Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus Phenonketalen spezieller Struktur. Dabei wird zunächst das Phenonketal in Ge- genwart von Lewissäuren mit einem Vinylether kondensiert, das entstehende Ace- tal einer sauren Hydrolyse zum entsprechenden a, ß-ungesättigten Aldehyd unter- worfen und die C=C-Doppelbindung dieses Aldehyds gewünschtenfalls auf übliche Weise selektiv hydriert.

Stand der Technik Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig ; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahre- sproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.

Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfüg- baren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können. Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstof- fen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und er- wünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütem vorteilhaft zu beeinflussen.

In diesem Zusammenhang werden an die Reinheit und damit im Zusammenhang stehend an das Geruchsprofil synthetischer Riechstoffe zunehmend höhere Anfor- derungen gestellt. Dies bedeutet, daß die Entwicklung von Verfahren, durch die synthetische Riechstoffe mit verbesserter Reinheit und verbesserter Geruchscha- rakteristik zunehmend an Bedeutung gewinnt. Dabei haben solche verbesserten Herstellverfahren in der Regel den zusätzlichen Vorteil, daß die so hergestellten Riechstoffe aufgrund ihrer höheren Reinheit auch günstigere ökotoxikologische Eigenschaften aufweisen.

Ein besonderer Bedarf besteht in der Fachwelt derzeit nach Riechstoffen, die über eine ausgeprägte Moschus-Geruchscharakteristik verfügen.

4-tert.-Butylvinylpropionaldehyd sowie sein a-Methyl-Analogon sind US 626548 als mögliche Riechstoff-Komponenten bekannt. Sie sind gemäß US 626548 zu- gänglich, indem a-Methyl-Styrol in Gegenwart von Rhodium-oder Cobalt- Katalysatoren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Sinne einer Hydroformu- lierungsreaktion umgesetzt werden.

Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Her- stellung aromatischer Aldehyde mit Riechstoffeigenschaften bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehy- de mit Riechstoffeigenschaften der allgemeinen Struktur (I) worin R1 eine Methyl-, Ethyl-oder Propylgruppe, R2 eine Methyl-, Ethyl-, Isopro- pyl-, tert.-Butyl-oder Methoxygruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methoxygruppe und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten und worin die gestrichelte Linie eine C-C-Einfachbindung oder eine C=C-Doppelbindung, die E-oder Z- konfiguriert sein kann, bedeutet, wobei man a) zunächst ein Phenonketal der allgemeinen Struktur (II) worin X und Y unabhängig voneinander Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-oder Butoxyreste und R1 eine Methyl-, Ethyl-oder Propylgruppe, R2 eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-oder Methoxygruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methoxygruppe und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Lewissäuren an einen Vinylether der allgemeinen Struktur (III) \ORs (III) worin Rs einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, addiert, b) das entstehende Acetal einer sauren Hydrolyse zum entsprechenden a, ß- ungesättigten Aldehyd unterwirft und c) die C=C-Doppelbindung dieses Aldehyds gewünschtenfalls auf übliche Weise selektiv hydriert.

In der Stufe a) ist es bevorzugt, als Lewissäure-Katalysator Zinkchlorid einzuset- zen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verbindungen (I) entweder in Reinsubstanz oder im Gemisch untereinander hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Aldehyde (I) zeichnen sich gegenüber entsprechenden Verbindungen, die durch Hydrofor- mulierung entsprechender Styrole gemäß dem bekannten Stand der Technik herge- stellt wurden, durch eine verbesserte Reinheit und eine verbesserte Geruchscha- rakteristik aus.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung daher die Verwendung der gemäß dem oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aro- matischer Aldehyde (I) als Riechstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Hydrie- rungsschritt c) obligatorisch.

Die Einzelschritte der Reaktionssequenz a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfah- rens sind an sich literaturbekannt.

So ist beispielsweise die Addition von Ketalen an Vinylether in Gegenwart von Bortrifluorid-etherat aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.

Auflage, Band VII, Teil 1, Seiten 112 und 115-117 (Stuttgart 1954) bekannt.

In J. Org. Chem., Vol. 43, No. 10,1978, Seiten 2068-2069 wird im Zusammen- hang mit einer Syntheseroute zur Herstellung von Pheromonen 1,1-Dioxyethyl-3,3- dimethyl-cyclohexan mit Ethylvinylether in Gegenwart von Zinkchlorid in das ent- sprechende Acetal überführt und dieses Acetal mit Essigsäu- re/Natriumacetat/Wasser zu den entsprechenden isomeren ungesättigten Aldehyden hydrolysiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die neue Substanz 3- (2,4- Dimethylphenyl)-butanal.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht ein- schränkend zu verstehen.

