Beschreibung Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Supraleiters mit Hoch-Tc-Supraleitermaterial sowie mit dem Verfahren herge- stellter Supraleiter Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten, bandförmigen Supraleiters mit minde- stens einem Leiterkern, welcher ein Supraleitermaterial mit einer metalloxidischen Hoch-Tc-Phase aufweist und von einem normalleitenden Material umgeben ist, bei welchem Verfahren ein Leitervorprodukt mit einem von dem normalleitenden Mate- rial umgebenen, pulverförmigen Vormaterial des Supraleiterma- terials erstellt wird und das Leitervorprodukt mehreren quer- schnittsvermindernden, das Vormaterial verdichtenden Verfor- mungsschritten, die wenigstens zwei Flachbearbeitungsschritte umfassen, und mindestens einer Glühbehandlung unterzogen wird. Die Erfindung betrifft ferner einen mit diesem Verfah- ren hergestellten Supraleiter. Ein entsprechendes Herstel- lungsverfahren und ein damit hergestellter Supraleiter gehen z. B. aus der Veröffentlichung"Physica C", Vol. 250, 1995, Seiten 340 bis 348 hervor.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen Tc von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-Tc-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien be- zeichnet werden und insbesondere eine Flüssig-Stick- stoff (LN2)-Kühltechnik erlauben. Unter solchen Metalloxidver- bindungen fallen insbesondere Cuprate von speziellen Stoffsy- stemen wie insbesondere von selten-erd-haltigen Basistyp Y- Ba-Cu-0 oder der selten-erd-freien Basistypen Bi-Sr-Ca-Cu-0

oder (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O. Innerhalb einzelner Stoffsysteme wie z. B. der Bi-Cuprate können mehrere supraleitende Hoch-Tc- Phasen auftreten, die sich durch die Anzahl der Kupfer- Sauerstoff-Netzebenen bzw.-Schichten innerhalb der kri- stallinen Einheitszellen unterscheiden und die verschiedene Sprungtemperaturen Tc aufweisen.

Mit den bekannten HTS-Materialien wird versucht, langge- streckte Supraleiter in Draht-oder Bandform herzustellen.

Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die soge- nannte"Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Her- stellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleitermaterial Nb3Sn her bekannt ist. Entsprechend die- ser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern aus HTS- Material in eine rohrförmige Umhüllung bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, ein im allgemeinen pulverförmiges Vorma- terial des HTS-Materials eingebracht, das im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supra- leitende Hoch-Tc-Phase enthält. Das so zu erhaltende Leiter- vorprodukt wird anschließend mittels Verformungsbehandlungen, die gegebenenfalls durch mindestens eine Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterbrochen sein können, auf die ge- wünschte Enddimension gebracht. Danach wird das so erhaltene Leiterzwischenprodukt zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der ge- wünschten Hoch-Tc-Phase mindestens einer Glühbehandlung un- terzogen, die gegebenenfalls durch einen weiteren Verfor- mungsschritt unterbrochen sein kann.

Bündelt man in an sich bekannter Weise entsprechende Hoch-Tc- Supraleiter oder deren Leitervorprodukte oder deren Leiter- zwischenprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supra- leitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern-oder Multifila- mentsupraleiter, erhalten.

Die bekannten Ein-oder Mehrkernsupraleiter mit HTS-Material haben bevorzugt eine Bandform. Um diese Form eines entspre- chenden Leiterendproduktes zu erhalten, muß gemäß der ein- gangs genannten Literaturstelle ein Walzprozeß vorgesehen werden. Vor diesem Walzprozeß muß jedoch aus dem Leitervor- produkt ein im allgemeinen zylinderförmiger, vorverformter und vorverdichteter Verbundkörper erstellt werden mit einer im allgemeinen gleichverteilten Anordnung von Leiterkernen über den Querschnitt gesehen. Dieser nachfolgend als Rohlei- ter bezeichnete Verbundkörper wird dann mittels des mehrere Walzschritte umfassenden Walzprozesses in die flache Bandform überführt, um so eine für eine hohe Stromtragfähigkeit not- wendige Textur, d. h. eine weitgehend parallele Ausrichtung der Kristallebenen der supraleitenden Phase, zu erreichen.

Hierzu muß das Vormaterial des Supraleiters bei der Umformung des Rohleiters durch den Walzprozeß möglichst stark verdich- tet werden. Es zeigt sich jedoch, daß ab einer gewissen Pul- verdichte bei einer weiteren Umformung Inhomogenitäten wie z. B. das sogenannte"sausaging", das sind Ein-oder Ab- schnürungen des Leiterkerns über die Länge des Leiters gese- hen, oder Risse auftreten. Somit ist der Verdichtung durch den Walzprozeß eine Grenze gesetzt.

