Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS STYRENE-BUTADIENE-IV POLYMER DISPERSIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/029316
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing an aqueous styrene-butadiene polymer dispersion by means of radical aqueous emulsion polymerisation of a monomer mixture M containing styrene, butadiene, and optionally up to 30 wt. %, in relation to 100 wt. % of monomers, of ethylenically unsaturated comonomers other than styrene and butadiene. The reaction is carried out in a polymerisation vessel according to a monomer supply method, in the presence of a regulator system comprising, in relation to 100 wt. % of monomers, between 0.02 and 0.5 wt. % of at least one hydrocarbon KW having between 6 and 20 C atoms and being selected from compounds forming a pentadienyl radical or a 1-phenylallyl radical by means of abstraction of a hydrocarbon atom, an $g(a)-methylstyrene dimer, and between 0.3 and 2 wt. % of an organic compound S with at least one SH group. The inventive method is characterised in that at least 30 %, preferably at least 50 %, especially at least 80 %, and ideally the entire amount (or more than 95 %) of the hydrocarbon KW is present in the polymerisation vessel.

Inventors:
Gaschler, Wolfgang (Am Heiligenhaus 7, Heidelberg, 69126, DE)
Schädler, Volker (Haardtstrasse 18, Mannheim, 68163, DE)
Manders, Lambertus (Kranichstrasse 7, Ludwigshafen, 67069, DE)
Wirth, Thomas (Am Mandelgarten 13, Freinsheim, 67251, DE)
Kröner, Hubertus (In der Achen 36, Neustadt, 67435, DE)
Application Number:
PCT/EP2002/010969
Publication Date:
April 10, 2003
Filing Date:
September 30, 2002
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, 67056, DE)
Gaschler, Wolfgang (Am Heiligenhaus 7, Heidelberg, 69126, DE)
Schädler, Volker (Haardtstrasse 18, Mannheim, 68163, DE)
Manders, Lambertus (Kranichstrasse 7, Ludwigshafen, 67069, DE)
Wirth, Thomas (Am Mandelgarten 13, Freinsheim, 67251, DE)
Kröner, Hubertus (In der Achen 36, Neustadt, 67435, DE)
International Classes:
C08F2/38; C08F212/08; C08F220/04; C08F220/44; C08F236/06; C08F236/10; C09D5/02; C09D109/06; C09D109/08; C09D125/10; D21H19/58; (IPC1-7): C08F212/08; C08F236/06; C08F291/00; D21H17/35
Foreign References:
EP0407059A21991-01-09
US5703157A1997-12-30
EP0666274A21995-08-09
EP0016403A11980-10-01
Attorney, Agent or Firm:
Kinzebach, Werner (Ludwigsplatz 4, Ludwigshafen, 67059, DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen StyrolButadienPo lymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolyme risation einer Monomermischung M, enthaltend Styrol, Butadien und gegebenenfalls bis 30 Gew.%, bezogen auf 100 Gew. % Monomere, von Sty rol und Butadien verschiedene ethylenisch ungesättigte Comonomere ; in einem Polymerisationsgefäß nach einem Monomerzulaufverfah ren in Gegenwart eines Reglersystem, das bezogen auf 100 Gew.% Monomere, 0, 02 bis 0,5 Gew. % wenigstens eines Kohlenwasserstoffs KW mit 6 bis 20 CAtomen, der ausgewählt ist unter Ver bindungen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyloder ein 1PhenylallylRadikal bilden und aMethylstyrolDimer, sowie 0, 3 bis 2 Gew.% einer organischen Verbindung S mit we nigstens einer SHGruppe umfasst, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenig stens 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenig stens 80 % und besonders bevorzugt die Gesamtmenge (bzw. >95 %) an Kohlenwasserstoff KW im Polymerisationsgefäß vorlegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Verbindung S dem Reaktionsgefäß während des Verlaufs der Polymerisation zuführt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung S ausgewählt ist unter C4C18Alkylmercaptanen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff KW ausgewählt ist unter Terpinolen, yTerpinen und aMethylstyrolDimer.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Zeitpunkt, wenn wenigstens 70 % der zu polymerisierenden Monomere der Polymerisations reaktion zugeführt worden sind, die Konzentration des Buta diens im Monomerzulauf für einen Zeitraum von wenigstens 1 % der Gesamtzulaufdauer um wenigstens 10 Gew. %, bezogen auf Monomere im Zulauf, anhebt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Butadiens im Monomerzulauf in diesem Zeit raum auf wenigstens 50 Gew.% angehoben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomermischung umfassend Styrol, Butadien und gegebenenfalls Monomere M3 der Polymerisationsreaktion als Monomerzulauf Mzl zuführt und dann, wenn wenigstens 70 % des Monomerzulaufs Mzl der Polymerisationsreaktion zugeführt wor den sind, 0,5 bis 20 Gew. % Butadien, bezogen auf die Gesamt menge des insgesamt zu polymerisierenden Butadiens als Zulauf Mz2 parallel zum Monomerzulauf Mzl der Polymerisationsreak tion zuführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den gesamten Zulauf Mz2 innerhalb eines Zeitintervalls, das 1 bis 20 %, der Dauer von Zulauf Mzl beträgt, zuführt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.% wenigstens eines SaatLatex durchführt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die von Styrol und Butadien verschiede nen Monomere ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesät tigten Monound Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 CAtomen, deren Amiden, deren HydroxyC2C4alkylestern, deren N (Hydroxy C1C4alkyl) amiden sowie ethylenisch ungesättigten Nitrilen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierende Monomermischung enthält : 40 bis 70 Gew. % Styrol, 30 bis 59 Gew.% Butadien und 1 bis 10 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Mono oder Dicarbonsäure.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die zu polymerisierende Monomermischung ent hält : 30 bis 65 Gew.% Styrol, 30 bis 59 Gew. % Butadien, 5 bis 20 Gew.% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und 1 bis 10 Gew. % einer ethylenisch ungesättigten Mono oder Dicarbonsäure.
13. Wässrige Polymerdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12.
14. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 13 als Bindemittel in Papierbeschichtungsstreichfarben.
15. Papierstreichfarben, enthaltend : i) wenigstens ein anorganisches Pigment, ii) 5 bis 20 Gew. Teile wenigstens eines StyrolButadienCo polymerisats in Form einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 13, iii) 0, 1 bis 5 Gew. Teile übliche Hilfsmittel, jeweils bezogen<BR> auf 100 Gew. Teile Pigment.
Description:
Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdis- persionen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersion durch radikali- sche, wässrige Emulsionspolymerisation einer Styrol-und Buta- dien-enthaltenden Monomermischung nach einem Monomerzulaufverfah- ren. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren er- hältlichen Styrol-Butadien-Polymerdispersionen sowie deren Ver- wendung als Bindemittel in Papierstreichfarben.

