Rohrreaktor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor, und die Verwendung der damit erhaltenen Verfahrensprodukte .

Wässrige Polymerdispersionen werden in vielfältigen Anwendungsgebieten als Bindemittel eingesetzt, beispielsweise in Klebstoffen,

Coatinganwendungen, als Bindemittel in Teppich-, Textil- und Papieranwendungen sowie in bauchemischen Produkten wie zum Beispiel Fliesenkleber, Putzen und Dichtungsmassen . Die Herstellung dieser wässrigen Dispersionen erfolgt üblicherweise durch wässrige Emulsionspolymerisation in gerührten Batchreaktoren oder auch kontinuierlichen Rührkesselkaskaden, wie in der EP 1 323 752 Bl beschrieben. Die Prozesseffizienz wird dabei durch die Abfuhr der freiwerdenden Wärme über Kühlflächen, zum Beispiel Kühlschlangen und Reaktorwand, limitiert. Aus diesem Grund gab es immer wieder Untersuchungen das Verfahren von Rührkesseln auf Rohrreaktoren ohne Einbauten zu übertragen um hierbei von dem größeren Oberflächen- zu Volumenverhältnis und entsprechend besserer Kühlung zu profitieren. Leider zeigt sich hierbei, dass bei entsprechend engem Rohrquerschnitt diese Rohrreaktoren schnell durch Ablagerungen, dem sogenannten Fouling (Polymerfouling) , verstopfen und die Anlagenlaufzeit drastisch reduziert wird.

Als Ausweg wurden Rohrreaktoren mit eingebautem Rührer eingesetzt. Aber auch hierbei lässt sich das Polymerfouling nicht vermeiden und limitiert die Verfügbarkeit der Anlage. Dieses Polymerfouling tritt auch bei den traditionellen Rührkesseln auf, die Beeinträchtigung der Anlagenverfügbarkeit ist aber bei Rührkesseln, auf Grund der geringeren KühlOberfläche und geänderter Reaktorgeometrie, nicht so gravierend wie bei Rohrreaktoren. In Rührkesseln behilft man sich durch Beschichtung der Oberflächen mit Antifoulingmitteln um den Belagaufbau zu verlangsamen, wie in der EP 3 256 497 Bl beschrieben. In Rohrreaktoren ist dieser Effekt allerdings nicht ausreichend. In der DE-AS 1137216 wird ein Rohrreaktor beschrieben mit wandgängigem Rührer beziehungsweise Abstreifer. Bei diesem Vorgehen wird der Wandbelag nicht vermieden, sondern durch eine nachträgliche Maßnahme mechanisch entfernt . In einem Produktionsmaßstab muss daher mit Problemen gerechnet werden, bedingt durch die engen Abstände des Rührers bzw. Abstreifers zur Wandung, mechanischer Belastung und entsprechenden Verstopfungen durch abgeriebenen Wandbelag. In der EP 0 029 701 Bl werden die, in einem von Flüssigkeit durchströmten Rohrreaktor, sich bildenden Wandbeläge durch pulsierende Strömung wieder aus dem Reaktor entfernt .

Es bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, dass bei hoher Raum-Zeit-Leistung (Prozesseffizienz) gleichzeitig eine hohe Anlagenverfügbarkeit gewährleistet .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsrichtung des Reaktorinhalts (Polymerisationsmischung) entlang der Reaktorlängsachse in regelmäßigen Zeitintervallen umgekehrt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle Reaktoren mit rohrähnlicher Geometrie angewandt werden . Dies beinhaltet beispielsweise gerührte Rohrreaktoren, ungerührte Rohrreaktoren, Rohrreaktoren mit Einbauten wie statischen Mischelementen, und auch Taylorreaktoren mit einem zylindrischen Rührer. Bevorzugt werden gerührte Rohrreaktoren.

