Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Klebstoff beschichteten Artikeln, wo bei eine wässrige Dispersionsklebstoffzusammensetzung, enthaltend ein dispergiertes Kleb- stoffpolymer und ein gelöstes Polyvinylpyrrolidon auf ein Foliensubstrat mittels einer Beschich- tungsmaschine mit mindestens einer rotierenden Walze bei hoher Bahngeschwindigkeit aufge- tragen wird. Beschrieben wird auch die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Entschäumer für wässrige Dispersionsklebstoffzusammensetzungen, die auf ein Foliensubstrat mittels einer Beschichtungsmaschine mit einer schnell laufenden rotierenden Walze aufgetragen werden.

Es besteht ein großer Bedarf an kostengünstigen Klebstoffen für die Verbundfolienkaschierung mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. für flexible Nahrungsmittelverpackun- gen. In dieser Anwendung weit verbreitet sind Klebstoffsysteme auf Basis von organischen Lö- sungsmitteln. Zur Reduzierung von organischen Lösemittelemissionen stellen wasserbasierte Klebstoffsysteme eine wünschenswerte Alternative dar. Besondere Bedeutung haben wässrige Polymerdispersionen mit dispergierten Acrylatesterpolymeren, auch bekannt als Acrylatlatex, oder Polyurethandispersionen.

Auf Acrylatester basierte Klebstoffe für Kaschieranwendungen sind z.B. beschrieben in WO 98/23656, WO 00/50480 und WO 2017/102497. Bei der Verwendung von durch Emulsionspoly- merisation unter Verwendung von Emulgatoren hergestellten Polymerdispersionen kann es zu einer unerwünschten Schaumbildung bei der maschinellen Folienbeschichtung kommen, insbe- sondere wenn die Beschichtung mittels rotierenden Walzen bei einer hohen Bahngeschwindig- keit der Folienbahn erfolgt. Es ist prinzipiell bekannt, Emulsionspolymerisation auch im Wesent- lichen ohne Emulgatoren durchzuführen, wenn anstelle der Emulgatoren Schutzkolloide einge- setzt werden. Typische Schutzkolloide sind Säuregruppen aufweisende Polymere, welche bei Neutralisation der Säuregruppen bei erhöhten pH-Werten wasserlöslich sind. Die Schutzkollo- ide können allerdings wie Schaumstabilisatoren wirken, was wiederum zu einer unerwünschten Schaumbildung bei der maschinellen Folienbeschichtung führen kann. Eine Reduzierung des Gehalts an Emulgatoren und Schutzkolloiden ist nicht ohne weiteres möglich, da die Polymer- dispersionen dann in der Regel nicht ausreichend stabil, z.B. nicht scherstabil sind und koagu- lieren können, insbesondere bei deren großtechnischen Herstellung im Tonnenmaßstab. In der WO 2017/102497 werden zwar emulgatorarme wässrige Polymerdispersionen beschrieben mit einer reduzierten Neigung zur Schaumbildung, bei Anwendungen für Folienbeschichtungen mit hohen Bahngeschwindigkeiten der Folienbahn ist aber eine weitere Minimierung der Schaumbil- dung wünschenswert.

Die von den in den Klebstoffpolymerdispersionen enthaltenen Emulgatoren, Netzmitteln und Schutzkolloiden bewirkte Neigung zum Schäumen führt besonders dann zu Störungen, wenn mit hoher Geschwindigkeit und hohem Dispersionsüberschuss gearbeitet wird; wenn also die Dispersion durch die Antragswalze sehr stark gerührt oder mehrfach umgewälzt wird. Es sind dann entweder verfahrenstechnische Maßnahmen (Schaumabsetzbehälter) oder chemische Zusätze (Entschäumer) erforderlich. Die Entschäumer, z. B. auf Silikonbasis, auf Basis organi- scher Öle, höhere Alkohole oder deren Derivate, nichtionogene Acetylenverbindungen, aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, zeigen je nach dem in der Polymerdispersion enthaltenen Hilfsstoff- system unterschiedliche Wirksamkeit, die zudem mit zunehmender Lagerzeit abnehmen kann. Der Entschäumer kann z. B. aufschwimmen, sich absetzen oder in das Polymer hineindiffundie- ren und steht dann an de Grenzfläche Flüssigkeit/Luft nicht mehr zur Verfügung. Oder der Ent- schäumer kann in unerwünschter Weise die Klebewirkung beeinträchtigen.

Die Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur maschinellen Beschichtung von Folien mit wässri- gen Klebstoffdispersionen bei hoher Bahngeschwindigkeit zur Verfügung zu stellen, bei dem eine unerwünschte Schaumbildung möglichst minimiert wird und gleichzeitig die Stabilität der Klebstoffdispersion und die Klebewirkungen möglichst nicht oder möglichst wenig beeinträchtigt werden, z.B. hinsichtlich Verbundklebewerten.

Es wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch das nachfolgend näher erläu- terte Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Klebstoff beschichteten Ar- tikeln, wobei eine wässrige Dispersionsklebstoffzusammensetzung, enthaltend

(a) mindestens ein in der wässrigen Phase dispergiertes Klebstoffpolymer und

(b) mindestens ein in der wässrigen Phase gelöstes Polyvinylpyrrolidon,

auf ein Foliensubstrat mittels einer Beschichtungsmaschine mit mindestens einer rotierenden Walze aufgetragen wird, wobei die Bahngeschwindigkeit des Foliensubstrats mindestens 150 m/min, vorzugsweise mindestens 200 m/min beträgt, und wobei das beschichtete Foliensub- strat optional mit einem weiteren Substrat verklebt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer wässrigen Dispersionsklebstoffzu- sammensetzung enthaltend

(a) mindestens ein in der wässrigen Phase dispergiertes Klebstoffpolymer und

(b) in der wässrigen Phase gelöstes Polyvinylpyrrolidon

zur Herstellung von maschinell mit der Dispersionsklebstoffzusammensetzung beschichteten Folien, vorzugsweise zur Herstellung von Verbundfolien, oder für die Kaschierung von starren Formkörpern mit maschinell mit der Dispersionsklebstoffzusammensetzung beschichteten fle xiblen Dekorationsfolien, wobei die wässrige Dispersionsklebstoffzusammensetzung auf ein Fo- liensubstrat mittels einer Beschichtungsmaschine mit mindestens einer rotierenden Walze auf- getragen wird, wobei die Bahngeschwindigkeit des Foliensubstrats mindestens 150 m/Minute beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Entschäumer für wässrige Dispersionsklebstoffzusammensetzungen, die auf ein Foliensubstrat mittels einer Beschichtungsmaschine mit mindestens einer rotierenden Walze aufgetragen werden, wobei die Bahngeschwindigkeit des Foliensubstrats mindestens 150 m/Minute beträgt.

Im Folgenden werden gelegentlich die Bezeichnung„(Meth)acryl...“ und ähnliche Bezeichnun- gen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acryl... oder Methacryl...“. In der Bezeich- nung Cx-Alkyl(meth)acrylat und analogen Bezeichnungen bedeutet x die Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe.

