Nitroverbindungen der verschiedensten Art sind wichtige Zwischenprodukte zur Her- stellung von Kunststoffen, Farbstoffen, Hilfsmitteln, Pharmazeutika und anderen Chemikalien.

Es gibt eine reichhaltige technische und wissenschaftliche Literatur, darunter auch Patentliteratur, zur Herstellung von Nitroaromaten nach unterschiedlichen Verfahren, in denen unter isothermen oder adiabatischen Bedingungen, in einer diskontinuierli- chen oder kontinuierlichen Verfahrensweise und in verschiedenen Reaktoren gearbei- tet wird. Produkte, die in kleinen Mengen gebraucht werden, werden bevorzugt in diskontinuierlicher Verfahrensweise hergestellt, während Massenprodukte, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol und Nitrochlorbenzol bevorzugt in kontinuierlicher Weise hergestellt werden. Für die diskontinuierliche Verfahrensweise eignet sich im allge- meinen ein Rührkessel als Reaktor, während man bei kontinuierlicher Verfahrens- weise beispielsweise einen Rohrreaktor bevorzugt. Bei Produkten mit großen Tonna- gen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die beträchtliche Reaktionswärme auf einem hohen Temperaturniveau zu gewinnen und für andere Zwecke, beispielsweise für die Aufkonzentrierung der Abfallsäure, einzusetzen. Neuere und erfolgversprechende adiabatische-Verfahrensweisen sind u. a. in EP-A 668 263 und EP-A 675 104 beschrieben. Während die Verfahren der soeben genannten EP-Patentanmel- dungen bereits ein hohes Niveau an erfolgreicher Ausnutzung der Ressourcen (hohe Materialausbeuten und hohe Energierückgewinnung) zeigen, ist es nach wie vor wichtig, gerade bei Massenprodukten eine noch weitere Steigerung in der Nutzung der Ressourcen zu versuchen.

In JP 06/293709 ist im Rahmen der Herstellung von 1-Nitroanthrachinon der Einsatz von Di- (2-ethylhexyl)-sulfobernsteinsäure-Na-Salz erwähnt. Dieses Verfahren ist ge- kennzeichnet durch ein rein organisches Reaktionsmedium (1,2-Dichlorethan) und die Verwendung von NO2 bzw. N204 in Kombination mit S03 als nitrierendes Agens. Das Di- (2-ethylhexyl)-sulfobernsteinsäure-Na-Salz wird in einer Menge von 0,17 g, bezogen auf das nitrierende Agens, bestehend aus 4,1 g S03 und 4 g NO2, eingesetzt. Die erzielte Ausbeute an l-und 2-Nitroanthrachinon ist nicht höher als in anderen Beispielen ohne Verwendung des genannten Di- (2-ethylhexyl)-sulfobem- steinsäure-Na-Salzes. In Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 4305 wird im Rahmen einer Untersuchung über die Rolle der Grenzflächenreaktionen in heterogenen Nitrie- rungen von Aromaten festgestellt, daß der Zusatz von amphiphilen Verunreinigungen in der organischen Phase die Reaktion verlangsamt ; dieser Effekt war unter Benut- zung von Cetyltrimethyl-ammoniumbromid als Desaktivator bestätigt worden (S. 4305, linke Spalte, unterhalb von Fig. 15). Die Reaktionsbedingungen umfassen in dieser Veröffentlichung eine Mischsäure aus 41,41 Gew.-% H2SO4, 1 Gew.-% HN03 und dem Rest zu 100 Gew.-% an Wasser. Diese Erscheinung der Reaktions- verlangsamung führt bei technischer Realisierung zu einer drastischen Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß entgegen den Beobachtungen in Ind. Eng.

Chem. Res. unter den weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Bedingungen beim Einsatz oberflächenaktiver Substanzen eine deutliche Steigerung von Reak- tionsgeschwindigkeit und Ausbeute erzielt wird. Diese überraschenden Ergebnisse führen zu folgenden Vorteilen : Zur Durchmischung des Reaktionsgemisches ist ein geringerer apparativer Aufwand erforderlich, der die Investitionskosten eines Nitrier- verfahrens senkt. Es sind vor allem die billigen, als Reinigungsmittel in Massenpro- duktion hergestellten oberflächenaktiven Substanzen einsetzbar. Der Einsatz der oberflächenaktiven Substanzen wird im ppm-Bereich vorgenommen. Es sind ober- flächenaktive Substanzen mit Eigenschaften in einem weiten Bereich und ebenso andere Reaktionsbedingungen in einem weiten Bereich wählbar.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitroverbindungen durch Umsetzung nitrierbarer aromatischer Verbindungen mit Nitriersäuren, die HN03 und gegebenenfalls H2SO4 und/oder H3PO4 und/oder H20 enthalten, bei normaler bis erhöhter Temperatur unter ständiger Vermischung der aromatischen Verbindungen und der Nitriersäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reak- tionsgemisch eine oder mehrere oberflächenaktiven Substanzen aus der Gruppe der anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 20 000 ppm enthält.

Oberflächenaktive Substanzen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können der Gruppe der anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtioni- schen oberflächenaktiven Substanzen angehören. Anionische oberflächenaktive Sub- stanzen sind beispielsweise Ligninsulfonsäuren, Formaldehyd-Kondensationspro- dukte mit aromatisch gebundenen Sulfonsäuregruppen, Eiweißkondensationspro- dukte, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate und Alkylsulfate. Kationische oberflä- chenaktive Substanzen sind beispielsweise die quartären Ammoniumsalze. Zwitter- ionische oberflächenaktive Substanzen sind Betaine und Sulfobetaine. Nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind Polyether, die durch Alkoxylierung von Verbin- dungen mit einem beweglichen H-Atom mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Buty- lenoxid oder einem Gemisch mehrerer von ihnen entstehen. Verbindungen mit einem beweglichen H-Atom dieser Art sind beispielsweise Alkohole, Alkylphenole, Phenole, Alkylamine, Carbonsäuren und Carbonsäureamide. Solche Tenside, ihr Aufbau und ihre Herstellung sind dem einschlägig tätigen Fachmann bekannt.