Der Rohrreaktor hat bevorzugt eine zylinderförmige Geometrie . Der Rohrreaktor ist maßgeblich durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser charakterisiert. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 8:1 bis 40:1, besonders bevorzugt von 10:1 bis 25:1. Bei kleineren Verhältnissen nähert man sich zu stark der Geometrie traditioneller Rührkessel an, mit starker Rückvermischung des zu reagierenden Mediums. Bei größeren Werten wird der Reaktor sehr lang, was die praktische Umsetzung limitiert, da der Rohrreaktor vorzugsweise senkrecht steht und durch die Gebäudedimensionen limi- tiert wird.

Der Rohrreaktor kann - in Längsrichtung beziehungsweise in Durchflussrichtung gesehen - vertikal, horizontal oder in einer Lage zwischen diesen beiden Richtungen gelagert werden. Die Längsrichtung des Rohrreaktors ist allgemein die Strecke vom Reaktorboden bis zum Reaktordeckel. Die vertikale Lagerung ist bevorzugt. Wenn der Rohrreaktor nicht horizontal gelagert ist, kann ihn das Reaktionsmedium mit der Schwerkraft von oben nach unten durchströmen oder vorzugsweise entgegen der Schwerkraft von unten nach oben.

Ein gerührter Rohrreaktor kann beliebige Rührertechnologien nutzen, vorzugsweise werden als Rührorgane einfach dimensionerte Blattrührer verwendet. Die Drehzahl des Rührers ist abhängig von der Gesamtdimensionierung des Reaktors und beträgt zwischen 200 und 2000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise zwischen 500 und 1500 Umdrehungen pro Minute. Eine Umdrehung steht für eine Umdrehung des Rührers um seine Längsachse beziehungsweise um die Achse, die parallel zur Durchflussrichtung ist. Der Rührer kann in gängiger Weise beispielsweise über ein mechanisches Getriebe angetrieben und über eine Magnetkupplung o- der über eine Gleitringdichtung abgedichtet werden.

Die mittlere Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Rohrreaktor liegt im Allgemeinen bei 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 20 Minuten bis 1 Stunde und am meisten bevorzugt 25 Minuten bis 45 Minuten. Die mittlere Verweilzeit kann beispielsweise über die Geschwindigkeit der Dosierungen oder die Dimensionierung des Rohreaktors eingestellt werden.

Vorzugsweise wird die Strömungsrichtung des Rohrreaktorinhalts in einem Zeitabstand (Zeitintervall) von 60 Minuten bis 48 Stunden umgekehrt, besonders bevorzugt wird die Strömungsrichtung in einem Zeitabstand (Zeitintervall) von 6 Stunden bis 12 Stunden umgekehrt. Eine bevorzugte Ausgestaltung eines Rohrreaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 beispielhaft als Rohrreaktor (1) dargestellt. Die Ausführungsform in Figur 1 ist rein illustrativ zur Erläuterung des Verfahrens und in keiner Hinsicht einschränkend für die vorliegende Erfindung.

Der Rohrreaktor (1), in dem die Polymerisation stattfindet, ist aus einem Stahlrohr, vorzugsweise einem Doppelmantelrohr (2) , aufgebaut, welches im Innern eine axial angeordnete Rührwelle (3) aufweist, welche mit mehreren Rührorganen (4) bestückt ist. Der Rohrreaktor (1) ist mit einer Dosierleitung (5) ausgestattet, welcher mit einer vorgelagerten Mischeinheit (6) zur Mischung der Edukte verbunden ist.

Der Rohrreaktor (1) ist über eine Entnahmeleitung (7) mit einem nachgeschalteten Behälter (8) verbunden, in dem das Polymerisationsprodukt aufgefangen und gegebenenfalls nachbehandelt wird.

Über die Dosierleitung (5) können die Ausgangsstoffe, vorzugsweise kontinuierlich, in den Rohrreaktor (1) eingebracht werden. Durch die Entnahmeleitung (7) kann das Polymerisationsprodukt aus dem Rohrreaktor (1) , vorzugsweise kontinuierlich, abgeführt werden. Über eine o- der mehrere weitere Dosiervorrichtungen (9a) bis (9e) , können entlang des Rohrreaktors weitere Stoffe , vorzugsweise Initiatoren, dem Rohrreaktor zugeführt werden .

