Procédé pour la production d’un faisceau d’espèces chargées en phase gazeuse et dispositif associé

La présente invention concerne un procédé pour la production d’un faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse. L’invention concerne également un dispositif adapté à la mise en œuvre du procédé selon l’invention.

Art antérieur

Les faisceaux ioniques en phase gazeuse sont connus et trouvent de nombreuses applications, notamment pour l’analyse de surfaces à haute résolution, par exemple par SIMS pour spectrométrie de masse des ions secondaires (en anglais « Secondary Ion Mass Spectrometry »). Ces faisceaux sont également utilisés pour l’imagerie à haute résolution ou encore pour la structuration à haute résolution, par exemple par enlèvement ou dépôt localisé de matière, etc...

Il existe à l’heure actuelle trois grandes familles de dispositifs permettant la production d’ions en phase gazeuse.

Un premier type de source, dit de type « electrospray », se base sur la technique ESI pour ionisation par électropulvérisation (en anglais « Electrospray lonization »). Cette technique repose sur la préparation d’une dispersion de gouttelettes chargées électriquement. Cette première technologie répond à des besoins spécifiques dans le domaine de la chimie analytique. Par exemple pour la spectrométrie de masse, elle permet l’obtention d’ions moléculaires intacts. Cette première technologie ne permet cependant pas la production de faisceaux d’ions micrométriques stables. En particulier, le niveau de focalisation de ces faisceaux n’est pas suffisant.

Un deuxième type de source repose sur la technologie SIS pour « ionisation de surface » (en anglais « Surface lonization Source »). Le principe de fonctionnement de ces dispositifs est le suivant : une surface métallique ou en un alliage métallique est chauffée à haute température et sous pression réduite en présence d’un matériau à ioniser introduit sous forme gazeuse. L’interaction des atomes du matériau à ioniser avec la surface chauffée conduit à leur ionisation. Les ions générés sont ensuite extraits de la source puis focalisés. Cette technique est particulièrement adaptée à la production de faisceaux d’ions alcalins (ex : ions césium Cs ⁺ ) et/ou alcalino-terreux et/ou plus rarement halogènes (ex : ions iodures I ). Ce type de source nécessite cependant des équipements de chauffage complexes afin de maintenir sous forme gazeuse l’espèce chimique à ioniser. De plus, le choix du matériau à ioniser est limité en raison d’une part du besoin de l’introduire sous forme gazeuse et d’autre part de la réactivité nécessaire. Un troisième type de source repose sur l’utilisation de matériaux liquides conducteurs. Connue sous la désignation LMIS pour Source d’ions de Métal Liquide (en anglais « Liquid Métal Ion Sources »), son principe de fonctionnement est représenté sur la figure 1 . La figure 1 représente un dispositif 1 de type LMIS dans lequel un métal liquide 2 (par exemple du gallium) mouille une pointe métallique 3 portée à un potentiel élevé par rapport à un extracteur 4 placé à une faible distance de la pointe métallique 3. Un fort champ électrique appliqué à l’extrémité 5 de la pointe 3 conduit à l’ionisation du métal liquide. Les espèces chimiques 6 ainsi produites peuvent ensuite être focalisées et utilisées pour impacter une cible. Ce type de source est notamment décrit par Jacques Gierak, Focused Ion Beam Technology and Ultimate Applications, Semiconductor Science and Technology, 24(4) :43001 , 2009. Elles sont aujourd’hui très utilisées pour l’analyse et la structuration de surface à l’échelle nanométrique (sonde FIB pour Source Ionique Focalisée en anglais « Focused Ion Beam »). Ces sources trouvent également de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique et sont utilisées partout dans le monde. Son principe de fonctionnement peut par ailleurs être généralisé à l’utilisation d’autres matériaux liquides conducteurs. De tels dispositifs sont notamment décrits dans US 6,337,540, US 8,030,621 et US 9,704,685. Ces sources d’ions sont alors désignées sous le sigle ILIS pour source d’ions de liquide ionique (en anglais « Ionie Liquid Ion Sources »). Une autre variante utilise des sels inorganiques fondus à haute température (Source MiLICIS pour source d’ions de liquide ionique microscopique, en anglais « Microscopie Liquid Ionie Compound Ion Source »). De tels dispositifs sont notamment décrits dans US 2010/0181493 A1. Ces technologies basées sur des sources à liquides conducteurs présentent de nombreux avantages, tels qu’une grande brillance ( i.e . une faible surface d’émission, une distribution étroite de vitesse des ions formant le faisceau et une focalisation importante) et une longue durée de vie. Ces technologies sont toutefois limitées dans le choix des ions qu’il est possible de générer. Par ailleurs, les températures de fonctionnement élevées des sources LMIS et MiLICIS restreignent le choix des ions qu’il est possible d’obtenir. Seuls certains métaux, sels ou combinaisons eutectiques sont accessibles par ces deux méthodes. Les sources ILIS ne permettent quant à elles que d’émettre des ions à partir d’un composé de départ de type liquide ionique, ce qui n’est pas toujours possible. Enfin, il est difficile, voire impossible, de prévenir l’émission, dans le faisceau ionique, de gouttelettes des espèces ioniques de départ.

Buts de l’invention

Il existe donc le besoin de résoudre les problèmes techniques précités.

En particulier, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau procédé permettant de produire, de manière simple, des faisceaux d’une très large variété d’espèces chargées, dans des conditions aussi douces que possible, tout en permettant de prévenir la formation de gouttelettes chargées.

En particulier, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau procédé dont la mise en œuvre permet de générer un faisceau d’espèces chimiques complexes, notamment de nanoparticules chargées.

Résumé de l’invention

La présente invention repose sur un procédé de fabrication d’un faisceau d’espèces chimiques chargées sous forme gazeuse dans lequel l’espèce précurseur du faisceau est associée à un polymère, le polymère permettant de séparer les espèces chargées avant leur extraction/accélération pour former un faisceau d’espèces chimiques chargées sous forme gazeuse.