Die Glasübergangstemperatur wird durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature”) bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur des Poly- merisats der Polymerdispersion ist die bei Auswertung der zweiten Heizkurve (Heizrate 20° C/min) erhaltene Glasübergangstemperatur.

Die Dispersionsklebstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise

(i) von 30 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.% des mindestens einen Klebstoffpolymers und

(ii) von 0,02 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,04 bis 1 ,2 Gew.% des Polyvinylpyrro- lidons.

Das Klebstoffpolymer ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyurethanen und Polymeren, die her- stellbar sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten, radika- lisch polymerisierbaren Monomeren, nachfolgend auch Emulsionspolymerisat genannt. Die ra- dikalisch polymerisierbaren Monomeren umfassen vorzugsweise

a) mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein o- der zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere,

b) mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Croton- säure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidome- thylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Mischungen dieser Monomere;

c) optional mindestens einem weiteren, von den Monomeren a) und b) verschiedenen Mono- mer.

Vorzugsweise ist das Klebstoffpolymer herstellbar durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren umfassend a) 60 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Mo- nomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, und

b) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Mono- meren mit mindestens einer Säuregruppe, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und

c) 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an weiteren, von den Mo- nomeren a) bis b) verschiedenen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Phenyloxyethyl- glykolmono(meth)acrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, Aminogruppen enthal- tende Monomere, Nitrile alpha,beta-monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Carbonsäuren, bifunktionelle Monomere, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigs- tens eine Glycidylgruppe, Oxazolingruppe, Ureidogruppe oder ureido-analoge Gruppe auf- weisen und vernetzende Monomere, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen.

Die Monomerenmischung besteht vorzugsweise aus mindestens 60 Gew.%, bevorzugt zu min- destens 80 Gew.-%, z.B. von 60 bis 99,9 Gew.% oder von 80 bis 99,9 Gew.%, oder von 80 bis 98 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus mindestens einem Monomeren a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vi- nylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere.

Geeignete Monomere a) sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C1 o-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Behenyl(meth)acrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat. Ins- besondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Car- bonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versa- ticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, al- pha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nen- nen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefi- nischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Monomere a) bevorzugt sind die C bis Cio-Alkylacrylate, C1- bis C10-Alkylmethacrylate, insbesondere Cr bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate sowie Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethac- rylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.

Monomere b)

Die Monomerenmischung besteht vorzugsweise zu mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.% oder von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Säure- gruppe (Säuremonomer). Die Säuremonomere b) umfassen sowohl Monomere, die wenigstens eine saure Gruppen enthalten, als auch deren Anhydride und deren Salze. Zu den Monomeren b) zählen alpha,beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Halbester von alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die Anhydride der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie ethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren, Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Alkalimetallsalze. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- säure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch unge- sättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- amidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Bevorzugte Mo- nomere b) sind alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren und C4-C8-Di- carbonsäuren, z. B. Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acryl- säure und Methacrylsäure, sowie deren Anhydride. Besonders bevorzugte Monomere b) sind Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Säuregruppen des Monomers b) können zu Beginn der Polymerisation noch unneutralisiert vorliegen und erst während oder nach der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei z.B. der Zulauf der Base während der Emulsions- polymerisation (d. h. nach dem Start der Polymerisationsreaktion) beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktions- gefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Das Neutralisationsmittel kann z. B. in ei- nem separaten Zulauf parallel zum Zulauf der Monomermischung zugegeben werden. Nach Zu- lauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10 %, vor- zugsweise 10 bis 100 % oder 25 bis 90 % Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisati- onsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten. Geeignete Basen sind z.B. Natronlauge, Kali- lauge, Ammoniak (vorzugsweise in wässriger Lösung) oder organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkyl gruppe wie z. B. Triethylamin.

Monomere c)

Die Monomerenmischung kann optional mindestens ein weiteres, von den Monomeren a) und b) verschiedenes Monomer c) enthalten. Die Monomere c) können z.B. von 0 bis 10 Gew.% oder von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.% oder von 0,1 bis 5 Gew.% oder von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren eingesetzt werden. Monomere c) sind beispielsweise neutrale bzw. nichtionische Monomere mit erhöhter Wasser- löslichkeit, z. B. die Amide oder die N-Alkylolamide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylol- methacrylamid oder Phenyloxyethylglykolmono(meth)acrylat genannt. Weitere Monomere c) sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere die Hydroxyalkylester der vorgenannten alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise C ₁ - Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydro- xypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sowie 4-Hydroxybutylacrylat.

Weitere Monomere c) sind z. B. auch Aminogruppen enthaltende Monomere, insbesondere die Aminoalkylester der vorgenannten alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ci-Cio-Aminoalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Aminoethyl-(meth)acrylat oder tert.- Butylaminoethylmethacrylat. Weiterhin kommen als Monomere c) die Nitrile alpha,beta-mono- ethylenisch ungesättigter C3-C8-Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril in Be- tracht.

Geeignete Monomere c) sind auch bifunktionelle Monomere, die neben einer ethylenisch unge- sättigten Doppelbindung wenigstens eine Glycidylgruppe, Oxazolingruppe, Ureidogruppe, ur- eido-analoge Gruppe oder Carbonylgruppe aufweisen und vernetzenden Monomeren, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit Gly- cidylgruppe sind ethylenisch ungesättigte Glycidylether und Glycidylester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat. Beispiele für Monomere mit Carbonylgruppe sind die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diace- ton(meth)acrylamid und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyal- kylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat.

Beispiele für Monomere c) mit Oxazolingruppe sind solche der Formel:

wobei die Reste die folgenden Bedeutungen haben:

R ist ein C _2-2 o-Alkenylrest, umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe;

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, C-i- ₂₀ -Alkyl,

C ₂ - ₂₀ -Alkenyl, C _6-2 o-Aryl, C _7-32 -Arylalkyl, Ci- ₂₀ -Hydroxyalkyl, Ci- ₂₀ -Aminoalkyl und C-i- ₂₀ -Haloalkyl, bevorzugt ausgewählt aus H, Halogen und C-i- ₂₀ -Alkyl. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den Oxazolin-Monomeren um mindestens ein Mo- nomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazo- lin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4,5,5-teramethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-ethyl-2- oxazolin, 2-lsopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- Isoprope- nyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin und 2- lsopropenyl-4,4,5,5-teramethyl-2-oxazolin. Besonders bevor- zugt ist die Verwendung von 2-Vinyl-2-oxazolin und/oder 2-lsopropenyl-2-oxazolin, insbeson- dere bevorzugt ist 2-lsopropenyl-2-oxazolin (iPOx).

Beispiele für Monomere c) mit Ureidogruppe oder ureido-analoger Gruppe sind z. B. solche der Formel

wobei X für CH2, O, NH oder NR ¹ steht und R ¹ für eine C1 bis C4-Alkylgruppe steht, R für Was- serstoff oder Methyl steht und A für eine divalente Verbindungsgruppe steht, vorzugsweise für eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder für eine C2 bis C4-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt sind Ureidoalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen in der Alkyl gruppe, insbesondere Ureidoethylmethacrylat (UMA).

Beispiele für Monomere c) sind auch vernetzende Monomere, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen, insbesondere zwei oder mehr (Meth)acrylatguppen wie z.B. Butandioldi(meth)acrylat oder Allylmethacrylat.