Papiere und Karton werden zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit und ihrer optischen Eigenschaften wie Glanz, Weiße und Opazität häufig bei ihrer Herstellung mit einer pigmenthaltigen Beschich- tung versehen. Die hierbei verwendeten Beschichtungsmassen, die auch als Papierstreichfarben bezeichnet werden, enthalten neben dem Pigment auch ein Bindemittel, welches dazu dient, die einzel- nen Pigmentteilchen untereinander und auf der Papieroberfläche zu verankern und somit eine geschlossene Pigmentschicht zu bilden.

Beschichtet, d. h. gestrichen werden insbesondere graphische Pa- piere und Kartons, die bedruckt werden sollen. Gestrichen werden außerdem Spezialpapiere wie Etiketten, Tapeten und nicht be- druckte Silikonpapiere, die als Träger für Selbstklebeetiketten verwendet werden.

Obwohl das Bindemittel in den Papierstreichmassen in der Regel <BR> <BR> nur in einer Menge von bis zu 30 Gew. -Teilen auf 100 Gew.-Teile Pigment enthalten ist, beeinflußt es doch maßgeblich die Eigen- schaften des Papiers, insbesondere die Druckperformance und das Erscheinungsbild. Für die Druckperformance sind beispielsweise die Glätte, die Blisterfreiheit, die Kompressibilität sowie das Absorptionsverhalten gegenüber Flüssigkeiten, beispielsweise Druckfarben oder Wischwasser, wichtig. Ein wichtiges Kriterium ist auch die Stabilität der Beschichtung gegenüber mechanischen Beanspruchungen. Insbesondere beim Offset-Druck muß eine hohe me- chanische Stabilität gewährleistet sein, da die Oberfläche auf- grund der Zügigkeit (Tack) der verwendeten Druckfarben mechanisch sehr stark beansprucht wird. Aufgrund des beim Offset-Druck ver- wendeten Wischwassers muß diese mechanische Festigkeit auch im

feuchten Zustand gewährleistet sein. Die mechanische Belastbar- keit einer Papierbeschichtung wird auch als Rupffestigkeit, die mechanische Belastbarkeit im feuchten Zustand auch als Naßrupffe- stigkeit bezeichnet.

Die Rupffestigkkeit der Papierbeschichtungen gewinnt zunehmend an Bedeutung, da die in den letzten Jahren stark angestiegenen Druckgeschwindigkeiten eine zunehmende mechanische Belastung der Papieroberfläche zur Folge haben. Aufgrund dessen werden die als Bindemittel im Stand der Technik verwendeten wässrigen Polymeri- satdispersionen in zunehmend höheren Gewichtsanteilen in der Be- schichtung eingesetzt. Dies hat jedoch eine unerwünschte Kosten- steigerung der Einsatzmaterialien für die Papierbeschichtung zur Konsequenz. Außerdem verändert der erhöhte Bindemittelanteil die optischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit des Papiers in nachteiliger Weise. So führt der erhöhte Bindemittelanteil zu ei- nem verlangsamten Wegschlagverhalten der Druckfarbe, was unter anderem zum Abliegen der Druckfarbe im Stapel führen kann.

Die EP-A 407 059 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Buta- dien-haltiger Copolymer-Latices mit einem Gelanteil von wenig- stens 5%, die in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln herge- stellt wurden. Als Kettenübertragungsmittel werden unter anderem Mischungen aus Terpen-Kohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Kettenübertragungsmitteln genannt. Die dort beschriebenen Latices können als Bindemittel in Papierbeschichtungsmitteln eingesetzt werden.

Aus der DE 195 12 999 sind Papierbeschichtungsmittel bekannt, die als Bindemittel einen mehrphasigen Styrol-Butadien-Copolymerlatex enthalten., dessen Polymerisat zwei Glasumwandlungspunkte auf- weist, welche wenigstens 5 K voneinander verschieden sind. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation der zu polymerisierenden Monomere in Gegenwart von Kettenübertra- gungsmitteln. Als Kettenübertragungsmittel werden unter anderem Alkylmercaptane und Kohlenwasserstoffe wie Terpinolen oder a-Me- thylstyrol-Dimer verwendet. Die Herstellung mehrphasiger Polymere ist jedoch mit einem zusätzlichen Aufwand verbunden.

Die deutsche Patentanmeldung P 100 46 930.2 beschreibt die Her- stellung von im wesentlichen einphasigen Styrol-Butadien-Latices, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Mischung aus Schwefelhaltiger Verbindung und Terpinolen als Regler (Ketten- übertragungsmittel) hergestellt wurden, wobei der Regler der Po- lymerisationsreaktion in ihrem Verlauf zugeführt wurde.

Die im Stand der Technik beschriebenen Butadien-Styrol-Latices vermögen häufig die Anforderungen an die Rupffestigkeit, insbe- sondere an die Naßrupffestigkeit nicht im gewünschten Umfang zu erfüllen. Die im Stand der Technik vorgeschlagene Verwendung von Terpinolen als Polymerisationsregler führt unter den dort angege- benen Bedingungen ebenfalls nicht zu zufriedenstellenden Produk- ten. Außerdem ist der Restmonomergehalt z. T. nicht zufriedenstel- lend.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ei- nen Polymerlatex bereitzustellen, der einfach herzustellen ist und bereits bei geringen Einsatzmengen in Papierstreichmassen zu Papierbeschichtungen mit hoher Trocken-und Naßrupffestigkeit führt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch einen Styrol-Butadien-Polymerlatex gelöst wird, der durch radika- lische wässrige Emulsionspolymerisation einer Styrol-und Buta- dien-haltigen Monomermischung nach einem Monomerzulaufverfahren in Gegenwart eines Reglersystems hergestellt wurde, das bezogen auf 100 Gew.-% Monomere, - 0, 02 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Kohlenwasserstoffs KW mit 6 bis 20 C-Atomen, der ausgewählt ist unter Verbindungen, die bei Abstraktion eines Wasserstoffatoms ein Pentadienyl- oder ein 1-Phenylallyl-Radikal bilden, und a-Methylstyrol-Di- mer, sowie - 0, 3 bis 2 Gew.-% einer organischen Verbindung S mit wenig- stens einer SH-Gruppe umfasst, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 80 % und besonders bevorzugt die Gesamtmenge (bzw. >95 %) an Kohlen- wasserstoff KW im Polymerisationsgefäß vorlegt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung einer wässrigen Styrol-Butadien-Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomermi- schung M, enthaltend - Styrol, - Butadien und gegebenenfalls <BR> <BR> - bis 30 Gew. -%, bezogen auf 100 Gew. -% Monomere M, von Styrol und Butadien verschiedene ethylenisch ungesättigte Comono- mere ;

nach einem Monomerzulaufverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das vorstehend beschriebene Reglersystem in der oben beschriebenen Weise zuführt.

