本発明の芳香族ポリイミドフィルムの製� ��方法の好ましい態様を以下に示す。

(1)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの幅方向の延伸を1.01~1.12の範囲の延伸倍率 にて行なう。
(2)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの幅方向の延伸を1.01~1.09の範囲の延伸倍率 にて行なう。
(3)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの幅方向の延伸を80~240℃の範囲の温度で少 なくとも2分間行なう。
(4)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの幅方向の延伸を90~160℃の範囲の温度で少 なくとも2分間行なう。
(5)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの幅方向の延伸を80~300℃の範囲の温度で完 了する。
(6)芳香族ポリイミド前駆体溶液が有機溶媒中 での3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸� ��合物を主成分とするカルボン酸成分とp-フ� �ニレンジアミンを主成分とするジアミン成� �との反応により得られた溶液である。
(7)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの幅方向の延伸を該フィルムの両側端部を 固定することにより実施する。
(8)自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィル ムの両側端部の固定をピン式テンター、クリ ップ式テンター、もしくはチャックにより実 施する。
(9)延伸対象の自己支持性芳香族ポリイミド前 駆体フィルムの溶媒含有量を30~41質量%の範囲 の含有量とする。
(10)延伸対象の自己支持性芳香族ポリイミド� �駆体フィルムのイミド化率を7~18%の範囲の値 とする。

 本発明の芳香族ポリイミドフィルムの製� ��方法の具体的な実施方法について、以下に� ��しく説明する。

1。芳香族ポリイミド前駆体溶液の製造
 芳香族ポリイミド前駆体(ポリアミック酸あ るいはポリアミド酸ともいう)の溶液は、芳� �族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミ� �化合物とを有機溶媒中で重合させることに� �り得ることができ、このような芳香族ポリ� �ミド前駆体溶液の製造方法は既に知られて� �る。

 芳香族テトラカルボン酸化合物としては� ��3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二� �水物(s-BPDA)、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカ� ��ボン酸二無水物(a-BPDA)、ピロメリット酸二� �水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカル ボン酸二無水物、そして3,3’,4,4’-ジフェニ� ��エーテルテトラカルボン酸二無水物などが� ��られている。これらの芳香族テトラカルボ� ��酸化合物は単独あるいは組合わせて用いる� ��とができる。

 芳香族ジアミン化合物としては、p-フェ� �レンジアミン(PPD)、1,3-ジアミノベンゼン、2, 4-トルエンジアミン、ベンジジン、4,4’-ジア ミノ-3,3’-ジメチルビフェニル、そして4,4’- ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルなどが知� ��れている。これらの芳香族ジアミン化合物� ��単独あるいは組合わせて用いることができ� ��。

 芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族� ��アミン化合物との重合反応の際に利用され� ��有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン� �N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ トアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどの� �知の芳香族ポリイミド前駆体を溶解するこ� �ができる極性有機溶媒が用いられる。

 芳香族ポリイミド前駆体溶液におけるポ� ��イミド前駆体の濃度(含有量)は5~30質量%の範 囲にあることが好ましく、10~25質量%の範囲に あることがさらに好ましく、15~20質量%の範囲 にあることが特に好ましい。芳香族ポリイミ ド前駆体溶液の粘度(溶液粘度)は、100~10000ポ� ��ズの範囲にあることが好ましく、400~5000ポ� �ズの範囲にあることがさらに好ましく、1000~ 3000ポイズの範囲にあることが特に好ましい� �

 芳香族ポリイミド前駆体溶液には、任意� ��、イミド化剤(イミド化触媒)、有機リン含� �化合物、無機微粒子、有機微粒子などの公� �の各種の添加剤を単独あるいは組合わせて� �有させることができる。

 本発明の芳香族ポリイミドフィルムの製� ��方法において特に有利に用いることができ� ��芳香族ポリイミド前駆体は、芳香族テトラ� ��ルボン酸化合物としてs-BPDA、そして芳香族� ��アミン化合物としてPPDを用いて得た芳香族� ��リイミド前駆体である。s-BPDAとPPDとのそれ� ��れは、他の芳香族テトラカルボン酸化合物� ��して他の芳香族ジアミン化合物と組合わせ� ��用いることもできる。s-BPDAとPPDのそれぞれ� ��組合わせて用いることのできる他の芳香族� ��トラカルボン酸化合物そして他の芳香族ジ� ��ミン化合物としては、前述のs-BPDAとPPD以外� ��化合物を用いることができる。ただし、s-BP DAとPPDのそれぞれに組合わせて用いることの� ��きる他の芳香族テトラカルボン酸化合物そ� ��て他の芳香族ジアミン化合物は、それぞれs -BPDAとPPDの量に対して相対的に少ない量で組� ��わせて用いることが好ましい。