Bevorzugte Monomere c) sind solche, die die Nachvernetzung des Polymers, beispielsweise mit polyfunktionellen Aminen, Hydraziden, Isocyanaten oder Alkoholen ermöglichen. Eine Ver- netzung ist auch durch Metallsalzvernetzung der Carboxylgruppen möglich unter Verwendung von mehrwertigen Metallkationen, z.B. Zn oder AI.

Eine geeignete Vernetzung kann z.B. dadurch erfolgen, dass das Polymer Keto- oder Aldehyd- gruppen enthält (vorzugsweise 0,0001 bis 1 Mol, oder 0,0002 bis 0,10 Mol, oder 0,0006 bis 0,03 Mol) und die Polymerdispersion zusätzlich eine Verbindung enthält mit mindestens 2 funktionel- len Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionellen Gruppen, die mit den Keto- oder Aldehydgrup- pen eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Keto- oder Aldehydgruppen können durch Copoly- merisation von geeigneten Monomeren c) an das Polymer gebunden. Geeignete Monomere c) sind z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehydgrup- pen bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 C-Atome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth) acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.

Verbindungen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen kön- nen sind z.B. Verbindungen mit Hydrazid-, Hydroxylamin-, Oximether- oder Aminogruppen. Ge- eignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z.B. Polycarbonsäurehydrazide mit einem Mol- gewicht von bis zu 500 g/mol. Bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihydra- zide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Genannt seien z.B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäure- dihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuresäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Besonders bevorzugt sind Adipinsäuredihydrazid, Sebazin- säuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Als Verbindungen mit Aminogruppen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendia- min, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine, teilhyd roly- sierte Polyvinylformamide, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die "Jeffamine", Cyclohe- xandiamin und Xylylendiamin. Die Verbindung mit den funktionellen Gruppen kann der Zusam- mensetzung, bzw. der Dispersion des Polymeren zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. In der wässrigen Dispersion tritt noch keine Vernetzung mit den Keto- oder Aldehydgruppen ein. Erst bei der T rocknung tritt Vernetzung auf dem beschichteten Substrat ein. Die Menge der Verbin- dung mit dem funktionellen Gruppen wird vorzugsweise so bemessen, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu den Keto-und/oder Aldehydgruppen des Polymeren 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 und ganz besonders bevor- zugt 1 : 1 ,3 bis 1 ,3 : 1 beträgt. Insbesondere sind äquimolare Mengen der funktionellen Grup- pen und der Keto- und/oder Aldehydgruppen bevorzugt.

Vorzugsweise ist das in der wässrigen Phase dispergierte Klebstoffpolymer ein Styrol/Acrylat Copolymer, gebildet aus einem Monomerengemisch enthaltend Styrol und mindestens ein Mo- nomer ausgewählt aus C1- bis C20-Alkylacrylaten und C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, z.B. ei- nen Monomerengemisch enthaltend oder bestehend aus 40 bis 70 Gew.% mindestens eines C2- bis C8-Alkylacrylats (vorzugsweise Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat), 25 bis 55 Gew.% Styrol und 0,5 bis 5 Gew.% Säuremonomere.

Als in der wässrigen Phase dispergierte Klebstoffpolymere bevorzugt sind auch Acrylatpoly- mere, gebildet aus einem Monomerengemisch enthaltend oder bestehend aus 75 bis 90 Gew.% mindestens eines C2- bis C8-Alkylacrylats (vorzugsweise Ethylacrylat, Butylacrylat oder Ethyl- hexylacrylat), 5 bis 20 Gew.% Methyl(meth)acrylat und 0,5 bis 5 Gew.% Säuremonomere.

Vorzugsweise sind die Monomere der Polymerisation so ausgewählt, dass die gemessene Glasübergangstemperatur des Klebstoffpolymers im Bereich von -40 °C bis +15 °C, insbeson- dere von -35 °C bis +10 °C oder von -10 °C bis +10 °C liegt. Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, wässrige Poly- merzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im ge- wünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann’s Encyclo- pädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Nähe- rung:

1 /Tg = X ¹ /Tg ¹ + X ² /Tg ² + .... X"/Tg", wobei x ¹ , x ² , .... x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T _g ¹ , T _g ² , .... T _g ⁿ die Glas- übergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Poly- merisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T _g -Werte für die Homopolymerisate der meisten Mono- meren sind bekannt und z.B. in Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2" ^d Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York 1989.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der radikalischen Polymerisation mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Poly- mer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbeson- dere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Mono- meren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercap- tan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.- Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Ver- bindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol. Bevorzugt sind 2-Ethylhexylthioglycolat (EHTG), lsooctyl-3-mercaptopropionat (IOMPA) und tert.-Dodecylmer- captan (tDMK).

Die Polymerisation kann saatkontrolliert erfolgen, d.h. in Gegenwart von Polymersaat (Saatla- tex). Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen, oder von 0,03 bis kleiner oder gleich 0,1 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Mono- mere. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylme- thacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei meist ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymeri- sierenden Monomeren verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Sub- stanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloi- den üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwen- dung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander ver- träglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vor- zugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substan- zen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cs- bis C ₃₆ ), ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernstein- säure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis C ₁₂ ), von ethoxy- lierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C ₁₂ - bis Cis), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₁₂ - bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasser- stoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Was- serstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium be- sonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden tech- nische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Pro- duktes aufweisen. Handelsprodukte geeigneter Emulgatoren sind z.B. Dowfax ^® 2 A1 , Emulan ^® NP 50, Dextrol ^® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan ^® OG, Texapon ^® NSO, Neka- nil ^® 904 S, Lumiten® l-RA, Lumiten ^® E 3065, Disponil ^® FES 77, Lutensol ^® AT 18, Steinapol ^® VSL, Emulphor ^® NPS 25. Für die vorliegende Erfindung sind ionische Emulgatoren oder Schutzkolloide bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich um ionische Emulgatoren, ins- besondere Salze und Säuren, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Sulfate, Sulfonate oder Carboxylate. Insbesondere können auch Gemische von ionischen und nichtionischen Emulga- toren verwendet werden.

Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlös- liche Initiatoren sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroper- oxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Sys- teme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Re- duktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidations- komponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emul- sionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ke- tone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Me- tallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sul- fat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hyd- roxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die un- tere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Kon- zentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allge- meinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Mono- meren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt vorzugsweise bei 30 bis 130 °C, vorzugsweise bei 50 bis 90 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann in Form eines Zulaufverfahrens, ein- schließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bei der Polymerisation kann zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspoly- merisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann be- kannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maß- gabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation konti- nuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Na- tur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initia tor zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, besonders be- vorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten.

Das so hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion ver- wendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder polymo- dal sein und ist vorzugsweise monomodal. Der mittlere Teilchendurchmesser der in der wässri- gen Dispersion dispergierten Polymerteilchen ist vorzugsweise größer als 200 nm, vorzugs- weise größer 250 nm, z. B. von 200 nm bis 400 nm oder von 250 nm bis 350 nm. Die Messung von mittleren Teilchendurchmessern X _PCS und Teilchengrößenverteilung erfolgt durch Photonen- korrelationsspektroskopie (ISO-Norm 13321 :1996). Eine monomodale Größenverteilung der Dispersionsteilchen liegt dann vor, wenn bei der Messung der Teilchengrößenverteilung nur ein einziges Maximum vorliegt.