Le procédé selon l’invention permet de résoudre l’ensemble des problèmes techniques décrits ci-dessus.

Le procédé selon l’invention est avantageux en ce qu’il permet la préparation de faisceaux d’espèces chimiques chargées de nature chimique variée. Il permet en particulier la production de faisceaux d’ions monoatomiques, de molécules chargées complexes ou encore de nanoparticules chargées.

Le procédé selon l’invention est également avantageux en ce qu’il est mis en œuvre à une température réduite, par rapport aux procédés de l’art antérieur. En particulier, selon certains modes de réalisation, le procédé de l’invention est efficace à température ambiante.

Le procédé selon l’invention est avantageux en ce qu’il permet de sélectionner avec précision la ou les espèces chimiques à extraire et ce grâce au choix spécifique d’une part du polymère et d’autre part du composé précurseur utilisé.

Le procédé selon l’invention est également avantageux en ce qu’il permet de réduire significativement, voire d’empêcher, l’émission de gouttelettes de la composition précurseur.

L’invention concerne tout d’abord un procédé pour la production d’un faisceau d’une ou de plusieurs espèces chimiques chargées en phase gazeuse, ce procédé comprenant :

1) la fourniture d’un dispositif comprenant :

- une zone d’émission dudit faisceau en contact avec une composition comprenant au moins un polymère et au moins une espèce précurseur du faisceau, et

- une zone de réception dudit faisceau, 2) optionnellement, la mise sous vide du dispositif, de préférence à une pression inférieure ou égale 10 ^-5 hPa, plus préférentiellement à une pression inférieure ou égale à 10 ⁶ hPa, et

3) la production du faisceau.

De préférence, le procédé de l’invention comprend :

1) la fourniture d’un dispositif comprenant :

- une zone d’émission dudit faisceau en contact avec une composition comprenant au moins un polymère et au moins une espèce précurseur du faisceau, et

- une zone de réception dudit faisceau,

2) l’application d’une différence de potentiel entre la zone d’émission et la zone de réception

3) optionnellement, la mise sous vide du dispositif, de préférence à une pression inférieure ou égale 10 ⁵ hPa, plus préférentiellement à une pression inférieure ou égale à 10 ⁶ hPa, et

4) la production du faisceau.

L’invention concerne encore un dispositif adapté à la mise en œuvre du procédé selon l’invention.

De préférence, le dispositif selon l’invention comprend :

- une zone d’émission du faisceau en contact avec une composition comprenant au moins un polymère et au moins une espèce précurseur d’un faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse,

- une zone de réception du faisceau, et

- de manière optionnelle, des moyens permettant d’induire une différence de potentiel entre ladite zone d’émission et ladite zone de réception.

L’invention concerne en outre l’utilisation d’une composition comprenant au moins un polymère et au moins une espèce précurseur d’un faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse dans un dispositif pour la production d’un faisceau d’espèces chargées en phase gazeuse, de préférence tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, ou dans un procédé pour la production d’un faisceau d’espèces chargées en phase gazeuse, de préférence tel que défini ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous. L’ensemble des paragraphes suivants présentent des variantes et des modes de réalisations préférés s’appliquant à la fois au procédé, au dispositif et à l’utilisation selon l’invention tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend, entre les étapes 1) et 2), une étape intermédiaire d’application d’une différence de potentiel entre la zone d’émission et la zone de réception du faisceau.

De préférence, la zone d’émission est chauffée à une température allant de 15°C à 600°C, de préférence de 20°C à 300°C.

Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend un réservoir permettant de contenir la composition.

Selon un premier mode de réalisation, la ou les espèces précurseurs du faisceau sont sous la forme d’un sel, en association avec un contre-ion.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le polymère comprend des groupements polaires en interaction électrostatique avec ledit contre-ion.

Plus préférentiellement, le polymère comprend des groupements polaires en interaction dipolaire avec ledit contre-ion, avantageusement les groupements polaires du polymère et ledit contre-ion sont en interaction charge-dipôle.

Selon un second mode de réalisation, le polymère comprend des groupements chargés et l’espèce précurseur du faisceau est un contre-ion desdits groupements chargés du polymère.

De préférence, selon ce second mode de réalisation, les groupements chargés du polymère sont formés par réticulation du polymère, de préférence par réticulation covalente du polymère.

Avantageusement, selon ce second mode de réalisation, le polymère est choisi parmi les polymères réticulables susceptibles de former des groupements chargés par réaction avec un agent réticulant.

Plus préférentiellement, l’espèce précurseur du faisceau est formée au cours de la réaction réticulation du polymère, de préférence par décomposition d’un agent réticulant.

Selon une première variante, l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi : des ions monoatomiques, des molécules chargées, des nanoparticules chargées et l’un quelconque de leurs mélanges. De préférence, selon cette première variante, l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi des ions monoatomiques, de préférence parmi les ions césium Cs ⁺ , les ions iodures I et l’un quelconque de leurs mélanges.

Selon une seconde variante, l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi des ions pluriatomiques, de préférence sont les ions nitrate NO ₃ , les ions triiodures I ₃ , les ions tribromures Br ₃ , les ions perchlorate CIO ₄ , les ions azotures N ₃ et l’un quelconque de leurs mélanges.

Selon une troisième variante, l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi des nanoparticules, de préférence parmi des nanoparticules métalliques, des nanoparticules métalloïdes, des nanoparticules carbonées, des nanoparticules semi-conductrices et l’un quelconque de leurs mélanges.

Description détaillée de l’invention

Le dispositif

Le dispositif selon l’invention comprend au moins une zone d’émission et au moins une zone de réception du faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse.

Par « zone d’émission », on entend au sens de l’invention la zone du dispositif dans laquelle le faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse est produit.