Aus diesem Grunde wird bei dem aus der eingangs genannten Li- teraturstelle zu entnehmenden Verfahren nur so lange verdich- tet, bis entsprechende Inhomogenitäten auftreten. In der Re- gel wird deshalb der Walzprozeß so durchgeführt, daß nach dem ersten Walzschritt mit dem nächsten Walzschritt eine zumin- dest weitgehend gleiche Reduktion der Dicke des einzelnen Leiterkerns bzw. prozentuale Dickenabnahme gewährleistet ist.

Unter der Dickenabnahme sei hierbei die Größe (di-di+1)/di verstanden, wobei mit dem Index i = die Nummer des jeweiligen Walzschrittes und mit di die Dicke des jewei-

ligen Leiterkerns nach dem i-ten Walzschritt bezeichnet sind. do ist die Ausgangsdicke vor dem Walzen.

Bei dem aus der EP 0 435 286 A zu entnehmenden Verfahren zur Herstellung eines HTS-Bandleiters wird der WalzprozeB so durchgefuhrt, daß die Dickenabnahme bei einem auf einen er- sten Walzschritt folgenden zweiten Walzschritt kleiner ist als bei dem vorhergehenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß die erwähnten Inhomogenitätsprobleme vermindert sind und damit eine höhere Stromtragfähigkeit des bandförmigen Supra- leiters erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein auf einen vorhergehenden Flachbearbeitungsschritt folgender Flachbearbeitungsschritt derart vorzunehmen ist, daß die mit dem folgenden Flachbearbeitungsschritt erfolgte prozentuale Dickenabnahme des Querschnitts des mindestens einen Leiter- kerns größer ist als die mit dem vorhergehenden Flachbearbei- tungsschritt.

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen wird also eine progressi- ve Verdichtung des pulverförmigen Vormaterials erreicht ; d. h., die prozentuale Dickenreduktion des mindestens einen Leiterkerns nimmt während der Rohleiterumformung zu.-Unter einem Rohleiter sei hier der Verbundkörper vor dem ersten Flachbearbeitungsschritt, insbesondere durch Walzen, verstan- den-. Ausgangspunkt dieser Vorgehensweise ist die Tatsache, daß der Pulverfluß während der Rohleiterumformung möglichst lange aufrechterhalten bleiben muß, um so eine optimale Ver- dichtung des Pulvers zu erreichen. Behält man nämlich bei al- len Walzschritten einen konstant niedrigen Umformungsgrad von z. B. 10 % bei, so wird sich nach wenigen Walzschritten ein

quasi festgefahrener Zustand des pulverförmigen Vormaterials einstellen. D. h., die Pulverteilchen können sich dann auf- grund der Reibung untereinander nicht mehr bewegen, da die von außen aufgebrachte Kraft nicht mehr ausreicht, um die Reibungskräfte zu überwinden. Folglich wird ein Fließen des Pulvers unterbunden ; die Pulverteilchen werden nur noch auf- einandergepreßt, wodurch Hohlräume erhalten bleiben und die Verdichtung stagniert. Bei einer konstant hohen Umformung wird das Pulver schon im ersten Schritt so stark verpreßt, daß bei weiterer Umformung Inhomogenitäten wie Risse oder Brüche auftreten. D. h., das Pulver ist dann nicht mehr fließ- fähig. Eine degressive Verdichtung wie sie z. B. gemäß der ge- nannten EP-A-Schrift vorgesehen sein soll, bei der einem ho- hen Umformgrad nur noch niedrigere folgen, läßt dann die Ver- dichtung durch Pulverfluß schon nach dem ersten Walzschritt zum Stillstand kommen.

Demgegenüber wird mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen eine progressive Verdichtung-bzw. Umformung erreicht. Somit läßt sich durch gesteigerte Umformkraft der vorher reibungsbeding- te blockierte Zustand des Pulvers überwinden, was zu weiterem Fließen und Verdichten führen kann. Mit steigendem Umformgrad und erhöhter Dichte läßt sich so der Pulverfluß möglichst lange aufrechterhalten. Dies verhindert hohe partielle Ver- dichtungen und Mikrobrüche, die zu den vorerwähnten Inhomoge- nitäten führen, bevor die angestrebte Dichte des Leiterend- produktes erreicht wird.

Die mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen erreichten Vorteile sind somit darin zu sehen, daß durch die gezielte Wahl der Verdichtungsparameter Inhomogenitäten erst bei wesentlich hö- heren Pulverdichten auftreten können und somit durch die ge- steigerten homogenen Pulverdichten eine entsprechend größere Stromtragfähigkeit zu gewährleisten ist.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Einkern-, vorzugsweise Mehrkernsupraleiters verwendet, dessen mindestens ein Leiterkern von einem normal- leitenden Material umgeben ist, das Ag enthält oder aus Ag besteht. Die Ausbildung der supraleitenden Phase in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird so erleichtert.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des mit diesem Verfahren hergestellten Supraleiters ge- hen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei- spiels noch weiter erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Deren Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch einen Leiterkern eines Rohleiters vor bzw. nach einer erfindungsge- mäßen Flachbearbeitung.