Von den genannten oberflächenaktiven Substanzen sind bevorzugt solche aus der Gruppe der anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen, besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der anionischen oberflächenaktiven Substanzen für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. In ganz besonders bevor- zugter Weise handelt es sich dabei um Alkansulfonate oder Alkylsulfate mit 10 bis 22 C-Atomen.

Von den oberflächenaktiven Substanzen können eine oder mehrere im Gemisch ein- gesetzt werden. Die Menge der oberflächenaktiven Substanzen beträgt im Reaktions- gemisch beispielsweise am Reaktoreingang 0,5 bis 20 000 ppm, bevorzugt 1 bis 2 000 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 200 ppm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 150 ppm.

Oberflächenaktive Substanzen aus den genannten Gruppen sind im erfindungsge- mäßen Verfahren unabhängig vom Grad ihrer Stabilität geeignet. Hierbei sind bei- spielsweise die folgenden Fallgestaltungen denkbar : -Die oberflächenaktive Substanz oder ein Gemisch mehrerer ist stabil und ver- bleibt in der an HN03 verarmten Abfallsäure und wird im Rahmen der Wie- deraufkonzentrierung und Neueinsatz der Abfallsäure erfindungsgemäß wie- der einsetzbar.

-Die oberflächenaktive Substanz oder ein Gemisch mehrerer ist stabil unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen, wandert jedoch in die orga- nische Phase der aromatischen Nitroverbindung und wird im Verlauf ver- schiedener Wasch-und anderer Behandlungsvorgänge aus dem erfindungs- gemäßen Verfahren ausgetragen und muß demnach, beispielsweise am Reaktoreingang, nachdosiert werden.

-Die oberflächenaktive Substanz oder ein Gemisch mehrerer ist nicht vollstän- dig stabil unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ; sie wirkt je- doch im erfindungsgemäßen Sinne während der Nitrierreaktion, muß jedoch im Umfange ihres Abbaues/ihrer Zerstörung nachdosiert werden.

Die oberflächenaktiven Substanzen können auf verschiedene Weise in das Reaktions- gemisch gebracht werden : So ist es möglich, die oberflächenaktiven Substanzen in den Feedstrom der zu nitrierenden organischen Verbindungen und/oder in den

Feedstrom der Nitriersäure einzuspeisen. Die oberflächenaktiven Substanzen können auch als separater Einspeisestrom dem Reaktionsgemisch, beispielsweise am Reak- toreingang, zugesetzt werden.

Das durch den Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen gekennzeichnete erfin- dungsgemäße Nitrierverfahren kann ansonsten auf alle gängigen Verfahren, die mit Nitriersäuren aus HN03 und gegebenenfalls HSO4 und/oder H3PO4 und/oder H20 arbeiten, angewandt werden. So kann beispielsweise unter adiabatischen oder iso- thermen Bedingungen gearbeitet werden. Wegen der Möglichkeit der Energierückge- winnung auf hohem Niveau sind hierbei adiabatische Bedingungen bevorzugt. Des weiteren kann die erfindungsgemäße Umsetzung in kontinuierlicher oder diskonti- nuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden. Da angestrebt wird, auch Produkte mit kleineren Tonnagen in die günstigere kontinuierliche Verfahrensweise einzubrin- gen, ist diese kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren für Nitrierungsreaktionen durchgefiihrt werden. Beispielhaft seien erwähnt : Der voll- ständig rückvermischte Rührkessel sowohl für absatzweise Nitrierungen als auch in Form eines Durchlauf-Rührkessels für kontinuierliche Nitrierungen ; eine Rührkessel- kaskade aus beispielsweise 2 bis 5 Rührkesseln für die kontinuierliche Nitrierung ; ein Reaktionsrohr als Reaktor für kontinuierliche Nitrierungen. Alle genannten Reaktoren, insbesondere aber das Reaktionsrohr, können mit Schikaneblechen, mit Lochblechen oder statischen Mischern ausgerüstet sein.

Aufgrund des im allgemeinen größeren Volumenanteils der Säurephase gegenüber der organischen Phase der zu nitrierenden Verbindung liegt die Säurephase hierbei als kontinuierliche Phase vor, während die organische Phase der zu nitrierenden Ver- bindung durch Rührorgane oder durch Dispergieren an Lochblechen in der kontinu- ierlichen Phase dispergiert wird. Die Vereinigung der Nitriersäure und der zu nitrie- renden Verbindung kann durch einfache ZuSührung beider Stoffe durch Rohrleitun- gen in den Reaktor erfolgen, in welchem sie dann in der angegebenen Weise disper-

giert werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die zu nitrierende aromatische Verbindung über eine oder mehrere Düsen in die Nitriersäure eingebracht wird und dann durch das beschriebene Rühren oder mit Hilfe von Lochblechen, Schlitzen und ähnlichen Einrichtungen redispergiert wird.