Die organische Verbindung S kann grundsätzlich im Polymerisati- onsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Haupt- menge, insbesondere wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenig- stens 90 % und insbesondere die Gesamtmenge der organischen Ver- bindung S der Polymerisationsreaktion in ihrem Verlauf zugeführt.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Hauptmenge der Verbindung S und insbesondere die Gesamtmenge der Verbindung S parallel zur Mono- merzugabe, insbesondere im Monomerzulauf.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen zeichnen sich durch einen geringen Koagulat-Anteil, eine hohe mechanische Stabilität und einen geringen Restmonomergehalt aus. Außerdem lassen sich mit diesen Dispersionen Papierstreichmassen herstel- len, die auch bei geringen Bindemittelanteilen den Papierstreich- massen des Standes der Technik hinsichtlich der Rupffestigkeit, insbesondere der Naßrupffestigkeit überlegen sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Reglersystem umfasst vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew. -% wenigstens eines Kohlenwasserstoff KW und vorzugsweise 0,5 bis 1,8 und insbeson- dere 0,7 bis 1, 5 Gew.-% wenigstens einer organischen Verbindung S mit wenigstens einer SH-Gruppe. In der Regel beträgt das Ge- wichtsverhältnis von Terpinolen zu Verbindungen S wenigstens 1 : 100, vorzugsweise wenigstens 1 : 50 und insbesondere wenigstens 1 : 10. Es beträgt höchstens 1 : 1,25, insbesondere höchstens 1 : 1,5 und besonders bevorzugt höchstens 1 : 2.

Bevorzugte Verbindungen S sind in den hydrophoben Monomeren Sty- rol und Butadien löslich. Insbesondere sind sie ausgewählt unter C4-C18-Alkylmercaptanen wie n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan und Stearylmercap- tan.

Geeignete Kohlenwasserstoffe KW sind neben dem a-Methylstyrol-Di- mer alle jene Verbindungen, die bei Abstraktion eines Wasser- stoffatoms ein Pentadienyl-oder ein 1-Phenylallyl-Radikal aus- bilden. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die

entweder eine 1,4-Pentadienstruktur mit einem oder zwei Was- serstoffatomen am C3-Atom (Struktur A) : oder eine 1,3-Pentadienstruktur mit einem oder zwei Wasser- stoffatomen am C5-Atom (Struktur B) aufweisen, wobei eine der Doppelbindungen auch Bestandteil eines Phenylrin- ges sein kann. In den Strukturen A und B deuten die senkrechten Striche offene Valenzen an, ohne jedoch eine Aussage über die Stereochemie der Doppelbindungen zu treffen. Die offenen Valenzen können mit Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Phenylgruppe abgesättigt sein oder es können je 2 offene Valenzen einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden. Valenzen an zwei über eine Doppelbindung miteinander verbunden C-Atomen können zusammen mit den C-Atomen der Doppelbindung für einen Phenylring stehen.

Beispiele für Verbindungen mit der Struktur A sind 1,4-Dihydro- benzol, y-Terpinen, Terpinolen und Norbornadien sowie weiterhin a-Ionon. Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit Struktur B sind 1,3-Cyclohexadien, a-Terpinen und a-Phellandren. Der Begriff Koh- lenwasserstoff KW umfasst auch Kohlenwasserstoffketone und Koh- lenwasserstoffalkohole, die unter Wasserabspaltung eine Struktur A oder B ausbilden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffregler sind y-Ter- pinen, Terpinolen und a-Methylstyrol-Dimer, insbesondere Terpino- len.

Der Begriff"Monomerzulaufverfahren"ist im Stand der Technik ge- bräuchlich und bezeichnet im Unterschied zum"Batch-Verfahren" ein Polymerisationsverfahren, bei dem man die zu polymerisieren- den Monomere nicht vollständig im Reaktonsgefäß vorlegt sondern bei dem man die Hauptmenge, üblicherweise wenigstens 70 %, vor- zugsweise wenigstens 80 % und insbesondere wenigstens 90 % oder die Gesamtmenge der insgesamt zu polymerisierenden Monomere über einen definierten Zeitraum der Polymerisationsreaktion unter Po- lymerisationsbedingungen zuführt. Unter dem Begriff Polymerisati- onsbedingungen versteht der Fachmann, dass der Polymerisations- reaktor eine zur Initiierung der Polymerisationsreaktion ausrei-

chende Menge an Initiator enthält und der Reaktorinhalt eine Tem- peratur aufweist, bei welcher der Initiator eine zur Initiierung der Polymerisation ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit aufweist.

Die Zusammenhänge zwischen Temperatur und Zerfallsgeschwindigkeit sind dem Fachmann für die gängigen Polymerisationsinitiatoren hinreichend bekannt oder können in Routineexperimenten ermittelt werden.

Konzentrationsangaben in Monomerzuläufen beziehen sich hier und im Folgenden, sofern nichts anderes angegeben wird, auf die ak- tuelle Konzentration einer Komponente im Zulauf zum Zeitpunkt ih- rer Zugabe. Angaben zu Monomerkonzentrationen in Gew.-% beziehen sich dabei auf die Gesamtmenge der zum fraglichen Zeitpunkt, bzw. im fraglichen Zeitintervall zugeführten Monomere. Demgegenüber beziehen sich Bruttoangaben auf die Gesamtmenge einer Komponente, die über die gesamte Dauer eines Zulaufs zugegeben wird. Sofern nichts anderes angegeben wird, ist unter dem Monomerzulauf die Summe aller Monomerzuläufe zu verstehen.

Zur Verringerung des Gehalts an restflüchtigen Bestandteilen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Monomere möglichst rasch der Polymerisationsreaktion zuzuführen. Vorzugsweise führt man die zu polymerisierenden Monomere innerhalb von maximal 8 h, ins- besondere innerhalb von 2 bis 6 h, besonderes bevorzugt innerhalb von 2,5 bis 5 h der Polymerisationsreaktion zu.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird man zu einem Zeitpunkt, wenn wenigstens 70 % der zu polymerisierenden Monomere der Polymerisationsreaktion zugeführt worden sind, die Konzentration des Butadiens im Monomerzulauf für einen Zeitraum von wenigstens 1 % der Gesamtzulaufdauer um wenigstens 10 Gew.-%, <BR> <BR> vorzugsweise um wenistens 15 Gew. -%, z. B. um 10 bis 40 Gew. -% und<BR> insbesondere um 15 bis 30 Gew. -%, bezogen auf Monomere im Zulauf, anheben.