Zur erfindungsgemäßen Umkehrung der Strömungsrichtung kann in der Ausgestaltung gemäß Figur 1 beispielsweise so vorgegangen werden, dass das Eduktgemisch (Voremulsion) aus der Mischeinheit (6) über den Zweig (5a) der Dosierleitung (5) und über das geöffnete Ventil (10) dem Rohrreaktor (1) zugeführt wird. Das Polymerisationsprodukt wird über das geöffnete Ventil (11) und den Abschnitt (7a) der Entnahmeleitung (7) dem Behälter (8) zugeführt. Das Ventil (12) und das Ventil (13) sind in dieser Phase des Betriebs geschlossen. Zur Umkehrung der Strömungsrichtung werden die Ventile (10) und (11) geschlossen, und danach das Ventil (12) und das Ventil (13) geöffnet . In der folgenden Phase des Betriebs wird das Eduktgemisch aus der Mischeinheit (6) über den Zweig (5b) der Dosierleitung (5) über das geöffnete Ventil (12) dem Rohrreaktor (1) zugeführt, und das Polymerisations- Produkt über das nun offene Ventil (13) entnommen und mittels des Abschnitts (7b) der Entnahmeleitung (7) dem Behälter (8) zugeführt. Zur erneuten Umkehr der Strömungsrichtung werden die Ventile (12) und (13) geschlossen und die Ventile (10) und (11) wieder geöffnet.

Die Polymerisation erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in wässrigem Medium, vorzugsweise werden keine organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur des Polymerisations- gemischs im Rohrreaktor liegt vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C und besonders bevorzugt zwischen 50°C und 110°C. Der Druck im Rohrreaktor hängt davon ab, ob die zu polymerisierenden Monomere bei der - jeweiligen Polymerisationstemperatur flüssig oder gasförmig vorliegen und beträgt vorzugsweise 1 bis 110 bar _abs .. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid wird unter Druck, und besonders bevorzugt bei 10 bis 80 bar _abs . polymerisiert .

Die Bestandteile des Reaktionsgemisches (Ausgangsstoffe) können vorab in einer Mischeinheit abgemischt werden und kontinuierlich dem Rohrreaktor zugeführt werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile des Reaktionsgemisches kontinuierlich in einer Mischeinheit zu einer Voremulsion abgemischt und diese in den Rohrreaktor transportiert. Im Falle einer thermischen Initiierung wird vorzugsweise so vorgegangen, dass kein Oxidationskatalysator in die Voremulsion gegeben wird. Im Falle der Initiierung mit einer Redox-Initiator-Kombination wird vorzugsweise so vorgegangen, dass der Reduktionsiniitiator in die Voremulsion gegeben wird und der Oxidationsinitiator vorzugsweise in den Rohrreaktor zugegeben wird. Der Transport erfolgt mittels Pumpen oder über den reinen Massefluss bei vollständig gefüllter Mischeinheit.

Bei der Mischeinheit kann es sich beispielsweise um einen Rührkessel oder eine statische Mischstrecke handeln. Die Mischeinheit kann mit einem Doppelmantel versehen werden, um gegebenenfalls während des Mischens zu kühlen oder zu heizen.