Beispiele Vorprodukt 1 : 1- (l, 1-Diethoxyethyl)-2, 4-dimethylbenzol Ansatz : 1) 97,3 g (0,66 Mol) 2,4-Dimethylacetophenon (Fa. Fluka) 2) 117,3 g (0,79 Mol) Triethylorthoformiat (Fa. Fluka) 3) 123,7 mg Kaliumhydrogensulfat (Fa. Merck) 4) 600 ml Ethanol, wasserfrei (technische Ware) Ausfuhrung : Unter Feuchtigkeitsausschluß (mit Kieselgel gefülltes Trockenrohr) wurden die Substanzen 1) bis 4) bei 20 °C unter Durchleiten von ca 2 1/h trockenem Stickstoff in einem 1-Dreihalskolben über 78 Stunden gerührt. Danach war über GLC kein Edukt mehr im Gemisch nachweisbar. Der Katalysator wurde zur Aufarbeitung mit 2 ml Natriummethylatlösung (30 % in Methanol) neutralisiert und die Mischung 15 Minuten gerührt. Danach wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen und die verbleibenden 150,9 g hellbrauner Rückstand zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne (Braunschweiger Wendeln) eingesetzt. Es wurden 133,5 g Hauptlauf mit einem Siedepunkt von 73-75 °C/0, 1 mbar erhalten. Die gaschro- matographisch bestimmte Reinheit betrug 94,6 %.

Geruchsbeschreibung : Moschus-, Anthranilat-, Schwefelkautschuk-Note Vorprodukt 2 : 3-triethoxy-1-methyl-propyl)-benzol Ansatz : 1) 127,6 g (0,57 Mol) 1- (l, l-Diethoxyethyl)-2, 4-dimethyl-benzol, hergestellt wie oben unter"Vorprodukt 1"beschrieben 2) 44,9 ml ZnCI 2-Lösung (10 % in Essigsäureethylester) 3) 59,5 ml (0,65 Mol) Ethylvinylether (Fa. Acros) Ausführung : Das Ketal 1) und die Zink (II) chlorid-Lösung wurden in einem 1-1-Dreihalskolben unter Rühren und Spülen mit trockenem Stickstoff auf 40-45 °C erwärmt. Der Ethylvinylether wird bei ca. 50 ° C innerhalb einer Stunde kontinuierlich zuge- tropft und ca. 15 Stunden bei 50 °C weiter gerührt. Danach war das Ausgangsketal vollständig umgesetzt. Zur Aufarbeitung wurde mit Diethylether verdünnt und mit ja ca. 150 ml 5% iger Natronlauge und Wasser gewaschen, die organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die verbleibenden 146,7 g gelbe Flüssigkeit wurden zur Destillation an einer 15 cm Füllkörper-Kolonne eingesetzt.

90,4 g Hauptlauf mit einem Siedepunkt von 101-105 °C und einer gaschromato- graphisch bestimmten Reinheit von 96,6 % wurden bei dieser Reinigungsoperation erhalten.

Geruchsbeschreibung : blumig, süß, Zimt-Note Beispiel 1 : 3- (2, 4-Dimethylphenyl)-but-2-enal Ansatz : 1) 70,5 g (0,25 Mol) 3-triethoxy-1-methyl propyl)-benzol, hergestellt wie oben unter"Vorprodukt 2"beschrieben 2) 342,9 g (5,69 Mol) Essigsäure, 99% ig (Fa. Riedel de Haen) 3) 35,7 g (0,44 Mol) Natriumacetat (Fa. Merck) 4) 24,1 g dest Wasser Ausführung : In einem 1 l Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden die Komponenten 1) bis 4) vorgelegt und 3 Stunden bei 90-95 °C gerührt. An- schließend wurde das Heizbad entfernt und unter Rühren über Nacht auf Raum- temperatur kommen gelassen. Es wurde ca. 200 ml Diethylether zugesetzt und das Gemisch auf ca. 500 g Eis gegossen. Unter Rühren wurde nun die stark schäumen- de Mischung im 2 1 Becherglas mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit ca. 150 ml Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. 45,3 % eines dunkelbraunen Rückstands wurden zur Destillation an einer 30 cm langen Füllkörperkolonne eingesetzt. Der Hauptlauf bestand aus 29,4 g leicht gelblicher Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 76 °C/0,08 mbar und einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 95,3 %.

Geruchsbeschreibung : blumig, Cedernholz, stechend aldehydisch.

Beispiel 2 : 3- (2, 4-Dimethylphenyl)-butanal Ansatz : 1) 19,5 g (0,11 Mol) 3- (2, 4-Dimethylphenyl)-but-2-enal, hergestellt gemäß Bei- spiel 1 2) 0,2 g 5 % Pd/C (RCh-Katalysator 50/8, Fa. Hoechst) 3) 200 ml Ethanol (technische Ware) Ausführung : Die Komponenten wurden zusammen in einem Stahlautoklaven vorgelegt und 5 Stunden bei 70 °C unter 20 bar Wasserstoff gerührt. Ein nennenswerter Druckab- fall wurde nicht beobachtet. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Einengen der ethanolischen Lösung wurden 18,5 g farblose Flüssigkeit zur Destillation an einer 30 cm Füllkörperkolonne eingesetzt.

Mit einem Siedepunkt von 62-63 °C gingen 10,3 g Hauptlauf über. Die gaschro- matographisch bestimmte Reinheit betrug 93 %.

Geruchsbeschreibung : blumig, Liguster-, Anthranilat, Nitromoschus-Note.