Typiquement, la zone d’émission du dispositif est connue en soi. Ainsi, selon un mode de réalisation, la zone d’émission correspond à un équipement standard utilisé de manière classique dans les dispositifs pour la production de faisceaux ioniques en phase gazeuse.

De manière connue, la zone d’émission du dispositif comprend :

- une première électrode, placée en contact avec la composition précurseur du faisceau,

- une seconde électrode, également appelée électrode extractrice ou extracteur, placée face à la première électrode, et

- des moyens permettant d’induire une différence de potentiel entre ladite première électrode et ladite seconde électrode.

Par « électrode », on entend au sens de l’invention un élément conducteur électrique servant à libérer ou à capter un courant électrique.

Dans le contexte de l’invention, deux éléments sont dits « en contact » lorsqu’ils sont agencés de manière à garantir une continuité de potentiel entre ces deux éléments. En particulier, l’expression « la première électrode est en contact avec la composition précurseur » signifie que le potentiel de la première électrode est transmis à l’ensemble de la composition précurseur.

Selon un premier mode de réalisation, la première électrode est en contact physique direct avec la composition comprenant le polymère et l’espèce chimique précurseur du faisceau.

Selon un mode de réalisation préféré, la première électrode est reliée à un élément support, typiquement une pointe, recouvert sur tout ou partie de sa surface de la composition précurseur du faisceau.

Par « élément support », on entend au sens de l’invention un élément capable de transmettre le potentiel électrique de la première électrode vers la composition précurseur. L’élément support est ainsi destiné à être en contact électrique avec la première électrode, de sorte que le potentiel de la première électrode puisse être transmis de la première électrode à la composition précurseur.

L’élément support se distingue ainsi du réservoir décrit plus bas dont la fonction est uniquement de maintenir la composition précurseur en contact avec l’élément support (ou directement avec la première électrode). En effet, le réservoir n’est pas destiné à transmettre le potentiel électrique de la première électrode à quelconque élément et ne forme donc pas un support au sens de l’invention. En particulier, le réservoir n’est pas en contact électrique direct avec la première électrode.

De préférence, selon ce mode de réalisation préféré, la première électrode et la composition précurseur du faisceau sont séparés physiquement par ledit élément support.

Le support est typiquement en un matériau conducteur électrique.

De préférence, l’élément support est en un matériau métallique.

La première électrode et la deuxième électrode sont réalisées en un matériau conducteur électrique, de préférence en un matériau métallique.

De préférence, la première électrode est réalisée en un matériau capable de résister à des températures pouvant aller jusqu’à 600°C.

Plus préférentiellement, la première électrode est en un matériau choisi parmi : l’or Au ; le platine Pt ; le tungstène W, éventuellement revêtu d’une fine couche d’or, et l’un quelconque de leurs alliages.

Avantageusement, la première électrode est en tungstène W, éventuellement revêtu d’une fine couche d’or. De préférence, la seconde électrode (ou électrode extractrice) est en un matériau choisi parmi l’acier, le tantale Ta, le molybdène Mo et l’un quelconques de leurs alliages.

Avantageusement, la seconde électrode est sous la forme d’un anneau, centré par rapport à l’extrémité de la première électrode ou du support, notamment de la pointe. L’extrémité de la première électrode ou du support, notamment de la pointe, définit ainsi la zone d’émission des espèces chargées qui passent ensuite au centre de l’anneau de l’électrode extractrice pour former un faisceau d’espèces chimiques chargées.

Des moyens permettant l’application d’une différence de potentiel entre la première électrode et la seconde électrode consistent par exemple en une alimentation haute tension.

De préférence, au cours du fonctionnement du dispositif, la valeur absolue de la différence entre le potentiel de la première électrode et de la deuxième électrode (électrode extractrice), également appelée tension d’extraction, va de 1 kV à 20 kV, plus préférentiellement de 1 kV à 10 kV.

Par « zone de réception », on entend au sens de l’invention la zone du dispositif destinée à recevoir le faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse.

De préférence, la zone de réception est placée face à la zone d’émission, par rapport au faisceau généré, typiquement la zone de réception comprend une surface plane disposée orthogonalement par rapport au faisceau généré.

Selon un mode de réalisation préféré, la zone de réception comprend en outre :

- une électrode supplémentaire, désignée ci-après troisième électrode ou électrode d’accélération, et

- des moyens permettant d’induire une différence de potentiel entre la zone d’émission et ladite troisième électrode.

L’application d’une différence de potentiel entre la zone d’émission et la troisième électrode permet de fixer l’énergie du faisceau d’ions généré, ce qui permet de focaliser le faisceau généré dans une direction spécifique définie par la position de la troisième électrode.

De préférence, la troisième électrode est en un matériau conducteur électrique, de préférence elle est métallique. Plus préférentiellement, la troisième électrode est en un métal inerte chimiquement, typiquement choisi par exemple parmi (de façon non exhaustive): l’argent Ag, le platine Pt, l’or Au, le tantale Ta, le molybdène Mo et l’un quelconque de leurs alliages.

Avantageusement, la troisième électrode est en un métal choisi parmi : le tantale Ta, le molybdène Mo, le tungstène W et l’un quelconque de leurs alliages, plus avantageusement parmi le tantale Ta, le molybdène Mo et l’un quelconque de leurs alliages.

De préférence, la surface de la troisième électrode est plane.

Selon un mode de réalisation avantageux, les constituants de la troisième électrode ne présentent pas d'interférence en spectroscopie aux rayons X, notamment en spectroscopie à énergie dispersive EDS (en anglais « Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ») ou en spectroscopie photo-électronique XPS (en anglais « X-ray Photoelectron Spectroscopy »), avec les espèces chargées constituant le faisceau d’ions, ce qui permet d’en faciliter l’analyse.

Des moyens permettant l’application d’une différence de potentiel entre la zone d’émission et la troisième électrode consistent par exemple en une seconde alimentation haute tension.