Ein erfindungsgemäß hergestellter, nachfolgend als Leiterend- produkt bezeichneter Supraleiter stellt einen langgestreckten Verbundkörper in Bandform dar, der ein in ein normalleitendes Matrixmaterial eingebettetes Hoch-Tc- (HTS)-Supraleitermate- rial wenigstens weitgehend phasenrein enthält. Als HTS- Material sind praktisch alle bekannten Hoch-Tc-Supraleiter- materialien, vorzugsweise selten-erd-freie Cuprate, mit Pha- sen geeignet, deren Sprungtemperatur Tc über der Verdamp- fungstemperatur des flüssigen Stickstoffs (LN2) von 77 K liegt. Ein entsprechendes Beispiel ist das HTS-Material vom Typ (Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu30x, das nachfolgend als Ausführungsbei- spiel angenommen ist. Zur Herstellung eines entsprechenden HTS-Leiters aus diesem Bi-Cuprat kann vorteilhaft eine an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Technik zugrundegelegt werden (vgl. z. B. die DE 44 44 937 A). Hierzu wird ein pulverförmi- ges Vorproduktmaterial, das eine Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase ermöglicht, oder das bereits ausgebilde- te supraleitende Material in ein Hüllrohr eingebracht, dessen

Material als Matrixmaterial für das fertige Endprodukt des Supraleiters dient. Für das Hüllrohr wählt man vorzugsweise ein Basismaterial, das bei der Leiterherstellung keine uner- wünschte Reaktion mit den Komponenten des HTS-Materials wie mit Sauerstoff eingeht und das sich leicht verformen läßt.

Deshalb ist als Basismaterial besonderes ein Ag-Material ge- eignet, das entweder Ag in reiner Form oder in Form einer Le- gierung mit Ag als Hauptbestandteil (d. h. zu mehr als 50 Gew.-%) enthält. So ist z. B. reines Ag beispielsweise in Form von kaltverfestigtem Silber oder rekristallisiertem Sil- ber verwendbar. Auch kann pulvermetallurgisch hergestelltes Silber vorgesehen werden. Daneben ist auch dispersionsgehär- tetes Silber geeignet.

Der Aufbau aus dem Hüllrohr und dem von ihm umschlossenen Kern z. B. aus dem Vorproduktmaterial des HTS-Materials kann anschließend einer Abfolge von mehreren insbesondere quer- schnittsvermindernden Verformungsschritten unterzogen werden, um einen Rohleiter zu erhalten. Für die Verformungsschritte kommen alle bekannten Verfahren wie z. B. Strangpressen, Ge- senkschmieden, Hämmern, Ziehen oder Walzen in Frage (vgl. z. B. EP 0 281 444 A), die auch miteinander kombiniert sein können. Diese mechanischen Behandlungen können sowohl bei Raumtemperatur als auch'bei erhöhter, gegebenenfalls aber auch bei tiefer Temperatur durchgeführt werden. Nach diesen Verformungsschritten liegt dann ein Rohleiter in Form eines Verbundkörpers mit im allgemeinen kreisförmiger, gegebenen- falls aber auch rechteckiger Querschnittsfläche vor. Dieser Verbundkörper wird anschließend noch einem mehrere Schritte umfassenden Flachbearbeitungsprozeß unterzogen, um so eine dem angestrebten Endprodukt zumindest weitgehend entsprechen- de Bandform zu erhalten. Außerdem muß noch mindestens eine Wärme-oder Glühbehandlung vorgenommen werden, die im allge- meinen am Ende des Flachbearbeitungsprozesses vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie z. B. an Luft durchge-

führt wird, um so dem Vorproduktmaterial in an sich bekannter Weise den für die Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase erforderlichen Sauerstoff zur Verfügung zu stellen oder die Wiederherstellung dieser Phase zu gewährleisten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann nicht nur zur Her- stellung von Einkernleitern dienen, sondern ist insbesondere auch zur Herstellung von Mehrkernleitern geeignet. Solche Mehrkern-bzw. Multifilamentleiter werden im allgemeinen mit- tels einer an sich bekannten Bündelungstechnik ausgebildet.

Demgemäß ist z. B. eine Bündelung von mehreren Ausgangsproduk- ten, die jeweils aus einem Hüllrohr und einem darin befindli- chen Kern aus dem Vorproduktmaterial bestehen, in einem grö- ßeren Hüllrohr aus dem Matrixmaterial möglich. Selbstver- ständlich können auch vorverformte und gegebenenfalls vorge- glühte Rohleiter oder andere Leiterzwischenprodukte in ein solches Hüllrohr eingebracht werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann analog zum Einkernleiter weiterverarbeitet.