Die bevorzugte Dispersion des Klebstoffpolymers ist eine wässrige Polymerdispersion enthal- tend in Wasser dispergierte Polymerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von grö- ßer 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm, wobei die Polymerpartikel eine monomodale Teil- chengrößenverteilung und eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweisen,

hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation einer einzigen Monomerenmischung (d.h. durch einstufige Herstellung) enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisier- bare Monomere,

unter Verwendung einer Polymersaat,

weniger als 0,8 Gewichtsteile, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere,

ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden,

wobei die Monomerenmischung besteht aus

a) mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome ent- haltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere, b) mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe;

c) optional mindestens einem weiteren, von den Monomeren a) und b) verschiedenen Mono- mer;

wobei der Zulauf der Monomerenmischung während der Polymerisation mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeiten erfolgt, wobei die erste Zulaufgeschwindig- keit vorzugsweise langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit ist und wobei die Säuregrup- pen der Monomere b) während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisa- tion beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Mo- nomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Die Mes- sung von Teilchendurchmessern und Teilchengrößenverteilung erfolgt durch Photonenkorrelati- onsspektroskopie (ISO-Norm 13321 :1996).

Das Prinzip der Herstellung dieser bevorzugten Polymerdispersion beruht auf der saatgesteuer- ten Bildung von einheitlichen, großen Polymerpartikeln in wässriger Dispersion unter weitge- hender Vermeidung der Bildung von wasserlöslichen Oligomeren und Polymeren. Die Polymeri- sation erfolgt dabei vorzugsweise emulgatorfrei oder emulgatorarm in dem Sinne, dass weniger als 0,8, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Ge- wichtsteile Monomere, zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt werden. Emulgatoren sind der Polymerisationsmischung vor oder nach der Polymerisation zu- gesetzte, nicht-polymere, amphiphile, oberflächenaktive Substanzen. Geringe Mengen an Emulgatoren, die z.B. durch die Verwendung von emulgatorstabilisierter Polymersaat bedingt sind, sind dabei unschädlich. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 0,3 Gew.-Teile oder weniger als 0,2 Gew.-Teile Emulgator, z. B. von 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile, oder von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile, oder von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere oder kein Emulgator verwendet. Die Stabilisierung der entstehenden Polymerdispersion erfolgt vor- zugsweise durch die spezielle Fahrweise. Diese beruht auf einem langsamen anfänglichen Mo- nomerzulauf in Gegenwart von sehr geringer Menge an Polymersaat (Saatkontrolle) gefolgt von der Neutralisation der verwendeten Säuremonomeren im Verlauf der Polymerisation.

Die Polymerisation erfolgt dabei vorzugsweise ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in- situ Bildung von Schutzkolloiden. Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, die bei Solvata- tion große Mengen Wasser binden und in der Lage sind, Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren. Im Gegensatz zu Emulgatoren erniedrigen sie in der Regel die Grenzflächenspannung zwischen Polymerpartikeln und Wasser nicht. Das zahlenmittlere Mole- kulargewicht von Schutzkolloide liegt z.B. oberhalb von 1000 g/mol.

Die Säuregruppen des Monomers b) sind zu Beginn der Polymerisation vorzugsweise noch nicht neutralisiert. Sie werden vorzugsweise erst während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation (d.h. nach dem Start der Polymerisationsreaktion) beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Das Neutralisationsmittel kann z.B. in einem separaten Zulauf parallel zum Zulauf der Monomermischung zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 10 bis 100 % oder 25 bis 90 % Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutrali- sationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.

Geeignete Basen sind z. B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder organische Amine, vor- zugsweise tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie z.B. Triethylamin.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise saatkontrolliert, d.h. in Gegenwart von Polymersaat (Saatlatex). Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in ei- ner Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen, oder von 0,03 bis kleiner oder gleich 0,1 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gewicht- steile Monomere. Geeignet ist z. B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Poly- methylmethacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomerenmischung nach dem Start der Polymerisati- onsreaktion durch Zulauf der Monomerenmischung mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeit, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit langsamer sein kann als die zweite Zulaufgeschwindigkeit. Vorzugsweise ist die erste Zulaufgeschwindigkeit langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit. Beispielsweise wird die (durchschnittliche) Zulaufge- schwindigkeit um den Faktor 2 bis 10 erhöht nachdem 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der gesamten Monomerenmischung zugegeben wurden. Die Erhöhung der Zulaufge- schwindigkeit kann dabei in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich erfolgen.

Die Dispersionsklebstoffzusammensetzung kann als Einkomponentenmittel angewendet, d.h. ohne zusätzliche Vernetzungsmittel, insbesondere ohne Isocyanatvernetzer. Jedoch kann die Dispersionsklebstoffzusammensetzung auch ein in der wässrigen Phase dispergiertes vernetz- bares Klebstoffpolymer und mindestens einen reaktiven Vernetzer enthalten. Es handelt sich dann vorzugsweise um einen zweikomponentigen Klebstoff, bei dem eine Vernetzungskompo- nente, wie z.B. ein Isocyanat, vorzugsweise ein wasseremulgierbares Isocyanat zugesetzt wird.

Als Klebstoffpolymer können auch Polyurethane eingesetzt werden. Geeignete Polyurethandis- persionen sind prinzipiell durch Umsetzung wenigstens eines Polyisocyanats mit wenigstens ei- ner Verbindung, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, und Dispersion in Wasser erhältlich. Geeignete Polyurethane umfassen auch sogenannte Po- lyurethan-Polyharnstoffe, welche neben Polyurethangruppen auch noch Harnstoffgruppen auf- weisen. Bevorzugt enthält die Polyurethandispersion wenigstens ein Polyurethan, das wenigs- tens ein Polyisocyanat und wenigstens ein polymeres Polyol einpolymerisiert enthält. Insbeson- dere kann das Polyurethan gebildet sein aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einem polymeren Polyol. Geeignete polymere Polyole sind vorzugsweise ausgewählt unter Po- lyesterdiolen, Polyetherdiolen, Polycarbonatdiolen und Gemischen davon. Das polymere Polyol weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000 g/mol auf. Bevorzugt sind polymere Diole. Bevorzugt enthält die Polyurethandispersion wenigs- tens ein Polyurethan, das wenigstens ein Polyisocyanat und eine Diolkomponente einpolymeri- siert enthält, von denen a) 10 -100 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, ein Mole- kulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen und b) 0 - 90 mol-% bezogen auf die Gesamt- menge der Diole, ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen.

Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindes- tens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyurethans eingesetzten Monomere, aus wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol aufgebaut. Ge- eignete weitere Aufbaukomponenten ad 100 Gew.-% sind z. B. die im Folgenden aufgeführten Polyisocyanate mit wenigstens drei NCO-Gruppen und von den polymeren Polyolen verschie- dene Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen.