Als zu nitrierende aromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt : Benzol, Toluol, o-, m-oder p-Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluol, Bromtoluol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, Phenol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Phenol und Phenolderi- vate und aromatische Amine und deren Derivate. Die meisten dieser Stoffe sind unter Reaktionsbedingungen flüssig. Grundsätzlich sind auch unter Reaktionsbedingungen feste aromatische Verbindungen dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich ; in solchen Fällen wird ein Hilfslösungsmittel eingesetzt, um eine flüssige zu nitrierende Phase zu erhalten. Bevorzugte aromatische Verbindungen, die erfindungsgemäß nitriert werden, sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Die zur Nitrierung eingesetzte Nitriersäure enthält HNO3 und gegebenenfalls H2SO4 und/oder H3PO4 und/oder Wasser. Bei leicht nitrierbaren aromatischen Verbindun- gen, beispielsweise bei Phenolen, verwendet man eine Nitriersäure, die HN und gegebenenfalls H2O enthält. In Fällen einer gemischten Nitriersäure (HNO3, H2SO4 und gegebenenfalls H20) wird gelegentlich die H2SO4 ganz oder teilweise durch H3PO4 ersetzt, um die Isomerenverteilung zu beeinflussen. Solche Nitriersäuren können zusätzlich eine oder mehrere der oben erwähnten oberflächenaktiven Sub- stanzen enthalten. In den meisten technisch bedeutsamen Fällen enthält die Nitrier- säure HNO3, H2SO4 und gegebenenfalls einen Rest zu 100 Gew.-% an H2O sowie gegebenenfalls eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen. In bevorzugter Weise istH20 in der Nitriersäure vorhanden. Bei isotherm durchgeführten Nitrierun- gen setzt man meist Nitriersäuren ein, die 20 bis 40 Gew.-% HNO3, 49 bis 60 Gew.-% H2SO4 und 11 bis 20 Gew.-% H2O enthalten (Ullmanns Encyklopädie der technischen chemie, 4, Aufl., Bd. 17, S. 386 (1979)). Bei adiabatischen Verfah- ren werden Nitriersäuren eingesetzt, die 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-% HNO3 und 56-85 Gew.-%, bevorzugt 64 bis

79 Gew.-% H2SO4 enthalten. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Alle Prozentan- gaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht an H2SO4, HN03 und H20.

Die Vermischung der Reaktionsteilnehmer erfolgt im weiten Bereich von 20 bis 160°C. Hierbei werden in einer fachmännisch bekannten Weise aromatische Verbin- dungen, die empfindlicher sind gegenüber unerwünschter weiterer Nitrierung und Oxidation, in einem unteren Teil dieses Bereiches, beispielsweise von 20 bis 110°C, bevorzugt 30 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C vermischt. Eine solche empfindliche aromatische Verbindung ist beispielsweise Toluol. Bei aromatischen Verbindungen, die weniger empfindlich sind gegenüber Mehrfachnitrierung und Oxidation erfolgt die Vermischung in einem höheren Teil des genannten Bereiches, beispielsweise von 60 bis 160°C, bevorzugt 70 bis 140°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C. Solche weniger empfindlichen aromatischen Verbindungen sind beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole. Für den Fall einer iso- thermen Durchführung der Nitrierung wird die Vermischungstemperatur durch geeignete Kühlmaßnahmen gehalten. Für den Fall einer adiabatischen Durchführung der Nitrierung wird die dabei auftretende exotherme Reaktionswärme nicht abge- führt, sondern bleibt im Reaktionsgemisch und kann in einer ebenfalls bekannten Weise zur Aufkonzentrierung der Abfall-Nitriersäure nach der Phasentrennung dienen. Eine solche Aufkonzentrierung wird im allgemeinen durch Entspannungs- verdampfung der Abfallsäure unter Anlegung von Unterdruck durchgeführt. Man erreicht hierbei in vielen Fällen eine vollständige Wiederherstellung der H2SO4- Konzentration in dieser Abfallsäure, die sodann nach Ergänzung der verbrauchten HN03 erneut als Nitriersäure im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden kann. In jedem Falle wird aber mindestens eine teilweise Aufkonzentrierung der H2SO4 in der Abfallsäure erreicht.

Das molare Verhältnis von zu nitrierender aromatischer Verbindung zu HNO3 in der Nitriersäure beträgt allgemein 0,9 bis 1,5 : 1. Um die Bildung unerwünschter mehrfach nitrierter Aromaten zu minimieren, beträgt das Molverhältnis von Aromat zu HNO3 bevorzugt 1,0 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt 1,03 bis 1,3 : 1, ganz besonders bevor-

zugt 1,05 bis 1,2 : 1. Für den Fall, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Nitroaroma- ten einer Dinitrierung zugeführt werden sollen, ist jedoch auch der weitere Bereich, beginnend bei 0,9 mol Aromat zu 1 mol HN03, zulässig.

Erfindungsgemäß werden geringere Reaktionszeiten und höhere Ausbeuten an ge- wünschter aromatischer Nitroverbindung erhalten. Die höheren Ausbeuten sind wei- terhin verbunden mit einer höheren Selektivität, d. h. einer Zurückdrängung uner- wünschter Nebenprodukte.

Eine spezielle Variante des erfindungsgemäßen Nitrierverfahrens in Gegenwart ober- flächenaktiver Substanzen betrifft die Herstellung von Mononitrotoluolen.

Die spezielle Variante betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen oder dis- kontinuierlichen Herstellung von Mononitrotoluolen durch Umsetzung von Toluol mit einem HNO3/H2SO4/H2O-Gemisch in Gegenwart von 0,5 bis 20 000 ppm einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen unter Bildung im wesentlichen der Mononitrotoluole und Reaktionswasser, gekennzeichnet durch die Schritte a) Einspeisung der Reaktionsteilnehmer Toluol, HNO3, H2SO4, H20 und ober- flächenaktiver Substanzen in beliebiger Reihenfolge in einen mit Mischungs- organen ausgestatteten Reaktor, wobei al) die Menge an HNO3 1-8 Gew.-%, die Menge an H2SO4 56 bis 85, bevorzugt 58 bis 74 Gew.-% und die Menge an H2O den Rest zu 100 Gew.-% beträgt und 100 Gew.-% die Summe von HNO3 + H2SO4 + H20 darstellen, a2) das H2O als solches, als HNO3,alsVerdün-der nungs-H20 der H2SO4 oder in mehreren der genannten Formen ein- gesetzt wird und

a3) das molare Verhältnis von Toluol zu HN03 0,9-1,5 beträgt, b) rasche und intensive Vermischung der Gesamtmenge der Reaktionsteilneh- mer, wozu eine Mischenergie von 1 bis 80 Watt pro Liter des gesamten Reaktionsgemisches, bevorzugt 1 bis 70 W/l, besonders bevorzugt 1 bis 60 W/l, ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 W/l, angewandt wird, c) Durchführung der Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen, wobei die Reaktionsteilnehmer mit solchen Temperaturen eingespeist werden, daß die Vermischung in Bereich von 20-120°C, bevorzugt 30-110°C, besonders bevorzugt 40-100°C erfolgt und die Temperatur am Ende der Reaktion 135°C nicht übersteigt, d) Trennung des Reaktionsgemisches nach Durchführung der Reaktion in eine organische und eine anorganische Phase und e) destillative Aufarbeitung der weitgehend HN03-freien anorganischen Phase unter Entfernung von Wasser, wobei die anorganische Phase gegebenenfalls die oberflächenaktive (n) Substanz (en) enthält.