De préférence, au cours du fonctionnement du dispositif, la valeur absolue de la différence entre le potentiel de la zone d’émission et le potentiel de la troisième électrode, également appelée tension d’accélération ou énergie des ions, va de 1 kV à 50 kV, plus préférentiellement de 1 kV à 30 kV.

De préférence, le dispositif selon l’invention comprend en outre un réservoir permettant de contenir la composition précurseur. La présence d’un réservoir est nécessaire pour augmenter la durée de vie de la source.

Le réservoir est disposé de telle sorte que la composition précurseur est en contact avec au moins une partie de la surface de la zone d’émission du faisceau, de préférence avec l’élément de support ou directement avec la première électrode.

Le type de réservoir dépend de la nature de la composition précurseur, et notamment de sa viscosité. Si la composition précurseur présente une viscosité suffisamment élevée pour rester à la surface de la zone d’émission, le matériau peut rester fixé par capillarité et le réservoir peut alors être placé à l’extérieur de la zone d’émission. A l’inverse, si la composition présente une viscosité insuffisamment élevée, notamment si elle coule sous l’effet de son propre poids et ne reste donc pas à la surface de la zone d’émission, le réservoir doit être présent au niveau de la zone d’émission. Avantageusement, le réservoir est en un matériau capable de résister à des températures pouvant aller jusqu’à 600°C. Des exemples de tels matériaux sont par exemple le verre, la céramique, l’acier inoxydable...

Selon une première variante, le réservoir est placé à proximité de la zone d’émission et est équipé de moyens permettant de revêtir au moins partiellement la surface de la zone d’émission avec la composition.

De préférence, selon cette variante, le dispositif est équipé de moyens fluidiques, notamment micro-fluidiques, permettant le transfert de la composition du réservoir vers la surface de la zone d’émission.

Selon une variante préférée, le réservoir est disposé autour de la zone d’émission.

Selon cette variante préférée, le réservoir définit au moins une première ouverture destinée à être placée face à la zone de réception du faisceau. Ainsi, l’application d’une différence de potentiel entre la zone d’émission et la zone de réception du faisceau, conduit à la formation au niveau de ladite première ouverture du réservoir d’un cône de Taylor à partir duquel le faisceau d’espèces chargées est émis.

De préférence, selon cette variante, le réservoir définit une seconde ouverture, ladite seconde ouverture étant disposée à l’extrémité opposée du réservoir par rapport à la première ouverture.

De préférence, selon cette variante, le réservoir présente la forme d’un cylindre droit, de préférence à section circulaire, centré autour de la première électrode. Dans ce cas, la première et la seconde ouverture sont alignées.

De manière avantageuse, le cylindre présente un diamètre allant de 50 pm à 5 mm, de préférence de 100 pm à 2 mm.

Un tel réservoir est également désigné par le terme « capillaire ».

Selon un mode de réalisation, le réservoir peut présenter une forme coudée dite « en L ». Dans ce cas, le réservoir est constitué de deux segments sensiblement perpendiculaires et reliés entre eux. L’extrémité de l’un des segments définit alors une première ouverture faisant face à la zone de réception du faisceau et définissant la zone de formation du cône de T aylor. L’extrémité de l’autre segment définit par ailleurs une seconde ouverture disposée perpendiculairement par rapport à la zone d’émission.

Ainsi, et en cas de dégagement gazeux au niveau de la zone démission, l’utilisation d’un réservoir de forme coudée permet d’évacuer ces dégagements gazeux, sans perturber la zone d’émission. En effet, les gaz formés sont évacués au travers de la seconde ouverture, prévenant ainsi la migration du gaz vers la zone d’émission. Selon un mode de réalisation, lorsque le réservoir est disposé autour de la zone d’émission, la première ouverture du réservoir, faisant face à la zone de réception du faisceau, est équipée d’un embout, de préférence de forme tronconique, laissant un passage au faisceau généré. L’emploi d’un embout permet alors de faciliter la formation du cône de Taylor.

De préférence, l’embout de forme tronconique présente un angle sensiblement égal à 90°.

L’embout est typiquement réalisé en un matériau isolant électrique, de préférence en un matériau rigide, isolant électrique et inerte chimiquement vis-à-vis du polymère et de l’espèce précurseur du faisceau.

De préférence, l’embout est réalisé en un matériau capable de résister à des températures pouvant aller jusqu’à 600°C.

A titre d’exemple de matériaux adaptés pour l’embout, on peut notamment citer le verre, les silicates ou encore des matériaux polymériques comme le polyétheréthercétone (PEEK). On parle aussi de manchon pour l’embout.

Selon une variante, l’embout peut être usiné dans le corps du réservoir, typiquement à sa première ouverture.

De manière optionnelle, le dispositif de l’invention peut également comprendre des moyens de mise sous vide du dispositif.

Avantageusement, la mise sous vide du dispositif permet de faciliter l’émission des espèces chimiques chargées en phase gazeuse. La présence de tels moyens n’est cependant pas obligatoire et dépend de la nature du polymère et de l’espèce précurseur utilisés. L’homme du métier déterminera le besoin de tels moyens en fonction du polymère et de l’espèce précurseur sélectionnés.

Des moyens adaptés à la présente invention permettent typiquement d’atteindre une pression inférieure ou égale à 10 ⁵ hPa, de préférence inférieure ou égale à 10 ⁶ hPa.

Des équipements permettant d’atteindre de telles pressions sont bien connus de l’homme du métier. Ces équipements peuvent par exemple consister en l’association d’une première de type turbo-moléculaire ou pompage ionique permettant d’atteindre des pressions inférieures à 10 ⁶ hPa et d’une une seconde pompe dite primaire permettant d’atteindre une pression limite de 10 ² hPa.

De manière optionnelle, le dispositif peut également comprendre des moyens de chauffage de la composition. Par « moyens de chauffage », on entend au sens de l’invention des équipements permettant de porter la composition à une température allant de 15°C à 600°C, de préférence de 20°C à 300°C.