In der Regel beträgt das Zeitintervall, in welchem der Monomerzu- lauf eine erhöhte Butadienkonzentration aufweist, wenigstens 1 % und insbesondere wenigstens 2 % der Gesamtdauer des Monomerzu- laufs und wird vorzugsweise eine Dauer von 20 %, insbesondere von 10 % nicht überschreiten und z. B. 1 bis 20 %, insbesondere 2 bis 10 % der Gesamtdauer des Monomerzulaufs betragen.

Vorzugsweise hebt man die Konzentration des Butadiens im Monomer- zulauf auf wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere auf wenigstens 55 Gew.-% an. Dementsprechend beträgt die Styrolkonzentration wäh-

rend dieses Zeitraums vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 45 Gew.-%.

Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Zulaufzusammensetzung, wenn wenigstens 75 % und insbesondere wenigstens 80 % und vorzugsweise bevor 99 %, insbesondere bevor 95 % und besonders bevorzugt bevor 90 % der zu polymerisierenden Monomere der Polymerisationsreak- tion zugeführt worden sind.

Die Änderung der Zusammensetzung im Monomerzulauf kann kontinu- ierlich oder stufenweise in einem oder in mehreren, z. B. in 2,3, 4,5 oder 6 Schritten auf einen Endwert erfolgen oder innerhalb eines begrenzenten Zeitintervalls, das vor Beendigung der Mono- merzugabe endet.

Die Änderung der Zusammensetzung des Monomerzulaufs kann in un- terschiedlicher Weise gesteuert werden. Beispielsweise kann man Butadien und Styrol über getrennte Monomerzuläufe der Polymerisa- tionsreaktion zuführen. Oder man führt eine Teilmenge einer Mono- mersorte, z. B. eine Teilmenge Butadien, über einen von der Rest- menge der Monomere getrennten Zulauf der Polymerisationsreaktion zu. Eine Änderung der relativen Zulaufrate der Monomerzuläufe be- wirkt dann in einfacher Weise eine Änderung der Bruttozusammen- setzung des Monomerzulaufs. Selbstverständlich kann man die Mono- mere M1 und M2 und gegebenenfalls M3 auch über einen gemeinsamen Zulauf der Polymerisationsreaktion zuführen und die aktuelle Zu- sammensetzung des Zulaufs über geeignete Mischvorrichtungen, die ein kontinuierliches Mischen von Fluidströmen ermöglichen, vor- einstellen. Geeignet sind dabei insbesondere statische Mischer.

In einer bevorzugten Ausführungsform A verringert man gegen Ende der Monomerzugabe die Zufuhrrate des Styrol-haltigen Monomerzu- laufs bei konstanter Rate der Butadienzufuhr, und zwar vorzugs- weise derart, dass der Anteil des Styrols im Monomerzulauf zum Zeitpunkt der Beendigung der Monomerzugabe weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew. -% und speziell 0 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise erfolgt die Änderung, wenn 80%, insbesondere wenn 90 bis 99,5 % und besonders bevorzugt wenn 95 bis 99 % der Monomere zugeführt worden sind. In besonders einfacher Weise gelingt dies durch Beendigung der Styrolzufuhr bevor die Butadienzufuhr been- <BR> <BR> det ist, insbesondere wenn 90 bis 99,5 Gew. -% und besonders be- vorzugt wenn 95 bis 99 Gew.-% des insgesamt zu polymerisierenden Butadiens zugeführt worden sind.

Umgekehrt kann man bei konstanter Rate der Styrolzugabe gegen Ende der Monomerzugabe die Rate der Butadienzufuhr auf einen End- wert oder zumindest in einem begrenzten Zeitintervall erhöhen

(Ausführungsform B). Auch kann man beide Maßnahmen miteinander kombinieren. Hinsichtlich der Dauer der Phase erhöhter Butadien- zufuhrrate gilt das oben gesagte.

Besonders bevorzugt ist als Sonderform der Ausführungsform B eine Ausführungsform B', bei der man eine Monomermischung, umfassend Styrol und Butadien und gegebenenfalls Monomere M3 in näherungs- weise konstanter Monomerzusammensetzung, der Polymerisationsreak- tion als Monomerzulauf Mzl zuführt, wobei der Anteil des Buta- diens in der Bruttozusammensetzung von Mzl um 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbutadienmenge in der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung verringert ist. Wenn wenigstens 70 %, vor- zugsweise wenn 75 bis 99 % und insbesondere wenn 80 bis 95 % des Monomerzulaufs Mzl der Polymerisationsreaktion zugeführt worden sind gibt man dann 0,5 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 10<BR> Gew. -% und insbesondere 2 bis 5 Gew. -% Butadien, bezogen auf die Gesamtmenge des insgesamt zu polymerisierenden Butadiens, als Zu- lauf Mz2 parallel mit der Restmenge des Monomerzulaufs Mzl zur Polymerisationsreaktion. Zulauf Mz2 wird vorzugsweise weniger als <BR> <BR> 5 Gew. -% von Butadien verschiedene Monomere M2 und/oder M3 ent- halten. Insbesondere enthält Zulauf Mz2 Butadien als alleiniges Monomer. Die Zugabe von Mz2 kann beginnend bei dem obengenannten Zeitpunkt bis zum Ende der Polymerisationsreaktion oder innerhalb eines kurzen Intervalls erfolgen. Die Gesamtdauer von Zulauf Mz2 beträgt vorzugsweise 1 bis 20 % und insbesondere 2 bis 10 % der Gesamtdauer von Mzl. Die Zuläufe Mzl und Mz2 sind dabei als Stoffströme zu verstehen. Mzl und Mz2 können sowohl über ge- trennte Einlässe in den Polymerisationsreaktor geführt werden.

Ebenfalls ist es möglich, die den Stoffströmen Mzl und Mz2 ent- sprechenden Monomermengen unter Verwendung geeigneter Mischvor- richtungen mittels einer gemeinsamen Zuleitung in den Reaktor zu führen.

Die Zugabe der Monomere kann sowohl in Form einer Mischung der Monomere als solche, als auch in Form einer wässrigen Emulsion der Monomere Ml bis M3 erfolgen, wobei letztere Vorgehensweise in der Regel bevorzugt wird. In der Ausführungsform B'wird man häu- fig den Butadien-reichen Zulauf Mz2 als reines Monomer bzw. Mono- mermischung und den Zulauf Mzl als wässrige Emulsion der Polyme- risationsreaktion zuführen.