Dazu zählen z. B. Diole; Diamine; von polymeren Polyolen verschiedene Polymerisate mit min- destens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül; Verbindungen, die zwei aktive Wasser- stoffatome und mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe pro Molekül aufweisen; und Mischungen davon.

Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt im Bereich von -50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 100 °C, und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 90 °C. Besonders bevorzugt hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt im vorstehenden Temperaturbereich.

Bevorzugte Polyurethane sind aufgebaut aus:

a) wenigstens einem monomeren Diisocyanat,

b) wenigstens einem Diol, wobei die Komponente (b) wenigstens ein Diol mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 g/mol aufweist,

c) wenigstens einem von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen Monomer mit wenigs- tens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, das darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hyd- rophile Gruppe trägt,

d) optional wenigstens einer weiteren, von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen Verbin- dung mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter alkoholischen Hydroxylgruppen, primären oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen, und e) optional wenigstens einer von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Ver- bindung mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt. Die Komponente b) besteht vorzugsweise aus

bi ₎ 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente b), Diole, die ein Mo- lekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen,

b ₂₎ 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente b), Diole, die ein Mole- kulargewicht von 60 bis weniger als 500 g/mol aufweisen.

Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole bi) zu den Monomeren b ₂ ) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1 . Insbesondere ist das Diol b) ausgewählt aus Polytetra- hydrofuran, Polypropylenoxid und Polyesterdiolen, ausgewählt aus Umsetzungsprodukten zwei- wertiger Alkohole mit zweiwertigen Carbonsäuren und Polyesterdiolen auf Lacton-Basis.

Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO) ₂ , wobei X für einen nicht- cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cyclo- aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ei- nen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele der- artiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethyl- endiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl- methan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich. Als Gemische dieser Isocyanate sind beson- ders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato- diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyana- totoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet und bevorzugt. Weiterhin sind die Mi- schungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanato- toluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aro- matischen Isocyanate 1 :9 bis 9:1 , insbesondere 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Bei den Diolen (b1 ) kann es sich um Polyesterpolyole handeln, die z. B. aus Ullmanns Enzyklo- pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt wer- den Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zwei- wertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von nie- deren Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder hete- rocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäurean- hydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Di- carbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2) _y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopen- tylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2) _x -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Bei den Diolen (b1 ) kann es sich auch um Polycarbonat-Diole handeln, wie sie z. B. durch Um- setzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyes- terpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Bei den Diolen (b1 ) kann es sich auch um Polyesterdiole auf Lacton-Basis handeln, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxyl- gruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Starter- moleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindun- gen der allgemeinen Formel HO-(CH2) _z -COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C bis C ₄ -Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl- gamma-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vor- stehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwer- tigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des epsilon-Caprolactons sind besonders be- vorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Bei den Diolen (b1) kann es sich auch um Polyetherdiole handeln. Polyetherdiole sind insbe- sondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlage- rung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponen- ten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethyl- englykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhält lich. Besonders bevorzugt sind Polyetherdiole eines Molekulargewichts von 500 bis 5000, und vor allem 600 bis 4500. Besonders bevorzugte Polyetherdiole sind Polypropylenoxid und Poly- tetrahydrofuran. Geeignete Polytetrahydrofurane können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoro- schwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann be- kannt. Geeignete Verbindungen b1) sind auch alpha,omega-Diaminopolyether, die durch Ami- nierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.

Unter bi) fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtge- wicht, aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% eingebauten Ethyl- enoxideinheiten sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu den Monomeren c) zählen.

Optional können als Monomere bi) auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. alpha-omega-Dihydroxypolybutadien, alpha- omega-Dihydroxypolymethacrylester oder alpha-omega-Dihydroxypolyacrylester als Monomere. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 95 mol-% der Diole bi) um Polyesterdiole und/oder Polytetrahydrofuran. Besonders bevorzugt werden als Diole bi) ausschließlich Polyesterdiole und/oder Polytetrahydrofuran verwendet.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen bi) noch niedermolekulare Diole b ₂ ) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden. Als Monomere b ₂ ) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurz- kettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt wer- den. Als Diole b ₂ ) kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohe- xane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, fer- ner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH ₂ ) _x -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan- 1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane von den Komponenten (a) und (b) verschiedene Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanat- gruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe über- führen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Der An- teil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Kompo- nenten (a) bis (f) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydro- philen Gruppen (vorzugsweise anionischen oder potentiell anionischen Gruppen) bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und beson- ders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vor- zugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im Allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.

%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e). Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole mit mindestens 20 Gew. % Ethyl- enoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Car- boxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie katio- nische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen. Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen. (Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Enzyklo- pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 31 1-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hyd- roxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoal- kyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Was- serstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf. Diese tertiären Amine werden entwe- der mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen- wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C bis C ₆ -Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromi- den oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt. Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cyc- loaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 C-Ato- men, wie sie auch in der US 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (ci)

in welcher R ¹ und R ² für eine C bis C4-Alkandiyl-(Einheit) und R ³ für eine C bis C4-Alkyl-(Ein- heit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt. Weiterhin eignen sich ent- sprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropan- phosphonsäure. Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 1 1 827 be- kannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredian- hydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Mol- verhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.

Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen auch Amino- carbonsäuren wie Lysin, beta-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an alpha, beta-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht. Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c ₂ )

H ₂ N-R ⁴ -NH-R ⁵ -X (C ₂ ) in der R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für eine C bis C ₆ -Alkandiyl-Einheit, bevorzugt für Ethylen; und X für COOH oder SO ₃ H stehen. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c ₂ ) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-amino- ethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders be- vorzugt ist. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE- B 1 954 090 beschrieben sind.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfol- gen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Neutralisierungsmittel sind z. B. Ammoniak, NaOH, Triethanolamin (TEA) Triisopropylamin (TI PA) oder Morpholin, bzw. dessen Derivate. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Ge- genion vor.

Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche optional auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/o- der sekundäre Aminogruppen tragen. Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Ein- stellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Tri- methylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegen- über Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin. Polyamine mit 2 oder mehr pri- mären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erfor- derlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepoly- mere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen ket- tenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogrup- pen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Bei- spiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohe- xane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA), 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethyl- ethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyl-octan. Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechen- den Ketimine (siehe z. B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4,269,748) oder Amin- salze (siehe US-A 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allge meinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung an- schließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Bevorzugt werden Gemi- sche von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).

Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegen- über Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d). Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocya- nats.

Monomere (e), die optional mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und mo- noprimäre und -sekundäre Amine. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezo- gen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen.

In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a ^' -dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Beschichtungen mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im Wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocya- nate oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Salze; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechen- den Alkalisalze, wobei das Na-Salz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA und IPDA als Komponente (d).

Bevorzugt sind auch Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, dass

die Diisocyanate a) ausgewählt sind aus Diisocyanaten der Formel X(NCO)2, wobei X für einen nicht-cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cyc- loaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Koh- lenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für einen araliphatischen Kohlenwasser- stoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Hexamethylendiisocyanat, 1-lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohe- xan, 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4-Diisocyanatotoluol und Tetramethylxylylendiisocyanat oder de- ren Mischung;

die Diole b1) ausgewählt sind aus Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen und Polyetherdiolen; und die Verbindung c) ausgewählt ist aus Dihydroxycarbonsäuren, Diaminocarbonsäuren und Dia- minosulfonsäuren. Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmeti- schen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so ge- wählt, dass das Verhältnis A : B mit

A der Molmenge an Isocyanatgruppen und

B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können,

0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5 : 1 , besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocya- naten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugs- weise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180 °C, bevorzugt bis zu 150 °C unter Normal- druck oder unter autogenem Druck. Die Herstellung von Polyurethanen, bzw. von wässrigen Polyurethandispersionen ist dem Fachmann bekannt.