Avantageusement, la présence de moyens de chauffage permet de faciliter l’émission des espèces chimiques chargées en phase gazeuse. Leur nécessité dépend à la fois de la nature du polymère et de celle du composé précurseur du faisceau. L’homme du métier déterminera le besoin de tels moyens en fonction du polymère et de l’espèce précurseur sélectionnés.

Les moyens de chauffage peuvent être directs ou indirects.

Par « moyen de chauffage direct », on entend au sens de l’invention un moyen de chauffage disposé en contact physique direct avec la composition ou le réservoir.

Par « moyen de chauffage indirect », on entend au sens de l’invention un moyen de chauffage séparé physiquement de la composition ou du réservoir par un matériau intermédiaire, notamment un matériau isolant. A titre d’exemple, des moyens de chauffage adaptés peuvent consister en un fil métallique, notamment en molybdène Mo, ou tungstène W, enroulé autour de la première électrode et/ou du réservoir et dans lequel un courant électrique circule.

La composition

La zone d’émission du dispositif est en contact avec une composition précurseur comprenant au moins un polymère et au moins une espèce précurseur du faisceau.

Avantageusement, la composition revêt tout ou partie de la surface de la première électrode, ou du support, définis ci-dessus, de préférence sur son extrémité proximale de la seconde électrode (électrode d’extraction).

De préférence, au moins 50% de la surface de la première électrode ou du support, notamment de la pointe, est revêtue avec la composition, plus préférentiellement au moins 75%, encore plus préférentiellement au moins 90%, avantageusement au moins 95%, et plus avantageusement 100 %.

De préférence, l’espèce précurseur du faisceau et le polymère sont présents dans la composition selon un ratio molaire allant de 10 :1 à 1 :1 000, plus préférentiellement de 10 :1 à 1 : 500, et encore plus préférentiellement de 10 : 1 à 1 : 100.

La composition peut également comprendre d’autres composés susceptibles de modifier les propriétés de la composition. Ces composés optionnels peuvent par exemple être introduits pour modifier la viscosité de la composition, sa température de fusion ou ses propriétés d’adhésion, ... Des exemples de tels composés optionnels sont par exemple des polymères différents du polymère défini ci-dessous et détaillé ci-après, notamment choisis parmi les ionomères.

La composition peut également comprendre des composés ou polymères présentant des propriétés d’oxydo-réduction, permettant de moduler les effets rédox (d’oxydo-réduction) se produisant pendant la production du faisceau.

Les espèces chimiques chargées

Le procédé selon l’invention permet la production d’un faisceau comprenant une ou plusieurs espèces chimiques gazeuses dont la nature chimique précise est prédéterminée par le choix d’une part de la ou des espèces précurseur du faisceau et d’autre part du polymère. Le choix des éléments constituant la composition permet en particulier de contrôler la charge des éléments chimiques constituant le faisceau mais aussi leur taille, notamment dans la cadre de faisceaux de nanoparticules chargées.

De préférence, la ou les espèces chimiques chargées constituant le faisceau sont choisies parmi : des ions monoatomiques, des molécules chargées, des nanoparticules chargées et l’un quelconque de leurs mélanges.

Lorsque la ou les espèces chimiques chargées constituant le faisceau sont choisies parmi les ions monoatomiques, elles sont de préférence choisies parmi des ions alcalins, des ions alcalino-terreux, des ions halogénures, des ions métalliques et l’un quelconque de leurs mélanges, de préférence parmi des ions alcalins, des ions halogénures, et l’un quelconque de leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les ions césium Cs ⁺ , les ions iodures I , et l’un quelconque de leurs mélanges.

Lorsque la ou les espèces chimiques chargées constituant le faisceau sont choisies parmi des molécules chargées, elles sont de préférence choisies parmi les ions chimiquement réactifs, plus préférentiellement parmi les ions nitrate NO ₃ , les ions triiodures

I ₃ , les ions tribromures Br ₃ , les ions perchlorate CIO ₄ , les ions azotures N ₃ et l’un quelconque de leurs mélanges.

Parmi les molécules chargées susceptibles de former le faisceau de l’invention, on peut également citer les ions tosylate.

Lorsque les espèces chimiques chargées constituant le faisceau sont choisies parmi des nanoparticules chargées, elles sont de préférence choisies parmi des nanoparticules métalliques ; des nanoparticules métalloïdes ; des nanoparticules carbonées, hydrogénées ou non-hydrogénées ; des nanoparticules semi-conductrices et l’un quelconque de leurs mélanges. De préférence, les nanoparticules sont fonctionnalisées sur tout ou partie de leur surface par des groupements chimiques chargés. Les groupements chimiques de surface peuvent être de nature variée et peuvent être choisis parmi l’ensemble des groupements anioniques ou cationiques connus de l’homme du métier. Comme exemples de groupements chimiques chargés, on peut notamment citer des groupements carboxylates, des groupements sulfates, des groupements phénolates, des groupements ammoniums. Ainsi selon un mode de réalisation, les nanoparticules sont des composés hybrides organiques-inorganiques.

La fonctionnalisation de la surface des nanoparticules peut être réalisée par tout procédé connu et notamment par le dépôt d’une ou de plusieurs couches de revêtement ou encore par greffage de groupements chimiques.

Lorsque les nanoparticules sont choisies parmi les nanoparticules métalliques, elles sont de préférence choisies parmi les nanoparticules de métaux nobles telles que les nanoparticules d’Or (Au) ou encore les nanoparticules de Platine (Pt) ; de métaux de transition telles que les nanoparticules de fer (Fe), les nanoparticules de cuivre (Cu) et les nanoparticules d’argent Ag ; les polyoxométallates et les nanoparticules de l’un quelconque de leurs alliages.

Lorsque les nanoparticules sont choisies parmi les nanoparticules métalloïdes, elles sont de préférence choisies parmi les nanoparticules de bore (B), les nanoparticules de silicium (Si), les nanoparticules de germanium (Ge) et les nanoparticules de l’un quelconque de leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les nanoparticules de silicium (Si) et les nanoparticules de germanium (Ge).