Sofern man die Monomere der Polymerisationsreaktion als wässrige Emulsion zuführt, beträgt der Monomeranteil üblicherweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Emulsion. Daneben enthält die Monomeremulsion in der Regel wenig- stens einen Teil, vorzugsweise wenigstens 70 Gew. -%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% oder die Gesamtmenge der für eine Emulsions-

polymerisation üblicherweise benötigten oberflächenaktiven Ver- bindungen.

Bei den resultierenden Polymerisaten tritt auch bei Veränderung der Monomerzusammensetzung in der beschriebenen Weise keine Mehr- phasigkeit auf, die sich beispielsweise durch mehrere Glasüber- gangstemperaturen im DSC des Polymeren manifestieren würde.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich die für eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bekannten In- itiatorsysteme geeignet. Bevorzugte Initiatoren sind wasserlös- lich. Insbesondere bevorzugt sind solche Initiatoren, die eine Peroxidgruppe aufweisen wie anorganische und organische Peroxide und Hydroperoxide. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffperoxid und die Salze der Peroxodischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisul- fat. Geeignet sind auch organische Hydroperoxide wie tert.-Butyl- hydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Teilweise hat es sich be- währt, die vorgenannten Peroxide zusammen mit einem Reduktions- mittel und/oder einer Metallverbindung, die ihre Wertigkeitsstufe ändern kann, einzusetzen.

Geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Hydroxymethansul- finsäure, das Bisulfitaddukt von Aceton, Natriumsulfit oder-hy- drogensulfit. Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind die Salze und wasserlöslichen Komplexe des Eisens, Vanadiums oder des Kupfers. Üblicherweise wird der Radikalstarter in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Die Polymerisationstemperatur hängt naturgemäß von der Zerfall- scharakteristik des Polymerisationsinitiators ab und beträgt vor- zugsweise wenigstens 60°C, insbesondere wenigstens 70°C, besonders bevorzugt wenigstens 80°C und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90°C. Üblicherweise wird man eine Polymerisationstemperatur von 120°C und vorzugsweise 110°C nicht überschreiten, um aufwendige Druckapperaturen zu vermeiden.

Zur Erreichung eines geringen Restmonomergehalts hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man während der Polymerisation das Re- aktionsgemisch einer intensiven Durchmischung unterwirft. Eine intensive Durchmischung kann man beispielsweise durch Einsatz von speziellen Rührern in Verbindung mit hohen Rührgeschwindigkeiten, durch Kombination von Rührern mit Statoren oder durch rasches Um- wälzen, z. B. Umpumpen, der Reaktionsmischung über einen Bypass erreichen, wobei der Bypass seinerseits mit Vorrichtungen zur Er- zeugung von Scherkräften, z. B. festen Einbauten wie Scher-oder Lochblechen, ausgestattet sein kann. Unter speziellen Rührern

werden solche Rührer verstanden, die neben einer tangentialen Strömungskomponente auch ein axiales Strömungsfeld erzeugen. Der- artige Rührer sind z. B. in der DE-A 197 11 022 beschrieben. Be- vorzugt sind insbesondere Mehrstufenrührer. Beispiele für spe- zielle Rührer zur Erzeugung tangentialer und axialer Strömungs- komponenten sind Kreuzbalkenrührer, MIG@-und INTERMIG@-Rührer (Mehrstufen-Impuls-Gegenstromrührer und Interferenz-Mehrstufen- Impuls-Gegenstromrührer der Fa. EKATO), Axialflussturbinenrührer, wobei die vorgenannten Rührer einstufig oder mehrstufig aufgebaut und mit konventionellen Rührern kombiniert sein können, weiterhin Wendelrührer, vorzugsweise in wandgängiger Ausführung, Koaxial- rührer, die einen ankerförmigen wandgängigen Rührer und einen ein-oder mehrstufigen, schnelllaufenden Zentralrührer aufweisen, sowie Mehrfachblattrührer. Geeignet sind weiterhin die in der DE-C1 4421949, JP-A 292002, WO 93/22350 beschriebenen Rührerty- pen.

In der Regel erfolgt die radikalische wässrige Emulsionpolymeri- sation in Gegenwart oberflächenaktiver Verbindungen. Unter ober- flächenaktiven Verbindungen versteht man sowohl Emulgatoren als auch Schutzkolloide, die im Unterschied zu den Emulgatoren in der Regel ein Molekulargewicht oberhalb 2000 Dalton aufweisen und die wasserlöslich sind. Die oberflächenaktiven Substanzen können zu- sammen mit den Monomeren, beispielsweise in Form einer wässrigen Monomeremulsion zugeführt werden. Selbstverständlich kann man auch einen Teil oder die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Sub- stanzen im Polymerisationsgefäß vorlegen.

Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulga- toren, die in der Regel in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugs- weise 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dis- persion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : Ca-C20), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 2 bis 50, Alkylrest : C8 bis C20) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C20), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C20) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest : C4-C20). Weitere geeignete anioni- sche Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi- schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel I,

worin R1 und R2 Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylre- ste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6,12 und 16 C- Atomen bedeuten, wobei Rl und R2 nicht beide gleichzeitig Wasser- stoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des mo- noalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269, 749.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali- phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di-und Trialkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-Cg), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Al- kylrest : C8-C36), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco- polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al- kylrest : C1o-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad : 3 bis 50) und da- runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C12-C18-A1- kylrest und einem Ethoxylierungsgrad von 8 bis 50.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren anionische Emul- gatoren oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke-und Cellulosederivate, Carboxylgruppen enthaltende Poly- mere wie Homo-und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha- crylsäure mit Comonomeren wie Styrol, Olefinen oder Hydroxyalky- lestern, oder Vinylpyrrolidon enthaltende Homo-und Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz- kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden können verwendet werden.