Unter einer wässrigen Polyurethandispersion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dispersion verstanden, die als kontinuierliche Phase ein wässriges Lösungsmittel aufweist. Ge- eignete wässrige Lösungsmittel sind Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sek. -Butanol, tert. -Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol; die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diet- hylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan sowie Ketone, wie insbesondere Aceton. In einer speziellen Ausführungsform ist die Polyurethandispersion im Wesentlichen frei von organischen Lösungs- mitteln. Unter "im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln" wird dabei verstanden, dass der Anteil organischer Lösungsmittel höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchs- tens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lö- sungsmittels, beträgt.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in einer bevorzugten Ausführung in Gegenwart wenigs- tens eines organischen Lösungsmittels. Bevorzugte organische Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethane sind Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, sowie N-Methylpyrrolidon. Be- sonders bevorzugt wird Aceton eingesetzt. Sofern zur Herstellung der Polyurethane ein zumin- dest teilweise wassermischbares Lösungsmittel eingesetzt wird, kann die erfindungsgemäße Polyurethandispersion neben Wasser das zur Herstellung eingesetzte organische Lösungsmit- tel enthalten. Selbstverständlich kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandis- persionen in Gegenwart wenigstens eines organischen Lösungsmittels erfolgen und dieses an- schließend teilweise oder vollständig gegen Wasser ausgetauscht werden.

Die wässrige Dispersionsklebstoffzusammensetzung enthält mindestens ein in der wässrigen Phase gelöstes Polyvinylpyrrolidon (Homopolymer aus Vinylpyrrolidon). Der Gehalt an Polyvi- nylpyrrolidon ist vorzugsweise so eingestellt, dass die Viskosität der Gesamtzusammensetzung bei 23 °C von 10 s bis 30 s, besonders bevorzugt von 11 s bis 27 s oder von 12 s bis 26 s oder von 13 s bis 20 s beträgt, gemessen mit DIN-Auslaufbecher Nr. 4 nach DIN EN ISO 2431 :201 1. Der Gehalt an Polyvinylpyrrolidon kann z.B. von 0,02 bis 2 Gew.%, oder von 0,04 bis 1 ,6 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,04 bis 1 ,2 Gew.% betragen, bezogen auf die Gesamt- menge an Dispersionsklebstoffzusammensetzung.

Das Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise einen K-Wert von 25 bis 100, besonders bevorzugt von 80 bis 98 auf, gemessen bei 25 °C als 1 %ige Lösung in Wasser.

Der pH-Wert der Klebstoffpolymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 eingestellt.

Bevorzugte Dispersionsklebstoffzusammensetzungen haben eine Viskosität von 12 s bis 26 s, besonders bevorzugt von 13 s bis 20 s bei 23 °C, gemessen mit DIN-Auslaufbecher Nr. 4 nach DIN EN ISO 2431 :201 1.

Bevorzugte Dispersionsklebstoffzusammensetzungen weisen im Billhöfer-Schaumtest (siehe Beispiele) gemessen bei 250 m/min, einen Wert von größer 120 Minuten auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die mit Klebstoff beschichteten Artikel beispiels- weise ausgewählt sein aus Laminaten und Haftklebstoffartikeln, vorzugsweise in Verfahren zum Verkleben von großflächigen Substraten. Vorzugsweise handelt es sich um Verbundfolien, wo bei mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Dispersionsklebstoffzusammen- setzung miteinander verklebt werden.

Für Anwendungen in Laminier- bzw. Kaschierverfahren ist der Laminierklebstoff vorzugsweise nicht selbstklebend. Nicht selbstklebende Klebstoffe sind Klebstoffe, die im Unterschied zu Haft- klebstoffen keine oder nur eine sehr geringe Klebrigkeit bei Raumtemperatur aufweisen und vorzugsweise unter Anwendung von Druck und/oder erhöhter Temperatur angewendet werden. Die Klebrigkeit gemessen als Loop Tack beträgt vorzugsweise weniger als 1 ,7 N/25 mm (Kleb- stoff in einer Auftragsstärke von 20 pm aufgetragen auf einer 12 pm starken Polyesterfolie, ge- messen auf Stahl bei Raumtemperatur (20 °C) mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min). Für Anwendungen zur Herstellung von Haftklebstoffartikeln hat die Dispersionsklebstoffzusam- mensetzung haftklebrige Eigenschaften. Ein Haftklebstoff ist ein viskoelastischer Klebstoff, des- sen abgebundener Film bei Raumtemperatur (20°C) in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung auf Substraten erfolgt sofort durch leichten Anpressdruck. Der Loop Tack beträgt vorzugsweise mehr als 1 ,7 N/25 mm besonders bevorzugt mehr als 2 N/25 mm (Klebstoff in einer Auftragsstärke von 20 pm aufgetragen auf einer 12 pm starken Polyes- terfolie, gemessen auf Stahl bei Raumtemperatur (20 °C) mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min).

Die wässrigen Dispersionsklebstoffzusammensetzungen können als solche oder nach Konfekti- onierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Verdicker, vorzugsweise Assoziativverdicker, zusätzliche Entschäumer, Vernetzer, Weichmacher, Pigmente, Lichtschutzstabilisatoren, Biozide, Tackifier oder Netzmittel. Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können insbesondere Benet- zungshilfsmittel (Netzmittel), z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Nonylphenol- ethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natriumdodecylsulfonate enthalten sein. Die Menge an Zusatzstoffen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest). Die Dispersionsklebstoffzusammensetzungen benötigen nicht unbedingt den Zusatz an zusätzlichen Entschäumern, da ihr besonderer Vorteil darin besteht, beim Aufträgen auf Substrate besonders schaumarm zu sein. Daher ist die Dis- persionsklebstoffzusammensetzung vorzugsweise frei von üblicherweise eingesetzten Ent- schäumern wie z.B. frei von Entschäumern auf Silikonbasis oder frei von Entschäumern auf Ba- sis von organischen Ölen.