Lorsque les nanoparticules sont choisies parmi les nanoparticules carbonées, elles sont de préférence choisies parmi les nanoparticules de carbone, notamment les fullerènes comme le Buckminster fullerène (C60), les hydrocarbures aromatiques polycycliques, notamment le coronène, ou encore parmi les nano-graphènes et l’un quelconque de leurs mélanges.

Lorsque les nanoparticules sont choisies parmi les nanoparticules semi-conductrices, elles sont de préférence choisies parmi des agrégats de nanoparticules de silicium Si et de nanoparticules de phosphore P et/ou d’Arsenic As, des agrégats de nanoparticules de silicium Si et de particules de bore B, et l’un quelconque de leurs mélanges.

La ou les espèces chimiques précurseurs peuvent être introduites dans le dispositif selon l’invention directement sous la forme de l’espèce chimique à extraire/accélérer ou bien sous la forme d’un composé précurseur, dénommé ci-après composé précurseur du faisceau ou encore composé précurseur d’espèces chimiques chargées gazeuses. Par « composé précurseur du faisceau », on entend au sens de l’invention un composé chimique qui, combiné avec un polymère de l’invention, se dissocie en espèces précurseur susceptibles d’être accélérées pour former un faisceau en phase gazeuse.

De préférence, le composé précurseur du faisceau est choisi parmi les sels, les agents réticulants du polymère et l’un quelconque de leurs mélanges.

Selon une première variante, la ou les espèces précurseurs sont présentes dans la composition directement sous la forme de la ou des espèces chimiques à extraire/accélérer.

De préférence, selon cette première variante, la ou les espèces chimiques chargées sont choisies parmi des ions, des nanoparticules chargées et l’un quelconque de leurs mélanges.

Les modes de réalisations et les variantes détaillées ci-dessus dans le contexte des espèces chimiques ioniques et sous forme de nanoparticules s’appliquent également aux composés précurseurs choisis selon cette première variante.

Selon une seconde variante, la ou les espèces précurseurs du faisceau sont présentes dans la composition sous la forme d’un sel, en association avec au moins un contre-ion.

Le sel peut être organique ou inorganique.

De préférence, les sels sont choisis parmi les sels inorganiques.

Plus préférentiellement, les sels inorganiques sont choisis parmi les sels métalliques, de préférence parmi les halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux comme par exemple l’iodure de césium Csl, le triiodure de césium CsU, le fluorure de césium CsF, les nitrates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et l’un quelconque de leurs mélanges.

Avantageusement, les sels inorganiques sont choisis parmi les sels métalliques, de préférence parmi les halogénures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux comme par exemple l’iodure de césium Csl, les nitrates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et l’un quelconque de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, le sel inorganique est le triiodure de césium CSI ₃ . Le triiodure de césium est avantageux en ce qu’il présente la particularité de pouvoir à la fois capter (oxydant) et de fournir (réducteur) des électrons. Il permet ainsi de faciliter la gestion des effets redox se produisant au contact de l’élément support (ou directement au contact de la première électrode), ces effets redox permettant avantageusement d’appliquer le potentiel d’extraction des ions à la composition précurseur. La réduction de ce composé contre l’élément support (ou directement au contact de la première électrode) permet avantageusement de générer les ions iodure à extraire.

Selon un mode de réalisation particulier, l’espèce précurseur du faisceau est formée in situ par décomposition d’un agent réticulant le polymère.

Selon cette variante, les espèces chimiques chargées à extraire sont libérées au cours de la réaction entre le polymère et l’agent réticulant. En particulier, au cours de la réticulation, l’agent réticulant se dissocie de manière d’une part à réticuler le polymère et d’autre part à libérer la ou les espèces chimiques précurseurs du faisceau.

De préférence, l’agent réticulant le polymère est choisi parmi les agents réticulant covalent.

Par « agent réticulant covalent », on entend au sens de l’invention des agents réticulant le polymère par la formation de liaisons covalentes.

Plus préférentiellement, l’agent réticulant est choisi parmi des dérivés dihalogénés, tels que les dihalogénoalcanes ou des dérivés de polyéthylènes glycol fonctionnalisés par des halogènes ou pseudohalogènes (tosylates, mésylates, ...).

Avantageusement, l’agent réticulant est choisi parmi : les polyéthylèneglycols fonctionnalisés par des groupements halogènes ou pseudo-halogènes.

Par « pseudohalogène » ou « dérivé sulfonylé », on entend au sens de l’invention des dérivés mésylates, tosylates, triflates ou l’un quelconque de leurs mélanges.

De manière avantageuse, la réticulation du polymère est réalisée à la surface de la zone d’émission revêtue de la composition. Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu’il permet d’immobiliser le polymère sur la surface de la zone d’émission.

Le polymère

La composition comprend également au moins un polymère. L’utilisation du polymère permet de séparer les espèces chimiques chargées avant leur extraction/accélération.

Avantageusement, le polymère est en interaction électrostatique et/ou en interaction dipolaire avec l’espèce précurseur du faisceau et/ou un contre-ion de l’espèce précurseur du faisceau.

De préférence, le polymère est choisi parmi les polymères comprenant des groupements polaires, les polymères présentant des groupements chargés, les polymères réticulables et l’un quelconque de leurs mélanges. Selon une première variante, le polymère est choisi parmi les polymères comprenant des groupements polaires. Ces groupements polaires permettent de conférer au polymère correspondant un caractère solvatant pour les espèces précurseurs présentes dans la composition.

Par « polymère solvatant », on entend au sens de l’invention un polymère dans lequel il est possible de dissoudre et stabiliser des espèces chimiques chargées. La capacité du polymère à solvater une espèce chimique chargée découle directement de la présence de groupements chargés dans la structure du polymère. Les groupements polaires du polymère se trouvent en interaction dipolaire avec l’espèce chimique chargée, notamment en interaction charge-dipôle.