Die Durchführung dieser Variante erfolgt diskontinuierlich oder kontinuierlich, be- vorzugt kontinuierlich.

Zur kontinuierlichen Durchführung kann beispielsweise so vorgegangen werden : Die Reaktionsteilnehmer werden in ihrer Gesamtmenge in einem Mischorgan rasch ver- mischt und als Mischung in einen Reaktor eingespeist. Die Mischungszeit bei konti- nuierlicher Durchführung beträgt in der Regel weniger als 3 sek., beispielsweise l msek. bis 2,99 sek., bevorzugt l msek. bis 2 sek. Der Reaktor ist gegebenenfalls isoliert, verhindert die Rückvermischung weitgehend und wird adiabatisch betrieben. Zur weitgehenden Verhinderung der Rückvermischung ist der Reaktor unterteilt oder besteht aus mehreren Kammern oder Einheiten ; an den Übergängen zwischen

den Reaktorteilen wird das Reaktionsgemisch redispergiert. Das ausreagierte Gemisch läuft ab und wird in einem Trenngefäß getrennt ; die Trennung erfolgt rasch.

Die organische Phase wird wie üblich, z. B. durch Wäsche und Destillation aufge- arbeitet oder sofort einer Zweitnitrierung zugeführt. Im allgemeinen, insbesondere bei einem Überschuß an Toluol, ist die abgetrennte anorganische Phase praktisch frei von Salpetersäure. Sollte dies, insbesondere bei einem Überschuß an Salpetersäure, nicht der Fall sein, kann restliche Salpetersäure in einem Nachreaktor unter Zusatz von weiterem Toluol im Sinne einer Reaktiv-Extraktion verbraucht werden. Die von der Salpetersäure weitgehend befreite anorganische Säurephase wird bevorzugt unter Ausnutzung der aufgenommenen Reaktionswärme und unter vermindertem Druck einer Flash-Verdampfung zugeführt. Hierbei wird Wasser aus der Säure entfernt und in bevorzugter Weise gleichzeitig die Säure auf die Eingangskonzentration und die Eingangstemperatur gebracht. Diese Säure ist dann als H2SO4 unmittelbar zum Ein- satz in Schritt a) geeignet und enthält gegebenenfalls die oberflächenaktive (n) Sub- stanz (en). Durch diese Rückführung der aufgearbeiteten anorganischen Phase (H2SO4, H20) in den Prozeß ergibt sich eine Kreislauffahrweise für die H2SO4 so- wie gegebenenfalls der oberflächenaktiven Substanz (en) ; es kann sinnvoll sein, einen geringen Teil dieser H2SO4 auszuschleusen, um etwaige Verunreinigung auf einem niedrigen Niveau zu lassen. Für den Fall, daß die anorganische Phase noch Toluol, Nitrotoluol und evtl. organische Neben-produkte enthält, kann es sinnvoll sein, dic anorganische Phase vor der Flash-Verdampfung zur Entfernung der Organika zu strippen. Das danach als Flash-Kondensat erhaltene Wasser ist dann von höherer Reinheit, und seine Entsorgung ist einfacher. Selbstverständlich kann auch das Flash- Kondensat, z. B. durch Strippen oder Phasentrennung von Organika befreit werden, wobei analog ein restliches Flash-Kondensat bzw. eine Wasser-Säure-Phase mit höherer Reinheit zurückbleibt. Die bei der Nachreaktion der HN03 mit weiterem Toluol sowie beim Strippen oder sonstigen Stofftrennungen, wie Phasentrennung, anfallenden Organika können dem Prozeß an geeigneter Stelle zugesetzt werden (Toluol, (Di) Nitrotoluol) oder werden ausgeschleust und entsorgt (Verunreinigungen, Nebenprodukte).

Die Reaktionsteilnehmer können gemeinsam, jedoch auch einzeln oder als Gemische zweier oder dreier von ihnen gleichzeitig oder sukzessive dem mit Mischungsorga- nen ausgestatteten Reaktor zugeführt werden. Die Vermischung der Einsatzstoffe kann beispielsweise so stattfinden, daß man Toluol und Salpetersäure oder gegebe- nenfalls Wasser als separate Ströme gleichzeitig oder sukzessive der aufkonzentrier- ten, recyclisierten Schwefelsäure zusetzt, wobei die Salpetersäure durch Wasser und/oder Schwefelsäure und Wasser verdünnt sein kann. Toluol kann auch mit Wasser und Schwefelsäure vorvermischt werden, und die resultierende Emulsion wird mit Salpetersäure, die mit Schwefelsäure und/oder Wasser vermischt sein kann, weiter intensiv gemischt. Weiterhin kann auch das Toluol mit einer Nitriersäure aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser intensiv vermischt und dann erfindungsge- mäß weiter behandelt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende (n) oberflächen- aktive (n) Substanz (en) kann (können) jedem dieser Ströme oder Stromgemische zu- gesetzt oder separat eingesetzt werden. Noch weitere Varianten der Zuführung der Reaktionsteilnehmer, ihrer intensiven Vermischung und Weiterbehandlung sind für den Fachmann leicht erkennbar. Dazu sind die in der Technik bekannten Mischor- gane geeignet, z. B. : l. Statische Mischer, 2. Pumpen, 3. Düsen, 4. Rührer oder Kombinationen hiervon.