Die Ausgangsstoffe können vor Einbringen in den Rohrreaktor temperiert werden. So können beispielsweise ein oder mehrere Ausgangsstoffe bei Einbringen in den Rohrreaktor auf eine Temperatur zwischen 10°C und der Polymerisationstemperatur temperiert sein. Vorzugsweise ist eine Mischung (Voremulsion) umfassend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, ein oder mehrere Schutzkolloide und/oder ein oder mehrere Emulgatoren, und gegebenenfalls ein oder mehrere Initiatoren, insbesondere Reduktionsinitiatoren, vor oder bei Einbringen in den Rohrreaktor auf eine Temperatur knapp unterhalb der Polymerisationstemperatur oder auf Polymerisationstemperatur temperiert. Vorzugsweise werden die vorgenannten Mischungen auf eine Tem- peratur zwischen der Polymerisationstemperatur und 20°C unterhalb der Polymerisationstemperatur, insbesondere auf 10°C unterhalb der Polymerisationstemperatur temperiert . Besonders bevorzugt werden Initiatoren, insbesondere Oxidationsinitiatoren, unmittelbar vor Eintritt in den Rohrreaktor zu einer so temperierten Mischung gegeben oder di- rekt in den Rohrreaktor dosiert. Die Temperierung kann vor, während oder nach ihrer Durchmischung erfolgen. Hierzu können gängige Wärmeaustauscher Einsatz finden.

Der Rohrreaktor kann mit gängigen Kühl- und/oder Heizvorrichtungen temperiert werden, wie beispielsweise mit Mantelkühlern oder Mantel- heizem. Kühl- und/oder HeizVorrichtungen können beispielsweise am Rohrreaktor an der Wandung oder an eingebauten Kühlschlangen angebracht sein. Beispielsweise kann die äußere Reaktorwand mit einem Kühl- oder Heizmantel (Doppelmantelrohr) versehen sein, dessen Zwischenraum von einer Temperierflüssigkeit durchströmt wird. Vorzugsweise wird ein Rohrreaktor mit Doppelmantelrohr eingesetzt.

Vor Beginn der Polymerisation wird der Rohrreaktor vorzugsweise mit einer Polymerdispersion befüllt, welche vorzugsweise dem Endprodukt der Polymerisation bezüglich Polymerzusammensetzung, Art und Menge des Schutzkolloids sowie Partikelgröße und Festgehalt entspricht. Alternativ kann der Rohrreaktor vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens, das heißt vor Beginn der Polymerisation, mit einer Mischung befüllt werden, welche die Ausgangsstoffe, aber keine Initiatoren, insbesondere keine Oxidationsinitiatoren umfasst . Schließlich kann der Rohrreaktor vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasser, vorzugsweise ausschließlich mit Wasser befällt sein.

Der Rohrreaktor wird im Allgemeinen kontinuierlich betrieben. Im kontinuierlichen Betrieb werden während der Emulsionspolymerisation die Ausgangsstoffe , insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, Schutzkolloide und/oder Emulgatoren und/oder Initiatoren, in den Rohrreaktor eingebracht und das Polymerisationsprodukt aus dem Rohrreaktor entnommen. Bei kontinuierlichem Betrieb sollen die eintretenden Massenströme den austretenden Massenströmen entsprechen.

Die Polymerisation wird im Allgemeinen bis zu einem Umsatz von mindestens 85 Gew. -%, vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 90 bis 99 Gew. -%, der unter Polymerisationsbedingungen flüssigen Monomere geführt. Anschließend wird das Polymerisationsprodukt in einen Sammelbehälter (Entspannungsbehälter) überführt. Der Transport erfolgt mittels Pumpen oder aufgrund der Druckdifferenz zwischen Rohrreaktor und Sammelbehälter. Im Sammelbehälter kann gegebenenfalls in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Der flüchtige Restmonomeranteil wird gegebenenfalls anschließend mittels Überleiten o- der vorzugsweise Durchleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder vorzugsweise Wasserdampf über/durch das wässrige Polymerisationsgemisch in dem Fachmann bekannter Weise entfernt (Strippen) . Das Polymerisationsprodukt wird nach dessen Nachbehandlung dem Sammelbehälter entnommen und beispielsweise in einem Silo gelagert.

Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaro- maten, Olefine, 1, 3-Diene und Vinylhalogenide und gegebenenfalls weitere damit copolymerisierbare Monomeren.

Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^® oder VeoVa10 ^® (Handelsnamen der Firma Hexion) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat .

Geeignete Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester oder Methac- rylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäu- reester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1, 3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew. -% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure , Fumarsäure und Maleinsäure ; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisoprqpylester sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propan- Sulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvemetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Dial- lylphthalat, Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Tri- allylcyanurat, oder nachvemetzende Comonomere, beispielsweise Ac- rylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy- lolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N- Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylol- allylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinyl- methyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beipielsweise Meth- acrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydro- xypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindun- gen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat . Bevorzugt werden ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester; Vinylester-Gemische enthaltend mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumar- und/oder Mal- einsäuremono- oder -diester; (Meth) acrylsäureester; (Meth) acrylsäu- reester-Gemische enthaltend eine oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Olefine, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Fumar- und/oder Maleinsäuremono- oder -diester; Monomere oder Monomergemische von Dienen wie Butadien oder Isopren, sowie von Olefinen wie Ethen oder Propen, wobei die Diene beispiels- weise mit Styrol, (Meth) acrylsäureestern oder den Estern der Fumar- oder Maleinsäure cqpolymerisiert sein können; Monomere oder Monomergemische aus Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol; Monomere oder Monomergemische aus Vinylhalogenverbindungen wie Vinylchlorid, wobei die Monomergemische noch Hilfsmonomere umfassen können.

Besonders bevorzugt werden Monomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen; Monomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.- % Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Como- nomeren aus der Gruppe der Vinylester mit 3 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alphaverzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9 ^® , VeoValO ^® ; Monomergemische von einem oder mehreren Vinylestern, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat . oder 2 Ethylhexylacrylat; Monomergemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew. -% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylac- rylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew. -% Ethylen enthalten; Monomergemische mit einem oder mehreren Vinylestem, 1 bis 50 Gew. % Ethylen und 1 bis 60 Gew. -% Vinylchlorid; wobei die genannten Monomergemische jeweils noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew. -% auf jeweils 100 Gew. -% aufaddieren.

Besonders bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Monomergemi- sehe, wie Monomergemische von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol-Acrylsäureester-Monomergemische mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat-Ac- rylsäureester-Monomergemische mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Styrol-l, 3-Bu- tadien-Monomergemisehe ; wobei die genannten Monomergemische noch Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew. -% auf jeweils 100 Gew . -% aufaddieren.

Beispiele für besonders bevorzugte Comonomere für Vinylchlorid-Monomergemische sind a-Olefine wie Ethylen und Propylen, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Fumar- und Maleinsäuremono- oder -diester wie die Dimethyl- und Diethylester der Maleinsäure und Fumarsäure .

Am meisten bevorzugt werden Monomergemische mit Vinylacetat und 5 bis 50 Gew. -% Ethylen; Monomergemische mit Vinylacetat und 1 bis 50 Gew. - % Ethylen und 1 bis 50 Gew. -% von einem Vinylester von «-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen; Monomergemische mit 30 bis 75 Gew. -% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew. -% Vinyllaurat oder einem Vinylester einer a-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; Monomergemische mit Vinylacetat, 5 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; sowie Monomergemische enthaltend 60 bis 98 Gew.-% Vinylchlorid und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, wobei die Monomergemische jeweils noch Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Monomerauswahl und die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, bevorzugt von -20°C bis +30°C, resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Colorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G . / Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangs- temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, JU. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren, insbesondere Redox-Initia- tor-Kombinationen aus Oxidationsinitiator und Reduktionsinitiator. Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefesäure, Wasserstoffperoxid und Azobisisobutyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatioren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Geeignete Reduktionsmittel (Reduktionsinitiatoren) sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit; die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethan- sulfinat (Brüggolit) und Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure oder deren Salze,· oder formaldehydfreie Reduktionsmittel wie 2-Hydroxy-2-sul- finato-essigsäure-di-Natriumsalz (Brüggolith FF6 ) . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt wer den, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.- %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Beispiele solche Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmer- captan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäureethylester , Isopro panol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet .

Vorzugsweise wird in Gegenwart von Schutzkolloiden polymerisiert. Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte Polyvinylalkohole; Polyvi- nylpyrrolidone ; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Car- boxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl -Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine, Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure , Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly- (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere ; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfo- nate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere; kationische Polymerisate wie Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Poly- DADMAC) .

Bevorzugte Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Po lyvinylalkohole. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylal kohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höppler- viskosität, in 4%-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Besonders bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4%- iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comono- meren wie Isopropenylacetat , Vinylpivalat , Vinylethylhexanoat , Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopro- pylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.

Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4%-iger wässriger Lösung, von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich oder im Handel erhältlich.

Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.

Gegebenenfalls können Emulgatoren, beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, bei der Polymerisation verwendet werden, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfo- nate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernstein- säure mit einwertigen Alkoholen. Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind C12-C14-Fettalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew . -% , vorzugsweise von 50 bis 60 Gew . -% . Die wässrigen Dispersionen können zur Herstellung von in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulvern verwendet werden. Dazu werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, mittels Wirbelschichttrocknung, Gefrier- trocknung oder vorzugsweise Sprühtrocknung getrocknet.

Die wässrigen Polymerdispersionen und die in Wasser redispergierbaren Polymerpulver können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen, Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebem, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Beschichtungs- oder Bindemittel für Textilien und Papier.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Er- findung:

Allgemeine Versuchsbeschreibung:

Die Polymerisation wurde in einem Rohrreaktor (1) mit einer Länge von 1600 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm durchgeführt. Das Reaktorvolumen betrug ca. 12,5 Liter. Die Reaktionsmischung wurde quer zur Längsachse gemischt durch einen Rührer (3) mit 8 Rührerblättera (4) der Dimension 50 mm X 50 mm, der Abstand der Rührerblätter zur Reaktorwand betrug 25 mm, eine Berührung der Reaktorwand wurde damit vermieden. Entlang der Reaktorachse gab es noch 5 weitere Zugabemöglichkeiten (9a) bis (9e) für Initiator.

Der Rohrreaktor (1) wurde kontinuierlich aus einem vorgelagerten Druckbehälter (6) mit einem Volumen von 16 Liter mit dem zu polymerisierenden Stoffgemisch versorgt. Der vorgelagerte Druckbehälter (6) wurde über Pumpen kontinuierlich mit den entsprechenden Stoffen be- füllt .

Nach Austritt aus dem Rohrreaktor (1) wurde das Produkt über ein Druckhalteventil (14) oder (15) in einen Drucklosbehälter (8) mit einem Volumen von 1000 Liter transferiert und gesammelt . Am Ende des Versuches wurde das Produktgemisch nachbehandelt und abgefüllt.

Zu polymerisierende Zusammensetzung:

Folgende Stoffe wurden einem vorgeschalteten Druckbehälter (Rührkessel) (6) kontinuierlich zugeführt und vorgemischt:

4,4 kg/h Wasser, 4,0 kg/h einer 20 Gew. -%igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höpplerviskosität von 4 mPas (bestimmt nach DIN 53015 bei 20°C in 4 Gew. -%iger wässriger Lösung), 10,4 kg/h Vinylacetat, 1,15 kg/h Ethylen, 195 g/h 5 Gew. -%ige wässrige Ascorbinsäurelösung, 1,5 g/h Ameisensäure und 4 g/h 1 Gew. -%ige wässrige Eisenammoniumsulfatlösung.

Diese Mischung wurde mit einer Rate von 20 kg/h in den Rohrreaktor (1) überführt . An den Dosierstellen (9a) bis (9e) wurde der Initiator Kaliumpersulfat als 3 Gew. -%ige wässrige Lösung zudosiert.

Das fertige Produkt verließ mit einem Umsatz von ca. 92 % den Rohrreaktor (1) und wurde in einem Drucklosbehälter (8) im Vakuum gesammelt.