Cette première variante est particulièrement adaptée lorsque l’espèce précurseur du faisceau est présente dans la composition sous la forme d’un sel, en association avec un contre-ion.

De préférence, selon cette première variante, le polymère est un polymère solvatant le contre-ion de l’espèce précurseur du faisceau.

De tels polymères sont notamment choisis parmi les polyéthylènes glycol, polypropylènes glycol et leurs dérivés.

Ainsi, selon cette première variante, le contre-ion et les groupements polaires du polymère sont en interaction charge-dipôle. L’existence de cette interaction charge-dipôle entre le contre-ion et le groupements polaires permet ainsi de séparer l’espèce précurseur de son contre-ion, facilitant ainsi son extraction/accélération.

Selon une seconde variante, le polymère est choisi parmi les polymères présentant des groupements chargés.

De préférence, selon cette seconde variante, le polymère est choisi parmi les ionomères.

Cette seconde variante est particulièrement adaptée lorsque l’espèce précurseur du faisceau est présente dans la composition directement sous la forme de la ou des espèces chimiques chargées à extraire/accélérer, i.e. choisi parmi les ions et les nanoparticules chargées.

De préférence, selon cette seconde variante, la ou les espèces précurseurs du faisceau constituent les contre-ions des groupements chargés du polymère.

Lorsque l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi des composés présentant une charge négative, le polymère est choisi parmi les polymères présentant des groupements chargés positivement. De préférence, le polymère comprend au moins un groupement aminé, de préférence choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires, les amines ternaires, les ammoniums quaternaires et les groupements hétérocycliques comprenant au moins un atome d’azote (pyridine, imidazoles, triazoles, etc...).

De tels polymères sont notamment choisis parmi les polyamines.

Lorsque l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi des composés présentant une charge positive, le polymère est choisi parmi les polymères présentant des groupements chargés négativement.

De préférence, le polymère comprend au moins un groupement choisi parmi les groupements sulfonates, les groupements carboxylates, les groupements phosphates.

De tels polymères sont notamment choisis parmi les polystyrènes fonctionnalisés par des groupements sulfonates, les copolymères tétrafluoroéthylène fonctionnalisés par des groupements sulfonates tel que le NAFION®, ...

Selon un mode de réalisation, le polymère est choisi parmi les polymères redox actifs. De tels polymères sont avantageux en ce qu’ils présentent avantageusement la capacité de capter réversiblement des électrons. Ils permettent également avantageusement une bonne séparation entre le polymère chargé et les espèces chimiques précurseurs à extraires.

A titre d’exemple de polymère redox-actif, on peut notamment citer les polymères polycationiques de type bipyridiniums.

Selon une troisième variante, le polymère est choisi parmi les polymères réticulables, de préférence choisi parmi les polymères réticulables susceptibles de former des groupements chargés par réaction avec un agent réticulant.

De préférence, selon cette troisième variante, le polymère est choisi parmi les polymères réticulables par la formation de liaisons covalentes.

Plus préférentiellement, selon cette troisième variante, le polymère est choisi parmi les polymères réticulables dont la réticulation engage au moins un hétéroatome, notamment choisi parmi N, O et S. L’hétéroatome engagé dans la réticulation peut alors présent dans la chaîne du polymère réticulable ou être apporté par l’agent réticulant.

De préférence, l’hétéroatome est N et S.

Avantageusement, l’hétéroatome est un atome d’azote. Le polymère réticulable est par exemple choisi parmi les polymères comprenant des hétéroatomes. De tels polymères sont notamment choisis parmi les polymères comprenant des groupements pyridine comme par exemple les poly(4-vinyl)pyridines.

Dans ce cas, l’agent réticulant est typiquement choisi parmi les agents alkylants.

Par « agent alkylant », on entend au sens de l’invention un composé capable d’ajouter un ou plusieurs groupements alkyles à un groupement électronégatif, notamment le ou les hétéroatomes présents dans le polymère.

Parmi les agents alkylant adaptés à l’invention, on peut notamment citer les agents alkylant comprenant au moins une liaison choisie parmi :

- les liaisons C-X, X étant un atome d’halogène ;

- les liaisons C-triflate ; et

- les liaisons C-tosylate.

Ainsi, au cours de la réaction de réticulation, l’agent alkylant se fixe entre deux hétéroatomes de chaîne de polymère différente de telle sorte qu’il provoque la formation de ponts entre les chaînes de polymères. Cette réaction est associée d’une part à la libération en solution d’espèce chargées, notamment d’ions halogénures, triflate et/ou tosylate, et d’autre part à l’apparition de groupements chargés dans la structure du polymère réticulé au niveau des hétéroatomes.

En particulier, lorsque le polymère réticulable est choisi parmi les polymères comprenant des atomes d’azote, la réaction de réticulation est une réaction de quaternisation provoquant l’apparition de groupements ammonium quaternaires dans le polymère réticulé.

Alternativement, le polymère réticulable peut être choisi parmi les polymère comprenant un nucléofuge ou groupe partant.

Par « nucléofuge » ou « groupe partant », on entend au sens de l’invention un ion ou un groupement chimique ayant la capacité de se détacher d’une molécule.

De tels polymères sont notamment choisis parmi les polymères comprenant des atomes d’halogène comme par exemple le poly(4-(chlorométhyl)styrène.

Dans ce cas, l’agent réticulant est typiquement choisi parmi les agents réticulant comprenant au moins deux hétéroatomes, notamment choisis parmi N, O et S.

On peut citer à titre d’exemple les diamines comme par exemple la bis-pyradine.

Ainsi, au cours de la réaction de réticulation, chacun des hétéroatomes de l’agent réticulant se fixe à une chaîne de polymère, au niveau d’un atome de carbone portant l’un des groupements. Cette réaction provoque ainsi d’une part le détachement et la libération en solution du groupe partant et d’autre part la formation de ponts entre les chaînes de polymères. Elle provoque également l’apparition de groupements chargés dans la structure du polymère réticulé au niveau des hétéroatomes.