Für das Gelingen der Reaktion ist es von geringerer Bedeutung, in welcher Reihen- folge und Zusammensetzung die Reaktionsteilnehmer Salpetersäure und Toluol sowie Schwefelsäure und Wasser und die oberflächenaktive (n) Substanz (en) mitein- ander vermischt werden, solange das Reaktionsgemisch nach der Gesamtvermi- schung die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt und die Vermischung in der erfindungsgemäßen Intensität und bei kontinuierlich durchgeführter Reaktion weit- gehend rückvermischungsfrei stattfindet.

Die Intensität der Vermischung kann bei der diskontinierlichen Fahrweise neben dem hohen Energieeintrag auch durch die kurze Zugabezeit der Reaktionsteilnehmer ge- kennzeichnet werden, die 0,001 bis 15 %, bevorzugt 0,001 bis 3 % der Zeit beträgt, die für den Ablauf der Reaktion zwischen Toluol und Salpetersäure erforderlich ist.

Damit ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch absatzweise in einem Rührkessel möglich.

Der Einspeisung und intensiven Vermischung der Reaktionsteilnehmer folgen bei kontinuierlicher Durchführung mindestens zwei Redispergierungen. Hierzu sind im Reaktor vorzugsweise abschnittweise statische Mischelemente, gegebenenfalls auch in Form von sphärisch geformten festen Einbauten, wie Lochbleche, Schlitzbleche, Prallbleche, Strömungsbrecher oder Rührer oder ähnliche, dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Einbauten bzw. Organe vorhanden.

Als kontinuierlich betriebene Reaktoren für die spezielle Variante seien beispiels- weise genannt : Rohrreaktoren mit Einbauten zur Redispergierung, wie Strömungs- brechern, Umlenkblechen, Statikmischern oder Rührem und ähnlichen ; stark gerührte Kessel in Kaskadenanordnung ; Schlaufenreaktoren mit Einbauten wie oben ; Kombinationen mehrerer der genannten Apparate ; weitere gleichwirkende Reakto- ren, wie Kammerreaktoren mit Rührern in jeder Kammer. In bevorzugter Weise wer- den Rohrreaktoren mit Einbauten eingesetzt. Die Einbauten sind bevorzugt Loch- bleche. Alle Einbauten stellen Unterteilungen der Gesamtapparatur dar, die glei- chermaßen der Redispergierung und der weitgehenden Verhinderung der Rückvermi- schung dienen.

Nach dem intensiven Vermischen, nach jeder Dispergierung bzw. nach dem Durch- strömen einer gewissen Teillänge des Reaktors wird ein Koaleszieren der Disper- sionströpfchen beobachtet, was durch Redispergierung rückgängig gemacht werden kann. Die Zahl der Redispergierungsvorgänge beträgt erfindungsgemäß 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 20. Zur Überwindung der dabei auf- tretenden Druckverluste wird mit den Reaktionsteilnehmern eine Mischenergie pro Liter des gesamten Reaktionsgemisches von 1 bis 80 Watt/Liter, bevorzugt 1 bis 70 W/l, besonders bevorzugt 1 bis 60 W/l, ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 W/l, in das Reaktionssystem gegeben.

Die Vermischung der Reaktionsteilnehmer in der speziellen Variante erfolgt im Be- reich von 20 bis 120°C, bevorzugt 30 bis 110 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Es werden adiabatische Reaktionsbedingungen eingehalten. Die Endtemperatur ist abhängig von der Höhe der Mischungstemperatur, von den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer und vom Umsatz ; sie übersteigt im allgemeinen 135°C nicht, meistens nicht 125°C.

Der Gehalt an zugesetzter Salpetersäure im Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Vermischung beträgt in der speziellen Variante, bezogen auf die Summe von Salpe- tersäure, Schwefelsäure und Wasser, 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-%. Salpetersäure kann in hochkonzentrierter oder in azeotrop siedender Form, bevorzugt aber in Form der ca. 60-65 Gew.-% aufwei- senden und billig verfügbaren"Schwachsäure"eingesetzt werden.

Der Gehalt an Schwefelsäure im Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Vermischung beträgt in der speziellen Variante, bezogen auf die Summe von Salpetersäure, Schwe- felsäure und Wasser, 56 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 74 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 72 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 61 bis 69 Gew.-%. In diesen Zahlen sind die bei einer Kreislauffahrweise der H2SO4 gegebenenfalls enthaltenen prozeßspezifischen Verunreinigungen nicht eingerechnet.

Die Menge an einer oder mehrerer oberflächenaktiven Substanzen ist die oben ge- nannte.

Der Rest zu 100 Gew.-% ist H20. Dies kann als solches, als Verdünnungs-H2O der H2SO4, als Verdünnungs-H2O der HNO3 oder in mehreren der genannten Formen eingesetzt werden. In bevorzugter Form liegt H2O als Verdünnungs-H2O sowohl der H2SO4 als auch der HNO3 vor.

Da die Nitrierstärke bei wechselnden Salpetersäuregehalten in der Nitriersäure ab- hängig ist vom Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser, wird sie anhand der Schwe-

felsäurekonzentration der ablaufenden und weitgehend salpetersäurefreien Ge- brauchtsäure bestimmt und gegebenenfalls nachreguliert. Diese H2SO4-Konzentra- tion der Gebrauchtsäure soll erfindungsgemäß 62 bis 74 Gew.-%, bevorzugt 64 bis 72 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 bis 70 Gew.-% betragen. Zum Wiedereinsatz wird die ablaufende Schwefelsäure um 0,6-7 Prozentpunkte, in vielen Fällen um 1,5-3 Prozentpunkte aufkonzentriert, wobei Wasser (Reaktionswasser, gegebenen- falls Verdünnungswasser) destillativ ausgeschleust wird. Hierzu wird in bevorzugter Weise die von der ablaufenden H2SO4 infolge der adiabatischen Reaktionsführung aufgenommene Reaktionswärme ausgenutzt und unter vermindertem Druck im Bereich von 1 bis 100 mbar, vorzugsweise bei 5-80 mbar, besonders bevorzugt 10- 75 mbar, gearbeitet. Beispielsweise kann dies in Form einer Flash-Verdampfung durchgeführt werden. Die dabei gewonnene H2SO4 ist zum Einsatz in Schritt a) geeignet. In bevorzugter Weise wird die destillative Ausschleusung von Wasser so durchgeführt, daß die Temperatur und Konzentration der aufkonzentrierten H2SO4 unmittelbar den in Schritt a) geforderten Werten entspricht. Eine solche Nutzung der Reaktionswärme macht das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen.