Der einen oder vorzugsweise mehrere Leiterkerne enthaltende Rohleiter wird anschließend einem Flachbearbeitungsprozeß, z. B. mittels Ziehens, Pressens, Hämmerns oder insbesondere mittels Walzens, unterzogen, um so die gewünschte Bandform zu erhalten. Der nachfolgend angenommene Walzprozeß soll dabei mindestens zwei Walzschritte umfassen. Gemäß der Erfindung ist der auf einen vorhergehenden (insbesondere ersten) Flach- bearbeitungsschritt (vorzugsweise Walzschritt) folgende Flachbearbeitungsschritt derart vorzunehmen, daß die mit dem folgenden (insbesondere zweiten) Flachbearbeitungsschritt (vorzugsweise Walzschritt) erfolgte prozentuale Dickenabnahme des Querschnittes des mindestens einen Leiterkerns größer ist als die mit dem vorhergehenden Flachbearbeitungsschritt. Eine entsprechende progressive Umformung sei nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 skizziert. Ausgegangen wird von einem Rohleiter 2o mit wenigstens einem Leiterkern 3o der Dicke (=

Durchmesser) do (vgl. Figur 1). Der Leiterkern 3o sei dabei von einem normalleitenden Material (4) umgeben. Mittels eines ersten Walzschrittes wird dann dieser Rohleiter zu einem Roh- leiter 21 flachgearbeitet, wobei der nunmehr mit 31 bezeich- nete, flache Leiterkern eine Dicke d1 hat (vgl. Figur 2). Es schließt sich dann ein zweiter Walzschritt an, um den flach- gearbeiteten Rohleiter 21 in einen noch flacheren Rohleiter 22 zu überführen. Dessen Leiterkern 32 hat dann eine Dicke d2 (vgl. Figur 3). Es können sich noch weitere Walzschritte an- fügen, an deren Ende ein bandförmiger Verbundkörper vorliegt, der noch mindestens einer Glühbehandlung unterzogen wird. Bei allen weiteren Walzschritten oder bei einigen dieser Walz- schritte muß nicht unbedingt eine progressive Umformung er- folgen. Vorteilhaft ist es jedoch auf jeden Fall, wenn die progressive Umformung nicht erst am Ende, vorzugsweise zumin- dest am Anfang des gesamten Walzprozesses vorgenommen wird.

Diese progressive Umformung läßt sich nach der Erfindung durch die folgende Ungleichung beschreiben : do-dl < dl-d2 do d, D. h., nach dem ersten Walzschritt soll mindestens einer der folgenden Walzschritte, vorzugsweise der nächste, eine größe- re Dickenreduktion bewirken. Vorteilhaft wird mit dem folgen- den Walzschritt eine um mindestens 5 % größere Dickenredukti- on bewirkt. Vorzugsweise sollte die Zunahme der Dickenreduk- tion zwischen dem ersten Walzschritt und dem nachfolgenden oder einem der nachfolgenden Walzschritte mindestens 20 % be- tragen. Ferner wird zweckmäßig am Anfang des Walzprozesses eine verhältnismäßig geringe Dickenreduktion eingeplant. Im <BR> <BR> <BR> allgemeinen liegt diese Dickenreduktion zwischen 3 und 10 %.

Gemäß einem konkreten Ausführungsbeispiel wurde ein Ag/Bi- 2223-Bandleiter mit 55 Leiterkernen hergestellt, dessen Lei-

terquerschnitt dem eines bekannten Bandleiters (vgl."IEEE Trans. Appl. Supercond.", Vol. 7, No. 2, Juni 1997, Seiten 355 bis 358) weitgehend entsprach. Hierzu wurde erfindungsge- mäß eine progressiv zunehmende Rohleiterumformung durch meh- rere Walzschritte vorgenommen. Die in der Banddicke gemesse- ne, sukzessive Dickenabnahme eines etwa zentralen Leiterkerns betrug dabei im einzelnen : di = 0,95 do, d2 = 0,85 do, d3 = 0,7 dos d4 = 0,5 do.

Das Leiterendprodukt wies dann eine kritische Stromdichte von über 50 kA/cm2 auf.

Bei dem vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiel wurde da- von ausgegangen, daß der Flachbearbeitungsprozeß aus minde- stens zwei Walzschritten besteht. Selbstverständlich können statt des Walzens auch andere bekannte Verfahren zur Flachbe- arbeitung wie z. B. Hämmern, Pressen, Schmieden oder Ziehen eingesetzt werden. Die einzelnen Walzschritte können auch mit Walzenpaaren durchgeführt werden, die sich hinsichtlich des Durchmessers ihrer Walzen unterscheiden.