2。芳香族ポリイミド前駆体溶液層の形成
 有機溶媒中での芳香族テトラカルボン酸化� ��物と芳香族ジアミン化合物との重合により� ��られた芳香族ポリイミド前駆体溶液は、次� ��で、成膜装置のダイスに供給され、ダイス� ��吐出口(リップ部)から押出され、薄膜状態� �て、走行中あるいは回転中の支持体(エンド� ��スベルト、あるいはドラムなど)の表面に流 延され、これにより支持体上に芳香族ポリイ ミド前駆体溶液層が形成される。

3。自己支持可能な芳香族ポリイミド前駆体� �の形成
 支持体上に形成された芳香族ポリイミド前� ��体溶液層は、走行あるいは回転する支持体� ��表面に載せられたまま、キャスティング炉� ��どで加熱され、溶媒の一部の蒸発除去と部� ��的なイミド化が進行し、溶媒含有率が25~45� �量%(好ましくは27~43質量%、さらに好ましくは 30~41質量%、特に好ましくは33~40質量%)の範囲� �あって、イミド化率が5~40%(好ましくは5.5~35%� ��さらに好ましくは6.0~22%、さらに好ましくは 6.5~20%、特に好ましくは7~18%)の範囲にある自� �支持可能な芳香族ポリイミド前駆体層が支� �体上に形成される。

 支持体上に形成された芳香族ポリイミド� ��駆体溶液層の層厚は、その後の加熱処理と� ��伸処理とにより生成する芳香族ポリイミド� ��ィルムの膜厚が5~120μm(好ましくは6~50μm、さ らに好ましくは7~25μm、特に好ましくは8~15μm) の範囲となるように調整するのが好ましい。

 なお、上記の加熱に先立って、あるいは� ��熱後に、芳香族ポリイミド前駆体溶液層の� ��面にシランカップリング剤に代表されるカ� ��プリング剤あるいはキレート剤などの表面� ��理剤を塗布してもよい。

4。自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィ� �ムの製造
 支持体上に形成された自己支持可能な芳香� ��ポリイミド前駆体層は次に、支持体から剥� ��し取られて、自己支持性芳香族ポリイミド� ��駆体フィルムとされる。

5。自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィ� �ムの延伸
 支持体から剥離された自己支持性芳香族ポ� ��イミド前駆体フィルムは、次いで、加熱状� ��にてフィルムの幅方向(TD、すなわち、走行� ��あるいは回転下にあった芳香族ポリイミド� ��駆体層の移動方向(MD)に垂直な方向)に延伸� �れる。この幅方向の延伸は、80~240℃(好まし� ��は、85~200℃、より好ましくは90~160℃、さら� ��好ましくは95~140℃、特に好ましくは100~120℃ )の範囲の温度雰囲気の下で開始され、その� �度範囲内で少なくとも約2分間(通常は、60分� ��以内)行なうことが好ましい。そして、この 延伸操作は、その後も続けられてもよいが、 300℃以下(好ましくは295℃以下、さらに好ま� �くは290℃以下)の温度範囲にて終了すること� ��好ましい。すなわち、延伸操作は、フィル� ��中の溶媒の蒸発除去とイミド化が充分に進� ��で実質的に溶媒を含まないポリイミドフィ� ��ムに変換されるより前に終了されることが� ��ましい。

 上記のフィルムの幅方向の延伸は、例え� ��、フィルムの幅方向の両端部をピン式テン� ��ー、クリップ式テンター、あるいはチャッ� ��などの公知の固定具を用いて固定した状態� ��実施することが望ましい。延伸倍率は、例� ��ば1.01~1.12(好ましくは1.04~1.11あるいは1.01~1.09 、より好ましくは1.05~1.10、さらに好ましくは 1.06~1.10、特に好ましくは1.07~1.09)の範囲の値� �する。ただし、目的によっては、1.01~1.20の� �囲の延伸倍率が選ばれることもある。また� �伸速度は、通常1%/分~20%/分(好ましくは2%/分~1 0%/分)の速度が選ばれる。延伸のパターンと� �ては、延伸倍率1から予め決めた延伸倍率ま� ��一気に延伸を行なう方法、逐次に延伸する� ��法、定率な倍率で少しずつ延伸する方法、� ��定率な倍率で少しずつ延伸する方法、また� ��れらを任意に組合わせた延伸方法などを採� ��することができる。