Im Hinblick auf die Verwendung als Bindemittel in Papierstreich- massen enthalten die zu polymerisierenden Monomermischungen neben 20 bis 80 Gew.-% insbesondere 40 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 55 Gew. -% Butadien, bis zu 30<BR> Gew. -%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% und insbesondere bis zu 10

Gew. -%, z. B. 0,5 bis 20 oder 1 bis 10 Gew.-% von Styrol und Buta- dien verschiedene ethylenisch ungesättigte Comonomere. Beispiele für Comonomere sind : - monoethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppe wie Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen wie Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und die Halbester der Maleinsäure mit C1-C4-Alkanolen, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrol- sulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, und ethyle- nisch ungesättigte Phosphonsäuren, z. B. Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acryla- mido-2-Methylpropanphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Derartige Monomere können in den Monomeren M in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein ; - Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryla- mid und Methacrylamid, sowie die N-(Hydroxy-C1-C4-alkyl) amide, vorzugsweise die N-Methylolamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacry- lamid. Derartige Monomere können in den Monomeren M in einer <BR> <BR> Menge von bis zu 10 Gew. -%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugs-<BR> weise 0,1 bis 4 Gew. -%, enthalten sein ; - Hydroxyalkylester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl-, und Hydroxypropyl-und Hydroxybu- tylester, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hy- droxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Derartige Monomere können in den Monomeren M in einer Menge von bis zu 10 Gew. -%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sein ; - ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Derartige Mono- mere können in den Monomeren M in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, z. B. 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, enthalten sein ; - reaktive Monomere : Zu den reaktiven Monomeren zählen solche, die eine zur Vernetzung geeignete reaktive Funktionalität aufweisen. Hierzu zählen neben den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren N-Alkylolamiden und Hydro- xyalkylestern Monomere, die eine Carbonylgruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen, beispielsweise N-Diacetonacrylamid,

N-Diacetonmethacrylamid, Acetylacetoxyethylacrylat und Acety- lacetoxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmetha- crylat. Derartige Monomere können in den Monomeren M in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z. B. 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein - und vernetzende Monomere : Zu den vernetzenden Monomeren zäh- len solche, die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Di-und Triacry- late bzw. -methacrylate von di-und trifunktionellen Alkoho- len, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldia- crylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldia- crylat. Derartige Monomere können in den Monomeren M in einer <BR> <BR> Menge von bis zu 2 Gew. -%, vorzugsweise nicht mehr als 1<BR> Gew. -%, z. B. 0,01 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 1<BR> Gew. -%, enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere M kein vernetzendes Monomer.

Bevorzugte Comonomere sind die monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, ihre Amide, ihre Hydroxy-C2-C4-Alkylester, ihre N-(Hydroxy-C1-C4-alkyl) amide sowie die vorgenannten ethylenisch ungesättigten Nitrile. Besonders be- vorzugte Comonomere sind die monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die zu po- lymerisierende Mischung der Monomere M - 40 bis 70 Gew. -% Styrol,<BR> - 30 bis 59 Gew. -% Butadien und<BR> - 1 bis 10 Gew. -% einer ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäure.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist ein Teil des Styrols, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmo- nomermenge, durch Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ersetzt.

In dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die zu polymerisie- rende Mischung z. B.

- 30 bis 65 Gew.-% Styrol, - 30 bis 59 Gew. -% Butadien, - 5 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und - 1 bis 10 Gew. -% einer ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäure.

Im Hinblick auf die Verwendung als Bindemittel in Papierstreich- farben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das aus der po- lymerisation resultierende Polymerisat eine Glasübergangstempera- tur im Bereich von-20 bis +50°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30°C aufweist. Als Glasübergangstemperatur gilt hier die soge- nannte mid-point-Temperatur, die nach ASTM 3418-82 mittels DSC bestimmt werden kann.

Die Glasübergangstemperatur kann über die eingesetzte Monomermi- schung M in bekannter Weise gesteuert werden.

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) l, 123 [1956] und Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17,18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung 1 = Xl x2 xn Tg Tgl Tg2 Tgn wobei Xl, X2,..., Xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,..., n und Tg Tg2..., Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S.

169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt. Polystyrol besitzt danach eine Tg von 380 K und Polybutadien eine Tg von 171 K bzw. 166 K.

Die nach demwerfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeri- sate weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurch- messer unterhalb 1000 nm auf. Der dw-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly- mere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazen- trifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil- chendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wie- viele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben. Hinsichtlich der erfindungs- gemäßen Verwendung in Papierstreichmassen liegt der gewichtsmitt- lere Teilchendurchmesser vorzugsweise unterhalb 500 nm, insbeson- dere unterhalb 300 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 nm.

Verfahren zur Einstellung der Polymerteilchengröße einer wässri- gen Polymerisatdispersion sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Vorzugsweise wird die Emulsionspolymerisation zur Einstellung ei- ner definierten Polymerteilchengröße nach dem Saatlatexverfahren oder in Gegenwart eines in-situ hergestellten Saatlatex durchge- führt. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

In der Regel erweist es sich als vorteilhaft, die Emulsionspoly- merisation in Gegenwart eines oder mehrerer sehr feinteiliger Po- lymere in Form wässriger Latices (sog. Saatlatices) durchzufüh- ren. Vorzugsweise setzt man 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew. -% wenigstens eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge) ein. Der Saatlatex kann teilweise oder vollständig mit den Monomeren der Polymerisa- tionsreaktion zugeführt werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Verfahren mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat). Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 200 nm, vorzugsweise 20 bis 100 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Amide, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymeri- siert enthalten kann.

Bei Einsatz eines Saatlatex wird man häufig so vorgehen, dass man den Saatlatex teilweise oder vollständig, vorzugsweise zu wenig- stens 80 %, im Polymerisationsgefäß vorlegt, einen Teil des In- itiators, vorzugsweise in den oben angegebenen Anteilen, und ge- gebenenfalls einen Teil der zu polymerisierenden Monomere zugibt und auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt. Selbst- verständlich kann das Einbringen des Initiators und des Saatlatex auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomere erst unter Polymerisationsbedingungen.

Üblicherweise enthält die Vorlage neben dem Initiator und dem Saatlatex noch Wasser und gegebenenfalls einen Teil der oberflä- chenaktiven Verbindungen.

In der Regel wird man einen pH-Wert von 9 während der Polymerisa- tion nicht überschreiten. Die Kontrolle des pH-Wertes erfolgt in einfacher Weise durch Zugabe eines Neutralisationsmittels im Ver- lauf der Polymerisationsreaktion. Geeignet sind z. B. Basen wie Alkalihydroxid, -carbonat oder-hydrogencarbonat, wenn der pH-

Wert während der Polymerisation ansteigt. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von Peroxodisulfaten als Polymerisationsinitiato- ren der Fall.

Im Anschluß an die Polymerisationsreaktion erfolgt häufig noch eine Nachpolymerisation zur Verringerung der nicht umgesetzten Monomere in der Dispersion (sog. Restmonomere). Diese Nachpolyme- risation wird häufig auch als chemische Desodorierung bezeichnet.