Die Dispersion wurde anschließend zur Abtrennung von überschüssigem. Ethylen in einen weiteren Drucklosbehälter, in dem ein Druck von 0,7 bar angelegt wurde, transferiert und dort durch Zugabe von 0,4 kg einer 10 Gew. -%igen wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung und 0,8 kg einer 5 Gew, -%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung bezogen auf 100 kg Dispersion nachpolymerisiert bis zu einem Wert von < 1000 ppm Restvinylacetat . Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge (10 Gew. - %ige wässrige Lösung) auf 4,5 eingestellt. Zuletzt wurde der Ansatz über ein 250 mm Sieb aus dem Drucklosbehälter abgefüllt. Vergleichabeispiel 1 (Vergleichsversuch) :

Das zu polymerisierende Gemisch wurde am unteren Ende des Rohrreak- tors (1) eingeführt und am oberen Ende das Produkt entnommen. Dabei waren die Ventile (10) und (11) geöffnet, die Ventile (12) und (13) geschlossen. Die Durchflussrate betrug ca. 20 Liter/h. Die Rührerdrehzahl betrug 800 Umdrehungen/Minute. Der Druck im Reaktor (1) wurde über das Transferventil (14) auf 55 bar eingestellt. Die Initi- atordosierraten betrugen

(9a) 0,11 kg/h

(9b) 0,11 kg/h

(9c) 0,21 kg/h

(9d) 0,30 kg/h

(9e) 0,40 kg/h

Nach 24 h wurde die Polymerisation beendet und das freie Volumen des Reaktors (1) durch Auffüllen mit Wasser und Auswiegen der Wassermenge bestimmt. Das Reaktorvolumen wurde bei diesem Vorgehen mit 11,2 Liter ermittelt, das heißt im „Normalbetrieb" gemäß Stand der Technik verliert der Reaktor nach 24 h ca. 1,3 Liter Volumen gleichbedeutend mit einem entsprechenden Aufbau von Wandbelag.

Beispiel 2 (Erfindungsgemäßer Versuch) :

Das zu polymerisierende Gemisch wurde am unteren Ende des Reaktors (1) eingeführt und am oberen Ende das Produkt entnommen. Dabei waren die Ventile (10) und (11) geöffnet, die Ventile (12) und (13) geschlossen. Die Durchflussrate betrug ca. 20 Liter/h. Die Rührerdreh- zahl betrug 800 Umdrehungen/Minute . Der Druck im Reaktor (1) wurde über das Transferventil (14) auf 55 bar eingestellt . Die Initiatordosierraten betrugen

(9a) 0,11 kg/h

(9b) 0,11 kg/h

(9c) 0,21 kg/h

(9d) 0,30 kg/h

(9e) 0,40 kg/h Nach 12 h wurde die Strömungsrichtung umgekehrt und das zu polymerisierende Gemisch von oben zugegeben und das Produkt am unteren Ende entnommen. Hierbei wurden die Ventile (10) und (11) geschlossen, die Ventile (12) und (13) geöffnet. Der Druck im Reaktor wurde über das Transferventil (15) auf 55 bar eingestellt. Die Initiatordosierraten betragen

(9a) 0,40 kg/h

(9b) 0,30 kg/h

(9c) 0,21 kg/h

(9d) 0, 11 kg/h

(9e)0,ll kg/h

Dieser Wechsel wurde im 12 h Rhythmus durchgeführt und die Anlage insgesamt 72 h betrieben. Das Reaktorvolumen wurde bei diesem Vorgehen am Ende des Versuches mit 12,4 Liter ermittelt, das heißt bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen verliert der Reaktor nach 72 h nur 0,1 Liter Volumen gleichbedeutend mit einem vernachlässigbaren Aufbau von Wandbelag.

In beiden Beispielen wurde ein Endprodukt mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Feststoffgehalt 58,5 %

pH-Wert 4,5

Viskosität (Brookfield bei 23°C und 20 Upm) 1500 mPas

Partikelgrößenverteilung Dw (Beckmann Coulter) 1300 nm

Glasübergangstemperatur (DSC nach ISO 11357) 16°C