Mögliche Ausführungsformen bezüglich der Nitriersäuren mit wechselnden Zusam- mensetzungen, ablaufender H2SO4-Konzentrationen, Temperaturführung und Druck der Flash-Verdampfung sowie Aufkonzentration der H2SO4 seien beispielhaft ohne Nennung der oberflächenaktiven Substanz (en) wie folgt zusammengestellt (Fälle a, b und c) : a b c Nitriersäure HNO33,002,504,00 H2SO465,5666,7964,11 H2O (Gew.-%) 30,7131,44 Stärke der eingesetzten Säuren HNO360,060,060,0 H2SO4 (Gew.-%) 68,69 69, 01 69,69 ablaufende H2S04 (Gew.-%) 66, 0 67, 0 68, 0 Mischungstemperatur (°C) 80 85 90 Endtemperatur (°C), ca. 120 115 115 Druck bei Flash-Verdampfung 40 50 60 (ca. mbar)

Das molare Verhältnis von Toluol zu HN03 beträgt allgemein 0,9 bis 1,5. Um die Bildung unerwünschter Dinitrototuole zu minimieren, beträgt das Molverhältnis von Toluol zu Salpetersäure bevorzugt 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,03 bis 1,3, ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 1,2. Für den Fall, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Nitrotoluole der Dinitrierung zugefiihrt werden sollen, sind aber auch weitere molare Bereiche, z. B. 0,9-1,2 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,05 Mol, besonders bevorzugt 0,95 bis 1 Mol Toluol pro Mol Salpetersäure zulässig.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens lautet formelmäßig : CH3C6H5- + -C6H4-CH3+H2O#O2N Somit werden Toluol und HN03 in das Verfahren eingeführt und Mononitrotoluol und Reaktionswasser ausgeschleust, während das beschriebene H2SO4/H2O-Ge- misch, das gegebenenfalls die oberflächenaktive (n) Substanz (en) enthält, das Reak-

tionsmedium darstellt. Da bei der technischen Realisierung vorteilhafterweise, in Ab- hängigkeit von den Preisen der jeweils verfügbaren Salpetersäuren, verdünnte Sal- petersäuren eingesetzt werden, muß zusätzlich zum Reaktionswasser auch noch Ver- dünnungs-H2O der HNO3 ausgeschleust werden.

Die bei der Trennung des Reaktionsgemisches anfallende organische Phase kann auf reines Mononitrotoluol aufgearbeitet werden oder der Dinitrotoluol-Herstellung zu- geführt werden. Im ersteren Fall wird man, wie oben beschrieben, mindestens molare Mengen an Toluol oder einen geringen molaren Überschuß einsetzen, um sowohl die HN03 zu verbrauchen als auch die Zweitnitrierung zur unterdrücken ; ein etwaiger Toluolüberschuß wird aus der abgetrennten organischen Phase abdestilliert. Zuvor kann die organische Phase gewaschen werden, um wasser-, säure-oder alkalilösliche Verunreinigungen abzutrennen, wie anorganische und organische Säuren und pheno- lische Verunreinigungen. Die Bildung von Oxidationsprodukten (Phenolkörper, Oxi- dation der CH3-Gruppe) ist im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch weit zurückge- drängt. Ebenso ist die Bildung von Dinitrotoluolen stark unterdrückt. Diese Dinitro- toluole stören jedoch dann nicht, wenn ohnehin eine Zweitnitrierung vorgesehen ist ; daher darf in solchen Fällen auch mit einem Toluolunterschuß gearbeitet werden.

Eine weitere spezielle Variante des erfindungsgemäßen Nitrierverfahrens in Gegen- wart oberflächenaktiver Substanzen betrifft die Herstellung von Mononitrohalogen- benzolen.

Die zweite spezielle Variante betrifft demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Mononitrohalogenbenzolen durch Umset- zung von Halogenbenzolen mit einem HN03/H2S04/H20-Gemisch in Gegenwart von 0,5 bis 20 000 ppm einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen unter Bildung im wesentlichen der Mononitrohalogenbenzole und Reaktionswasser, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Einspeisung der Reaktionsteilnehmer Halogenbenzol, HNO3, H2SO4 und H2O in beliebiger Reihenfolge in einen mit Mischungsorganen ausgestatteten Reaktor, wobei al) die Menge an HNO3 1 bis 8 Gew.-%, die Menge an H2SO4 56 bis 85 Gew.-% und die Menge an H20 den Rest zu 100 Gew.-% beträgt und 100 Gew.-% die Summe von HNO3 + H2SO4 + H20 darstellen, a2) das H2O als solches, als Verdiinnungs-H20 der HN03, als Verdün- nungs-H2O der H2SO4 oder in mehreren der genannten Formen ein- gesetzt wird, und a3) das molare Verhältnis von Halogenbenzol zu HNO3 0,9 bis 1,5 be- trägt, b) rasche und intensive Vermischung der Gesamtmenge der Reaktionsteilneh- mer, wozu eine Mischenergie von l bis 80 Watt pro Liter des gesamten Reaktionsgemisches, bevorzugt 1 bis 70 W/l, besonders bevorzugt l bis 60 W/l, ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 W/l, angewandt wird, c) Durchführung der Umsetzung unter adiabatische Bedingungen, wobei die Reaktionsteilnehmer mit solchen Temperaturen eingespeist werden, daß die Vermischung im Bereich von 60 bis 160°C erfolgt und die Temperatur am Ende der Reaktion 180°C nicht übersteigt, d) Trennung des Reaktionsgemisches nach Durchführung der Reaktion in eine organische und eine anorganische Phase und e) destillative Aufarbeitung der weitgehend HN03-freien anorganischen Phase unter Entfernung von Wasser, wobei die anorganische Phase gegebenenfalls die oberflächenaktive (n) Substanz (en) enthält.