Die chemische Desodorierung erfolgt in der Regel durch radikali- sche Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redo- xinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem anorganischen Sulfit oder dem Salz einer a-Hy- droxysulfon-bzw. -sulfinsäure (Hydrogensulfitaddukt an Carbonyl- verbindung) durchgeführt. Die Mengen an Initiator für die Nachpo- lymerisation liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 2 Gew. -%, bezogen auf die insgesamt polymeri- sierten Monomere. Bei Initiatorsystemen aus mehreren Komponenten, z. B. den Redoxinitiatorsystemen, beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge dieser Komponenten. Die chemische Desodorie- rung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 70 bis 95°C durchgeführt.

Die für die chemische Desodorierung verwendete Initiatormenge kann in einer Portion oder über einen längeren Zeitraum kontinu- ierlich mit konstanter oder veränderlicher, z. B. zunehmender Zu- laufrate der Dispersion zugegeben werden. Die Zeitdauer der Zu- gabe liegt dann in der Regel im Bereich von 10 min bis 5 h und insbesondere im Bereich von 30 min bis 4 h. Die Gesamtdauer der chemischen Nachpolymerisation liegt in der Regel im Bereich von 15 min bis 5 h und vorzugsweise im Bereich von 30 min bis 4 h.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdis- persionen zeichnen sich durch gute mechanische Stabilitäten und durch vergleichbar geringe Restmonomeranteile aus. Papierstreich- farben auf Basis dieser Dispersionen weisen eine sehr gute Haf- tung auf Papier und bessere Naßrupffestigkeiten auf. Die vorlie- gende Erfindung betrifft auch Papierstreichfarben, die wenigstens ein Styrol-Butadien-Copolymerisat in Form einer der erfindungsge- mäßen wässrigen Polymerisatdispersionen enthalten.

Naturgemäß umfassen die Papierstreichfarben als Hauptbestandteil wenigstens ein anorganisches oder organisches Pigment. Beispiele für anorganische Pigmente sind Tonmineralien wie Kaolin, Barium- sulfat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Satinweiß, Talk, Aluminium-

hydroxid, Zinkoxid und dergleichen. Beispiele für organische Pig- mente sind Polystyrol-Latices sowie Harnstoff-Formaldehydharze, die vorzugsweise ebenfalls in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungs- form der Papierstreichfarben umfasst als Pigment ein Tonmineral, vorzugsweise Kaolin sowie Calciumcarbonat.

Die Menge an Bindemittel in den erfindungsgemäßen Papierstreich- farben beträgt in der Regel 3 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew. -Teile auf 100 Gew. -Teile Pigment. Weiterhin enthalten die<BR> erfindungsgemäßen Papierstreichfarben je 100 Gew. -Teilen Pigment<BR> in der Regel 0,1 bis 5 Gew. -Teile und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.- Teile Hilfsstoffe. Hierzu zählen Wasserbeständigkeitsverbesse- rungsmittel, Dispergierhilfsmittel für die Pigmente, Viskositäts- modifizierer, Härtungsmittel, Farbpigmente, Fluoreszenzfarb- stoffe, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes sowie Cobindemittel.

Bei den Cobindemitteln handelt es sich in der Regel um wasserlös- liche Polymere wie Kasein, modifiziertes Kasein, Stärke, modifi- zierte Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Poly- acrylsäuren und dergleichen. Der Anteil an Cobindemittel wird in der Regel 1 Gew. -Teil, bezogen auf 100 Gew. -Teile Pigment nicht überschreiten.

Als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes wird man in der Regel Basen, vorzugsweise anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Kali- umhydroxid oder Calciumhydroxid verwenden. Vorzugsweise hat die Papierstreichfarbe einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichfarben erfolgt in üblicher Weise durch Vermischen der Komponenten, vorzugsweise durch Zugabe einer wässrigen Polymerdispersion, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, zu einer wässrigen Suspension des Pigmentes, welche bereits in der Regel einen Teil oder die Gesamtmenge der erforderlichen Hilfsmittel enthält.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichfarben führen zu Beschichtun- gen mit verbesserter Rupffestigkeit, insbesondere verbesserter Naßrupffestigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Die Bestimmung der Teilchengröße des Polymerisats erfolgte durch Lichtstreuung nach ISO 13321 mit einem Malvern Autosizer 2C an 0,01 gew.-% igen Proben. Die Lichtdurchlässigkeit wurde an 0,01 gew.-% igen Proben bei einer Küvettenlänge von 2,5 cm gegen reines

Wasser als Referenz bestimmt. Die Bestimmung der Glasübergangs- temperatur erfolgte mittels DSC nach der mid-point Methode.

Die Bestimmung restflüchtiger Anteile erfolgte durch gaschromato- graphische Analyse.

I. Herstellung der Polymerdispersionen (Beispiel 1 Vergleichs- beispiele Vl und V2) Beispiel 1 (Dispersion D1) In einem Polymerisationsgefäß legte man 300 g Wasser, 37 g einer 33 gew.-% igen Polymersaat (dso 30 nm), 3,7 g Terpinolen sowie 10% der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte auf 85°C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend in- nerhalb 4,5 h die Monomeremulsion und die Restmenge der Initia- torlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisati- onsgefäß. 4 h nach Zulaufbeginn gab man 30 g Butadien innerhalb von 5 min in das Reaktionsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzu- gabe kühlte man auf 70°C ab und gab dann zeitgleich beginnend eine wässrige Lösung von 4 g tert. -Butylhydroperoxid in 70 g Wasser sowie eine Lösung aus 2,5 g Aceton, 7 g einer 40 gew.-% igen, wässrigen Natriumdisulfitlösung in 67 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb 2 h zu. Anschließend gab man 60 g einer 25 gew.-% igen wässrigen Natronlauge zu und kühlte auf Raumtempe- ratur ab.

Zulauf 1 : 970 g entionisiertes Wasser 24 g Natriumlaurylsulfat-Lösung (28 Gew.-% in Wasser) 15 g n-Dodecylmercaptan 800 g Styrol 630 g Butadien 45 g Acrylsäure Zulauf 2 : 15 g Natriumperoxodisulfat in 210 g Wasser Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 50 Gew. -%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 48%. Die gewichtsmittlere Teilchen- größe d5o lag bei 160 nm. Der pH-Wert lag bei 6,2 und die Glas- übergangstemperatur Tg betrug 1°C.

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC als"mid-point" Temperatur bestimmt. Die relative Lichtdurchlässigkeit der Dis- persion wurde gegenüber Wasser (100%) an 0,01 gew.-% igen Proben

bei einer Küvettenlänge von 2,5 cm bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers erfolgte nach ISO 13321 durch qua- sielastische Lichtstreuung mit einem Malvern-Autosizer 2C an etwa 0,01 gew.-% igen Proben.