Insbesondere für die Herstellung von Haftklebstoffartikeln kann die Dispersionsklebstoffzusam- mensetzung mindestens einen Tackifier (klebrigmachende Harze) in einer Menge von vorzugs- weise 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Klebstoffpolymer enthalten. Ein Tackifier ist ein polymerer oder oligomerer Zusatzstoff für Klebstoffpolymere oder allgemein für Elastomere der deren Autoadhäsion (Tack, Eigenklebrigkeit, Selbsthaftung) erhöht, sodass sie nach kurzem leichten Andruck fest auf Oberflächen haften. Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate oder Terpenharze. Diese können in ihrer Salz- form (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer verester- ten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehr- wertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propan- thiol, Pentaerythrit. Des Weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-Inden- Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt. Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein gerin- ges Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichts- mittleres Molekulargewicht M _w unter 50000, insbesondere unter 30 000. Die Polyacrylate beste- hen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C-i-Cs Alkyl(meth)- acrylaten. Geeignet sind z.B. die in der WO 2013/1 17428 beschriebenen niedrigmolekularen Polymerisate und Oligomere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 50000 und einer Glasübergangstemperatur von größer oder gleich -40 °C bis kleiner oder gleich 0 °C, vorzugsweise von größer oder gleich -35 °C, bis kleiner oder gleich 0 °C, herstellbar durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Molekulargewichtsreglers und her- stellbar aus einem Monomergemisch enthaltend mindestens 40 Gew.% mindestens eines C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylats. Geeignete Tackifier können auch in-situ in Gegenwart des disper- gierten Klebstoffpolymers hergestellt werden, insbesondere wie in WO 2013/1 17428 beschrie- ben.

Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoni- umharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten. Die Tackifier können in einfacher Weise der Polymerdispersion zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor. Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.- Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest/fest).

Vorzugsweise enthält die Dispersionsklebstoffzusammensetzung für Haftklebstoffanwendungen 60 - 95 Gewichtsteile Haftklebstoffpolymer,

5 - 40 Gewichtsteile Tackifier und

optional 0 - 10 Gewichtsteile weitere Bestandteile wie z.B. die oben genannten Netzmittel, Ver- dicker, Entschäumer, Vernetzer, etc..

Bei der Auftragung der wässrigen Dispersionsklebstoffzusammensetzungen auf Folien mittels einer Beschichtungsmaschine mit mindestens einer rotierenden Walze können bekannte Be- schichtungsverfahren angewendet werden, wie z.B. Walzenstreichen, Gegenlaufwalzenstrei- chen, Gravurwalzenstreichen, Gegenlaufgravurwalzenstreichen. Die Bahngeschwindigkeit des Foliensubstrats beträgt mindestens 150 m/min, vorzugsweise mindestens 200 m/min, z. B. von 200 bis 400 m/min.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien werden mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Dispersionsklebstoffzusammensetzung miteinander verklebt. Dabei wird die Dispersionsklebstoffzusammensetzung oder eine entsprechend konfektionierte Zube- reitung auf die zu verklebenden, großflächigen Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 g/m ² , besonders bevorzugt 1 bis 7 g/m ² aufgetragen. Nach kurzer Zeit zur Ablüf- tung des Dispersionswassers (vorzugsweise nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z.B. 20 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C und der Druck z. B. 100 bis 3000 kN/m ² , vorzugsweise 300 bis 2000 kN/m ² betragen kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbundfolienkaschierung werden mindestens zwei Folien mit der wässrigen Dispersionsklebstoffzusammensetzung vorzugsweise derart miteinan- der verklebt, dass die Schälfestigkeit (nach 24h, bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte) vorzugsweise 2,5 N / 15 mm oder mehr oder 3 N /15 mm oder mehr beträgt oder dass die miteinander ver- klebten Folien nur unter Zerstörung mindestens einer der Folien trennbar sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wenigstens eine der Folien auf der mit der Disper- sionsklebstoffzusammensetzung beschichteten Seite bedruckt oder metallisiert sein. Als Folien- substrate eignen sich z.B. Polymerfolien, insbesondere aus thermoplastischen Polyolefinen (TPO) wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), z.B. orientiertes, vorzugsweise biaxial gereck- tes Polypropylen (OPP) oder ungerecktes Polypropylen (CPP), Ethylen/Vinylacetat Copolymere (EVA), ASA (Acrylnitril/Styrol/Acrylsäureester Copolymere), PUR (Polyurethan), Polyamid (PA), Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid (PVC) insbesondere Weich-PVC, Polyacetat, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate oder deren Kunststofflegierungen, Celluloseacetat, Zellglas, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz : metallisierte Folien) wie z.B. metallisierte Polyolefinfolien oder metallisierte Polyesterfo- lien oder Metallfolien, z. B. aus Zinn oder Aluminium. Das Foliensubstrat ist bevorzugt ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, ungerecktem Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polyacetat, Zellglas, metallisierten Folien und Metallfolien. Die Polymerfolien, insbesondere Polyolefinfolien, können gegebenenfalls corona- vorbehandelt sein.

Die genannten Folien können miteinander oder mit einer Folie eines anderen Typs, z. B. Poly- merfolien mit Metallfolien, verschiedene Polymerfolien miteinander etc. verklebt werden. Die ge- nannten Folien können beispielsweise auch mit Druckfarben bedruckt sein. Die Dicke der Foli- ensubstrate kann beispielsweise von 5 bis 100 pm, vorzugsweise von 5 bis 40 gm betragen.

Im Falle von Verbundfolien ist beispielsweise das Material einer ersten Folie ausgewählt aus OPP, CPP, PE, PET und PA und das Material einer zweiten Folie ausgewählt aus OPP, CPP, PE, PET, PA und Metallfolie. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Folie und/o- der die zweite Folie auf der jeweiligen Seite, welche mit der Dispersionsklebstoffzusammenset- zung beschichtet wird, bedruckt oder metallisiert.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundfolien eignen sich insbesondere für die Herstellung von flexiblen Verpackungen, z.B. zur Verpackung von Lebensmitteln.

Eine Oberflächenbehandlung der Foliensubstrate ist vor der Beschichtung mit einer Dispersi- onsklebstoffzusammensetzung nicht unbedingt erforderlich. Bessere Ergebnisse können aber erhalten werden, wenn die Oberfläche der Foliensubstrate vor der Beschichtung modifiziert wer- den. Hierbei können übliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden zur Verstärkung der Haftwirkung, z. B. Primer, Plasmabehandlung oder Coronabehandlung. Die Coronabehand- lung oder andere Oberflächenbehandlungen werden in dem Maße durchgeführt, wie für eine ausreichende Benetzbarkeit mit der Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Üblicher- weise ist eine Coronabehandlung von ungefähr 10 Watt pro Quadratmeter und Minute für die sen Zweck ausreichend. Alternativ oder zusätzlich können optional auch noch Primer oder Zwi- schenschichten zwischen Foliensubstrat und Klebstoffbeschichtung verwendet werden. Außer- dem können die Verbundfolien, weitere, zusätzliche funktionale Schichten aufweisen, z.B. Barri- ereschichten, Druckschichten, Färb- oder Lackschichten oder Schutzschichten. Die funktionalen Schichten können sich dabei außen, d.h. auf der mit Klebstoff beschichteten Seite abgewand- ten Seite des Foliensubstrats oder innen, zwischen Foliensubstrat und Klebstoffschicht befin- den.

Geeignete Auftragsgewichte sind beispielsweise

Zur Verbundfolienherstellung:

von 0,1 bis 20 g, besonders bevorzugt 1 bis 6 g Feststoff pro m ²

Für sonstige technische Kaschierungen:

von 0,5 bis 100 g, bevorzugt von 2 bis 80 g, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 70 g Fest- stoff pro m ²

Zur Herstellung von Haftklebstoffartikeln:

von 0,1 bis 300 g, besonders bevorzugt von 2 bis 150 g Feststoff pro m ² .