Halogenbenzole im Sinne der Erfindung sind Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluol und Brombenzol, bevorzugt Chlorbenzol und o-, m-, p-Dichlor- benzol, besonders bevorzugt Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Auch diese Variante kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinu- ierlich durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung kann beispielsweise wie bei der ersten speziellen Variante vorgegangen werden, wobei an die Stelle von Toluol Halogenbenzol tritt.

Die Vermischung der Reaktionsteilnehmer erfolgt im Rahmen der zweiten speziellen Variante im Bereich von 60 bis 160°C, bevorzugt 70 bis 140°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C. Es werden adiabatische Reaktionsbedingungen eingehalten. Die End- temperatur ist abhängig von der Höhe der Mischungstemperatur, von den Mengen- verhältnissen der Reaktionsteilnehmer und vom Umsatz ; sie übersteigt im allgemei- nen 180°C nicht, meistens nicht 160°C.

Der Gehalt an zugesetzter Salpetersäure im Reaktionsgemisch zum Zeitpunk s der Vermischung beträgt, bezogen auf die Summe von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, im Rahmen der zweiten speziellen Variante 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-%.

Der Gehalt an Schwefelsäure im Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Vermischung beträgt, bezogen auf die Summe von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser, im Rahmen der zweiten speziellen Variante 56 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 56,5 bis 84,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 79 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 67,5 bis 77 Gew.-%.

Der Rest zu 100 % ist H20.

Die H2SO4-Konzentration der Gebrauchtsäure im Rahmen der zweiten speziellen Variante soll erfindungsgemäß 60 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 68 bis 80 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 70 bis 78 Gew.-% betragen. Zum Wiedereinsatz wird die ablau- fende Schwefelsäure um 0,6 bis 7,5 Prozentpunkte, in vielen Fällen um 1,7 bis 4,2 Prozentpunkte aufkonzentriert. Hierzu wird die von der ablaufenden H2SO4 aufge- nommene Reaktionswärme ausgenutzt und unter vermindertem Druck, etwa bei 40 bis 150 mbar, bevorzugt bei 40 bis 120 mbar, besonders bevorzugt bei 50-100 mbar, gearbeitet. Beispielsweise kann dies auch hier in Form einer Flash-Verdampfung durchgeführt werden.

Mögliche Ausführungsformen bezüglich der Nitriersäuren mit wechselnden Zusam- mensetzungen, ablaufender H2SO4-Konzentration, Temperaturverlauf und Druck der Flash-Verdampfung sowie Aufkonzentration der H2SO4 seien beispielhaft für die zweite spezielle Variante und ebenfalls ohne Nennung der oberflächenaktiven Sub- stanz (en) wie folgt zusammengestellt (Fälle a und c : Chlorbenzol ; Fall b : o-Dichlor- benzol) : a b c Nitriersäure HN03 (Gew.-%) 3,00 3,00 5,00 H2SO4 (Gew.-%) 68,50 74, 37 67, 50 H2O22,6327,5028,50 Stärke der eingesetzten Säuren HN03 (Gew.-%) 60,00 60,00 60,00 H2SO4 (Gew.-%) 72,11 78, 28 73, 64 ablaufende70,0076,0070,00(Gew.-%) Mischungstemperatur (°C) 110 110 100 Endtemperatur(ca. °C) 140 140 150 Druck bei Flash-Verdampfung 95 48 50 (ca. mbar)

Das molare Verhältnis von Halogenbenzol zu HNO3 beträgt allgemein 0,9 bis 1,5.

Um die Bildung unerwünschter Dinitrohalogenbenzole zu minimieren, beträgt das Molverhältnis von Halogenbenzol zu Salpetersäure bevorzugt 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,01 bis 1,3, ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 1,2. Für den Fall, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Nitrohalogenbenzole der Dinitrierung zugeführt wer- den sollen, sind aber auch weitere Bereiche, z. B. 0,9 bis 1,2 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1, 05 Mol, besonders bevorzugt 0,95 bis l Mol Halogenbenzol pro Mol Salpetersäure zulässig.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens lautet formelmäßig : C6H5-Hal + HN03-> O2N-C6H4-Hal + H20.

Die bei der Trennung des Reaktionsgemisches anfallende organische Phase kann analog zur ersten speziellen Variante aufgearbeitet werden.

Beispiel 1 In einem Rohrreaktor mit Lochböden als redispergierenden Organen wurden bei 75°C gleichzeitig ein Strom, bestehend aus 187,8 kg/h H2SO4 (70 %) und aus 8,7 kg/h HN03 (67 %), sowie ein Strom von 9,4 kg/h Toluol eingespeist. Die Nitrier- säure enthielt 25 ppm Alkansulfonat (C12-C18). Nach ca. 35 sec Verweilzeit verließ das ausreagierte Reaktionsgemisch den Reaktor. Nach der Phasentrennung wurden erhalten : Organische Phase : 12,92 kg/h mit folgender Zusammensetzung (geeichte GC) : Toluol : 6,41 % o-Nitrotoluol : 54,06 % m-Nitrotoluol : 5,36 % p-Nitrotoluol : 33,38 % 2,4-Dinitrotoluol : 0,19 % 2,6-Dinitrotoluol : 0,07 % Dinitro-o-kresol : 0,14 % Dinitro-p-kresol : 0,40 % Säurephase : 121 Itr/h mit 4,30 g Mononitrotoluolen pro ltr Säurephase Das entspricht einer Ausbeute an Mononitrotoluolen von 98,6 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) In einem Rohrreaktor mit Lochböden als redispergierenden Organen wurden bei 75°C gleichzeitig ein Strom, bestehend aus 187,8 kg/h H2SO4 (70%) und aus 8,7 kg/h HN03 (67 %), sowie ein Strom von 9,4 kg/h Toluol eingespeist ; Alkansul-