Beispiel 2 : (Dispersion D2) In einem Polymerisationsgefäß legte man 300 g Wasser, 37 g einer <BR> <BR> 33 gew. -% igen Polymersaat (dso 30 nm), 1,8 g Terpinolen sowie 10% der Initiatorlösung (wie Beispiel 1) vor und erwärmte auf 85°C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend in- nerhalb 1 h eine erste Monomeremulsion (Zulauf 1) und die Rest- menge der Initiatorlösung innerhalb 4 h unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Direkt nach Beendigung von Zulauf 1 gab man Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h in den Polyme- risationsreaktor. 4 h nach Beginn von Zulauf 1 gab man 30 g Buta- dien innerhalb von 5 min in das Reaktionsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe kühlte man auf 70°C ab und gab dann zeitgleich beginnend eine wässrige Lösung von 4 g tert.-Butylhydroperoxid in 70 g Wasser sowie eine Lösung aus 2,5 g Aceton, 7 g einer 40 gew.-% igen, wässrigen Natriumdisulfitlösung in 67 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb 2 h zu. Anschließend gab man 60 g einer 25 gew.-% igen wässrigen Natronlauge zu und kühlte auf Raumtemperatur ab.

Zulauf 1 : 216,0 g entionisiertes Wasser 5, 3 g Natriumlaurylsulfat-Lösung (28 Gew. -% in Wasser) 3, 3 g n-Dodecylmercaptan 2, 0 g Terpinolen 177,8 g Styrol 140,0 g Butadien 10,0 g Acrylsäure Zulauf 2 : 754,0 g entionisiertes Wasser 18,7 g Natriumlaurylsulfat-Lösung (28 Gew.-% in Wasser) 11,7 g n-Dodecylmercaptan 622,2 g Styrol 490,0 g Butadien 35,0 g Acrylsäure Initiatorlösung : 15 g Natriumperoxodisulfat in 210 g Wasser

Die erhaltene Polymerdispersion hatte einen pH-Wert von 6,2 und einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässig- keit wurde zu 48 % bestimmt. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 160 nm. Das Polymerisat wies eine Glasübergangstempe- ratur von etwa 1°C auf.

Vergleichsbeispiel 1 : (Dispersion V1) Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass weder die Vorlage noch der Monomerzulauf Terpi- nolen enthielt. Alle übrigen Verfahrensparameter wurden beibehal- ten.

Die erhaltene Polymerdispersion hatte einen pH-Wert von 6,2 und einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässig- keit wurde zu 48 % bestimmt. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 160 nm. Das Polymerisat wies eine Glasübergangstempe- ratur von etwa 1°C auf.

Vergleichsbeispiel 2 : (Dispersion V2) Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass sich die gesamte Menge an Terpinolen (3,8 g) im Zulauf der Monomere befand.

Die erhaltene Polymerdispersion hatte einen pH-Wert von 6,2 und einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew. -%. Die Lichtdurchlässig- keit wurde zu 48 % bestimmt. Die gewichtsmittlere Teilchengröße dgo lag bei 160 nm. Das Polymerisat wies eine Glasübergangstempe-" ratur von etwa 1°C auf.

Die restflüchtigen Anteile in den Dispersionen D1, D2,, V1 und V2 vor physikalischer Desodorierung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Dispersion D1 D2 V1 V2 Butadien [ppm] 110 190 100 320 Styrol [ppm] 800 700 370 3700 4-PCH [ppm] 50 40 30 80 VCH [ppm] 130 120 100 290 4-PCH = 4-Phenylcyclohexan VCH = Vinylcyclohexan

II Anwendungstechnische Prüfung 1. Rezeptur für die Streichfarbe 64 Gew. -Teile Wasser 70 Gew.-Teile Calciumcarbonat 30 Gew. -Teile Kaolin<BR> 0,4 Gew. -Teile Polyacrylsäure-Natriumsalz<BR> 0,05 Gew. -Teile Natriumhydroxid (als 25 gew.-% ige Lösung)<BR> 0,5 Gew. -Teile Carboxymethylcellulose<BR> 20 Gew. -Teile Polymerdispersion (50 gew. -% ig), entsprechend 10 g Polymerisat.

Der Feststoffgehalt der Farbe lag bei 60%.

2. Herstellung und Prüfung eines beschichteten Papiers Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Papier- streichmasse erfolgte einseitig mit 10 g/m2 auf einer Labor- streichmaschine. Die Trocknung erfolgte mit einem IR-Strahler.

Die Papiere passierten vor den anwendungstechnischen Prüfungen viermal einen Laborkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck : 2000 N/cm).

Trockenrupffestigkeit Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen in der Größe 33x3 cm in Längsrichtung geschnitten und diese Streifen 15 h bei 27°C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% im Klimaraum gela- gert.

Die Streifen wurden anschließend in einem Druckwerk (IGT Bedruck- barkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt.

Die Prüfstreifen wurden mit kontinuierlich steigender Geschwin- digkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/s) durch das Druckwerk geführt. Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwin- digkeit in cm/s angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind.

Offset-Test :

Papier : Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240x46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten.

Durchführung der Prüfung : AGi die Einfärbewalze wird eine entsprechende Menge der Druck- farbe gegeben und 1 min laufen gelassen. Dann wird eine Druck- scheibe eingesetzt und 30 s eingefärbt.

Die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobeträger mit dem bedruckten Papierstreifen er- neut in die Ausgangsstellung gebracht. Nach einer festgelegten Zeitspanne wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt.

Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Es wird die Anzahl der Durchgänge angegeben bis zum ersten Mal ein Rupfen auftritt. Bei sehr starkem Rupfen wird der letzte Durchgang nur als halb ange- geben (z. B. starkes Rupfen nach dem 3. Durchgang wird mit 2,5 an- gegeben).

Streichfarbe F1 enthält Dispersion D1. Streichfarbe F2 enthält Dispersion D2, Streichfarbe VF1 enthält Dispersion V1.

Tabelle 2 Farbe Bindemittel Trockenrupffestigkeit [cm/s] Offset-Test Fl Dl 88 5 F2 D2 84 5 VF1 V1 70 4 Die Daten zeigen, dass durch Verwendung von Terpinolen in Kombi- nation mit Alkylmerkaptanen eine Verbesserung der anwendungstech- nischen Eigenschaften erreicht werden kann. Eine weitere Verbes- serung wird nur dann gefunden, wenn die Hauptmenge des Terpino- lens sich in der Vorlage befindet.