Das Verfahren kann zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln verwendet werden. Die Artikel sind zumindest teilweise mit dem Haftklebstoff beschichtet. Die Klebeeigenschaften können so eingestellt werden, dass die selbstklebenden Artikel nach der Verklebung wiederabziehbar sind. Bei den selbstklebenden Artikeln kann es sich z. B. um Klebeetiketten, Klebebänder oder Kle- befolien handeln. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Papier, Kunststofffolien und Metallfo- lien. Bei erfindungsgemäßen selbstklebenden Bändern kann es sich um einseitig oder beidsei- tig beschichtete Bänder aus den obigen Substanzen handeln. Bei selbstklebenden Etiketten kann es sich um Etiketten aus Papier oder einer thermoplastischen Folie handeln. Besonders bevorzugt sind Klebebänder aus thermoplastischer Folie. Als thermoplastische Folie kommen z. B. Folien aus Polyolefinen (z. B. Polyethylen, Polypropylen), Polyolefincopolymeren, Folien aus Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyvinylchlorid oder Polyacetat in Betracht. Die Oberflächen der thermoplastischen Polymerfolien sind vorzugweise coronabehandelt. Die Eti- ketten sind einseitig mit Klebstoff beschichtet. Bevorzugte Substrate für die selbstklebenden Ar- tikel sind Papier und Polymerfolien.

Die selbstklebenden Artikel sind auf mindestens einer Oberfläche zumindest teilweise mit einem Haftklebstoff beschichtet. Nach dem Aufträgen folgt im Allgemeinen ein Trocknungsschritt zur Entfernung des Wasser bzw. der Lösungsmittel. Das Wasser kann durch Trocknung bei z. B. 50 bis 150°C entfernt werden. Die so erhaltenen, beschichteten Substrate werden z.B. als Selbst- klebeartikel, wie Klebeetiketten, Klebebänder oder Klebefolien verwendet. Die Träger können hierzu vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Klebeetiketten oder Kle- befolien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden. Bei den Substraten, auf welche die selbstklebenden Artikel vorteilhaft aufgebracht wer- den können, kann es sich z. B. um Metall, Holz, Glas, Papier oder Kunststoff handeln. Die selbstklebenden Artikel eignen sich insbesondere zum Verkleben auf Verpackungsoberflächen, Kartons, Kunststoffverpackungen, Bücher, Fenster, Dampfsperren, Kraftfahrzeugkarosserien, Reifen oder Karosserieteilen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer bei der Verbundfolienkaschierung auch bei wei- teren technischen Kaschierverfahren eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Automobilin- nenteilen, zur Möbelkaschierung und zur Glanzfolienkaschierung. Als zu verklebende Substrate kommen dann z. B. solche aus Holz, Metall, Kunststoff, Leder, Faserformteilen, z. B. MDF-Plat- ten, oder Papier in Betracht. Bei der Glanzfolienkaschierung werden transparente Polymerfolien mit Papiersubstraten verklebt.

Bei der Verwendung für die Oberflächenveredlung eines festen Trägers mit einer erfindungsge- mäß beschichteten Foliensubstrat, z. B. einer Dekorationsfolie, wird das Foliensubstrat, wel- ches erfindungsgemäß beschichtet ist, beispielsweise mit Gegenständen aus Holz, worunter auch gebundene Holzfasermaterialien wie Spanplatten oder sonstige Platten aus Zellulosema- terialien verstanden werden, Metall oder Kunststoff verklebt. Zum Beispiel werden Möbel, bzw. Möbelteile mit dem beschichteten Foliensubstrat kaschiert oder es werden Automobilinnenteile mit dem beschichteten Foliensubstrat aus z. B. PVC oder TPO kaschiert. Besonders eignen sich Polyurethandispersionen als Klebstoff für die Kaschierung von starren Formkörpern mit fle- xiblen Dekorationsfolien.

Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere:

- keine oder nur sehr gering Schaumentwicklung beim Beschichten, auch ohne Verwendung von silikonbasierten oder ölbasierten Entschäumern

- lebensmittelrechtliche Konformität

- keine Reaktion (kein Viskositätsanstieg) mit Isocyanatvernetzern

- verbesserte optische Eigenschaften (z.B. weniger oder keine Filmtrübung)

- für eine maschinelle Beschichtung gut geeignete rheologische Eigenschaften der Dispersi- onsklebstoffzusammensetzung

- gute Schälfestigkeiten bei der Verbundfolienkaschierung

Beispiele

Einsatzstoffe:

Dispersion A: wässrige Styrol/Acrylat-Polymerdispersion eines Klebstoffpolymers auf

Basis von n-Butylacrylat, Styrol und Acrylsäure; Feststoffgehalt 46%; Glasübergangstemperatur +7°C. Epotal® FLX 3628 X ca. 53%ige wässrige Acrylatpolymerdispersion eines Klebstoffpolymers auf Basis von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern

Epotal® FLX 3621 ca. 53%ige wässrige Polyurethandispersion eines Klebstoffpolymers auf Basis eines Polyether-polyurethan Elastomers

Luvitec® K90: Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 88,0 bis 92,0

(gemessen als 1 %ige Lösung bei 25°C in Wasser),

eingesetzt als 20%ige Lösung in Wasser

Luvitec® K30: Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 27,0 - 33,0...

(gemessen als 1 %ige Lösung bei 25 °C in Wasser),

eingesetzt als 20%ige Lösung in Wasser

Tego® Antifoam 2291 : Entschäumer auf Basis von Paraffinöl

Basonat® LR 9056 Vernetzer auf Basis eines Hexamethylendiisocyanat-Isocyanurats

Beispiele 1 - 14

Die Zusammensetzung der Beispiele und die Ergebnisse des Billhöfer-Schaumtests sind in Ta belle 1 zusammengefasst.

Die Viskosität wurde gemessen mit DIN-Auslaufbecher Nr. 4 nach DIN EN ISO 2431 :2011. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Dispersionsklebstoffzusammensetzungen, Schaumtests

¹ > Feststoffgehalt ²⁾ Vergleich

Die Ergebnisse zeigen für die erfindungsgemäßen Beispiele (mit Polyvinylpyrrolidon) eine deut- lich geringere Neigung zur Schaumbildung als für die nicht erfindungsgemäßen Beispiele ohne Polyvinylpyrrolidon.

Anwendungstechnische Prüfungen:

Billhöfer-Schaumtest

Das Schaumprüfgerät besteht aus einem Vorratsgefäß mit einem Volumen von 1000 ml, einer Glattwalze von 100 mm Durchmesser, die ca. 10 mm in die Prüfdispersion eintaucht, und einem Kunststoffrakel. 500ml der zu testenden Polymerdispersion werden bei Raumtemperatur in das Vorratsgefäß gegeben. Zum Zeitpunkt x=0 min wird die Glattwalze mittels Motor auf eine Um- drehungsgeschwindigkeit von 250 U/min eingestellt. Das Testende ist erreicht sobald die ersten Mengen der Testdispersion den Rand des Vorratsgefäßes überschreiten, spätestens jedoch nach 120 min. Das Ergebnis wird angegeben in Minuten der Testdauer.