fonat wurde nicht eingesetzt. Nach ca. 35 sec Verweilzeit verließ das ausreagierte Reaktionsgemisch den Reaktor. Nach der Phasentrennung wurden erhalten : Organische Phase : 12,40 kg/h mit folgender Zusammensetzung (geeichte GC) : Toluol : 15,54 % o-Nitrotoluol : 48,65 % m-Nitrotoluol : 4,91 % p-Nitrotoluol : 30,00 % 2,4-Dinitrotoluol : 0,29 % 2,6-Dinitrotoluol : 0,11 % Dinitro-o-kresol : 0,10 % Dinitro-p-kresol : 0,39 % Säurephase : 121 ltr/h mit 3,80 g Mononitrotoluolen pro ltr Säurephase Das entspricht einer Ausbeute an Mononitrotoluolen von 85,4 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 3 In einem Rohrreaktor mit Lochböden als redispergierenden Organen wurden bei 75°C gleichzeitig ein Strom, bestehend aus 187,8 kg/h H2SO4 (70 %) und aus 8,7 kg/h HN03 (67 %), sowie ein Strom von 9,4 kg/h Toluol eingespeist. Die Nitrier- säure enthielt 33 ppm Benzyltrimethylammoniumchlorid. Nach ca. 35 sec Verweil- zeit verließ das ausreagierte Reaktionsgemisch den Reaktor. Nach der Phasentren- nung wurden erhalten :

Organische Phase : 12,80 kg/h mit folgender Zusammensetzung (geeichte GC) : Toluol : 7,00 % o-Nitrotoluol : 54,02 % m-Nitrotoluol : 5,39 % p-Nitrotoluol : 32,91 % 2,4-Dinitrotoluol : 0, 15 % 2,6-Dinitrotoluol : 0,05 % Dinitro-o-kresol : 0,12 % Dinitro-p-kresol : 0,36 % Säurephase : 121 ltr/h mit 4,20 g Mononitrotoluolen pro kg Säurephase Das entspricht einer Ausbeute an Mononitrotoluolen von 97,3 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 4 In einen Rohrreaktor mit Lochböden als redispergierenden Organen wurden bei 110°C gleichzeitig ein Strom, bestehend aus 187,8kg/h H2SO4 70% und aus 8,7 kg/h HN03 67 %, sowie ein Strom von 11,5 kg/h Chlorbenzol eingespeist. Die Nitriersäure enthielt 100 ppm Alkansulfonat. Nach ca. 35 sec. Verweilzeit verließt das ausreagierte Reaktionsgemisch den Reaktor.

Nach der Phasentrennung wurden erhalten : Organische Phase : 14,30 kg/h mit folgender Zusammensetzung (geeichte GC) : Chlorbenzol 7,20 % o-Nitrochlorbenzol 36, 19 %

m-Nitrochlorbenzol 1, 64 % p-Nitrochlorbenzol 54,97 % Säurephase 121 Itr/h mit 5,4 g Mononitrochlorbenzolen pro ltr Säurephase Das entspricht einer Ausbeute an Mononitrochlorbenzolen von 98,2 % der theore- tischen Ausbeute.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) In einen Rohrreaktor mit Lochböden als redispergierenden Organen wurden bei 110°C gleichzeitig ein Strom, bestehend aus 187,8 kg/h H2SO4 70 % und aus 8,7 kg HNO3 67 %, sowie ein Strom von 11,5 kg/h Chlorbenzol eingespeist ; Alkansulfonat wurde nicht eingesetzt. Nach ca. 35 sec. Verweilzeit verließ das ausreagierte Reak- tionsgemisch den Reaktor.

Nach der Phasentrennung wurden erhalten : Organische Phase : 13,9 kg/h mit folgender Zusammensetzung (geeichte GC) : Chlorbenzol 15,53 % o-Nitrochlorbenzol 32,86 % m-Nitrochlorbenzol % p-Nitrochlorbenzol 50,14 %

Säurephase 121 ltr/h mit 5,1 g Mononitrochlorbenzolen pro ltr Säurephase Das entspricht einer Ausbeute an Mononitrochlorbenzolen von 87,3 % der theore- tischen Ausbeute.

Beispiel 6 In einen Rohrreaktor mit Lochböden als redispergierenden Organen wurden bei 75°C gleichzeitig ein Strom bestehend aus 187,8 kg/h H2SO4 70 % und 8,7 kg/h HN0367 % sowie ein Strom von 9,4 kg/h Toluol eingespeist. Die Mischsäure enthielt 25 ppm Alkylsulfat. Nach ca. 35 sec. Verweilzeit verließ das ausreagierte Reaktionsgemisch den Reaktor.

Nach der Phasentrennung wurde erhalten : Organische Phase : 12,85 kg/h mit folgender Zusammensetzung (geeichte GC) : Toluol : 6,57 % o-Nitrotoluol : 53,94 % m-Nitrotoluol : 5,35 % p-Nitroluoluol : 33,30 % 2,4-Dinitrotoluol : 0,25 % 2,6-Dinitrotoluol : 0,11 % Dinitro-o-kresol : 0,12 % Dinitro-p-kresol : 0,36 % Säurephase : 121 ltr/h mit 4,20 g Mononitrotoluolen pro ltr Säurephase.

Das entspricht einer Ausbeute an Mononitrotoluolen von 98,5 % d. Th..