6。延伸した自己支持性芳香族ポリイミド前� �体フィルムの自己支持性芳香族ポリイミド� �の変換
 上記の方法で延伸処理を施した、あるいは� ��伸中の自己支持性芳香族ポリイミド前駆体� ��ィルムはさらに高温(350~580℃の範囲の温度)� ��て加熱されて、目的とする幅方向(TD)の線膨 張係数(CTE-TDと名付ける)が搬送方向(MD)の線膨 張係数(CTE-MDと名付ける)よりも小さい芳香族� ��リイミドフィルム(自己支持性芳香族ポリイ ミドフィルム)に変換される。このようにし� �得られる芳香族ポリイミドフィルムのTDとMD� ��線膨張係数(熱膨張係数)とは次の関係にあ� �ことが好ましく、そのような関係のTDとMDの� ��膨張係数を持つ芳香族ポリイミドフィルム� ��、前記の自己支持性芳香族ポリイミド前駆� ��フィルムの幅方向の延伸条件、延伸時のフ� ��ルムの溶媒含有量とイミド化率、延伸時の� ��熱条件を調整することにより得ることがで� ��る。

 1.(CTE-MD)>(CTE-TD)≧(CTE-MD)-15ppm/℃
 2.(CTE-MD)-1ppm/℃≧(CTE-TD)≧(CTE-MD)-14ppm/℃
 3.(CTE-MD)-2ppm/℃≧(CTE-TD)≧(CTE-MD)-13ppm/℃
 4.(CTE-MD)-4ppm/℃≧(CTE-TD)≧(CTE-MD)-12ppm/℃
 5.(CTE-MD)-6ppm/℃≧(CTE-TD)≧(CTE-MD)-11ppm/℃
 6.(CTE-MD)-8ppm/℃≧(CTE-TD)≧(CTE-MD)-14ppm/℃
 なお、上記の単位のppm/℃は、×10 ^-6 cm/cm/℃を意味する。

 本発明により得られるポリイミドフィルム� ��、公知の方法により直接もしくは接着剤層� ��介して金属層又はセラミック層を積層する� ��とによりポリイミド金属積層体又はポリイ� ��ドセラミック積層体とすることができる。
 本発明により得られるポリイミドフィルム� ��は、ICチップなどのチップ部材などを直接� �は接着剤を介して貼り合わせることができ� �。

 ポリイミドフィルム上に直接金属層を積層� ��る方法としては、
1)スパッタリングや金属蒸着などのメタライ� ��ング法により金属層を設け、さらにその金� ��層上に無電解もしくは電解メッキにより金� ��厚膜を形成する方法、
2)ポリイミドフィルムと金属箔とを常圧もし� ��は加圧下で熱圧着や熱融着などに積層する� ��法、
などを挙げることができる。

 メタライジング法は、金属メッキや金属箔� ��積層とは異なる金属層の形成方法であり、� ��空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテ� ��ング、電子ビーム等の公知の方法を用いる� ��とができる。
 メタライジング法に用いる金属としては、� ��、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニ� ��ム、鉄、モリブデン、コバルト、タングス� ��ン、バナジウム、チタン、タンタル等の金� ��、又はこれらの合金を挙げることができる� ��あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭� ��物などの金属化合物などを用いることがで� ��る。ただし、特にこれらの材料に限定され� ��い。メタライジング法により形成される金� ��層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選� ��でき、好ましくは1~500nm、さらに好ましくは 5~200nmの範囲が、実用に適するため好ましい� �メタライジング法により形成される金属層� �層数は、使用する目的に応じて適宜選択で� �、1層でも、2層でも、また3層以上の多層で� �よい。
 メタライジング法により得られる金属積層� ��リイミドフィルムは、電解メッキ又は無電� ��メッキなどの公知の湿式メッキ法により、� ��属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層� ��設けることができる。銅メッキなどの金属� ��ッキ層の膜厚は1μm~40μmの範囲が実用に適す るため好ましい。

 ポリイミドフィルムと銅箔などの金属箔と� ��直接もしくは接着剤層を介して積層する場� ��、金属箔の厚さは、使用する目的に応じて� ��宜選択することができるが、好ましくは約1 μm~50μm、さらには約2μm~20μmである。
 金属箔としては、金属の種類や厚みは用い� ��用途により適宜選択して用いればよく、例� ��ば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミ� ��ウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、� ��ッケル箔などを挙げることができる。

 接着剤としては、絶縁信頼性および接着信� ��性に優れたもの、あるいはACF(異方性導電接 着剤)などの導電性と接着信頼性とに優れた� �のなどを、用途に応じて公知のものを用い� �ことができ、熱可塑性あるいは熱硬化性の� �着剤などを挙げることができる。
 接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミ� ��系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エ� ��キシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこ� ��を2種以上含む接着剤などを挙げることがで き、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン 系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好 ましい。