Procédé

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre, avant l’étape 1), une étape de mise en contact de la zone d’émission, notamment de la première électrode ou du support, avec la composition comprenant le polymère et la ou les espèces précurseur du faisceau.

De préférence, la première électrode ou le support est revêtu(e) sur tout ou partie de sa surface d’une couche de la composition

Cette étape de mise en contact peut être réalisée selon toute méthode connue. Elle peut par exemple être réalisée par trempage de la zone d’émission, notamment de la première électrode ou du support, dans la composition, par dépôt manuel et/ou mécanique de la composition, ou par évaporation de la composition initialement dissoute dans un solvant volatil. En particulier, l’étape de mise en contact de la zone d’émission avec la composition peut être réalisée au moyen d’équipements fluidiques permettant de transporter la composition du réservoir vers la surface de la zone d’émission.

Cette étape de mise en contact peut également consister en l’insertion ou l’introduction de la zone d’émission, notamment de la première électrode ou du support, dans le réservoir comprenant la composition, le réservoir présentant un orifice pour permettre la production du faisceau.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de chauffage de la composition. Cette étape de chauffage peut être réalisée avant et/ou pendant et/ou après l’étape de mise sous vide.

De préférence, la composition est chauffée à une température allant de 10 à 600°C, plus préférentiellement de 15 à 300°C, encore plus préférentiellement de 20 à 120°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend, entre l’étape 1) et l’étape 2), une étape de mise sous vide du dispositif.

De préférence, la pression à l’intérieur du dispositif au cours de son fonctionnement est inférieure ou égale à 10 ⁵ hPa, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 ⁶ hPa.

Plus préférentiellement, la pression à l’intérieur du dispositif au cours de son fonctionnement va de 10 ⁶ hPa à 10 ³ hPa, encore plus préférentiellement de 10 ⁶ hPa à 10 ⁵ hPa. Selon un mode de réalisation particulier, l’espèce précurseur du faisceau est choisie parmi les agents réticulants du polymère.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape supplémentaire de réticulation du polymère.

De préférence, la réticulation du polymère est réalisée directement après l’étape de mise en contact de la zone d’émission avec la composition. Cette façon de procéder permet d’immobiliser le polymère sur la surface de la première électrode.

Utilisations

L’invention concerne enfin l’utilisation d’une composition comprenant au moins un polymère et au moins une espèce précurseur d’un faisceau d’espèces chimiques chargées en phase gazeuse tels que définis ci-dessus dans un dispositif pour la production d’un faisceau d’espèces chargées en phase gazeuse, de préférence dans un dispositif tel que défini ci-dessus, ou dans un procédé pour la pour la production d’un faisceau d’espèces chargées en phase gazeuse, de préférence dans un procédé tel que défini ci-dessus.

Les variantes et les modes de réalisations préférés détaillés ci-dessus dans le contexte du procédé et du dispositif selon l’invention s’appliquent également à la composition.

Le dispositif, le procédé et la composition selon l’invention peuvent être utilisées pour divers applications, et notamment pour toutes les applications connues des faisceaux d’ions chargés.

En particulier, le dispositif, le procédé et la composition définis ci-dessus sont utilisables pour de l’analyse et la structuration de surface de matériaux ; pour faire de l’usinage à l’échelle micro- ou nanométrique, notamment par gravure ; pour la réalisation d’implantations ioniques ou encore dans le domaine des nanotechnologies.

L’utilisation du dispositif, procédé ou de la composition selon l’invention est avantageuse au moins pour les raisons suivantes :

- la possibilité de produire des faisceaux gazeux de nature chimique variée,

- des conditions de fonctionnement douces, notamment à température ambiante,

- l’absence de formations de gouttelettes de compositions précurseurs grâce à l’utilisation d’un polymère retenu au niveau de la zone d’émission, et

- la possibilité de générer des faisceaux d’espèces chimiques complexes, comme par exemple des faisceaux de nanoparticules chargées.

Figures

La figure 1 représente un schéma d’un dispositif LMIS selon l’art antérieur. La figure 2 représente un schéma d’un dispositif selon l’invention.

La figure 3 représente la zone d’émission d’un dispositif selon l’invention selon un premier mode de réalisation.

La figure 4 représente la zone d’émission d’un dispositif selon l’invention selon un second mode de réalisation

La figure 5 représente les résultats obtenus par spectrométrie de masse de la cible en or à la fin de l’exemple 1.

La figure 6 représente les résultats obtenus par spectroscopie photo-électronique X de la cible en or à la fin de l’exemple 1.

La figure 7 représente les résultats obtenus par spectrométrie de masse de la cible en argent à la fin de l’exemple 2.

La figure 8 représente les résultats obtenus par analyse dispersive en énergie de la surface de la pointe en tungstène à la fin de l’expérience 3.

La figure 9 représente les résultats obtenus par analyse dispersive en énergie de la surface du réservoir à la fin de l’expérience 3.

La figure 10 représente les résultats obtenus par analyse dispersive en énergie de la surface de la cible à la fin de l’expérience 3.

La figure 11 représente les résultats obtenus par spectroscopie photoélectronique X de la surface de la zone de réception à la fin de l’expérience 4 (courbe 1 ), du polymère de départ NAFION®.Cs (courbe 2) et d’un échantillon de carbonate de césium CS2CO3 (courbe 3).

Un dispositif selon l’invention est représenté sur la figure 2.

Le dispositif 10 comprend une zone d’émission 12 et une zone de réception 14 d’un faisceau d’espèces chargées en phase gazeuse 26. La zone d’émission 12 est constituée d’une première électrode 16 et d’une électrode extractrice 18. La première électrode 16 est revêtue d’une composition précurseur 20 comprenant au moins un polymère et au moins un composé précurseur du faisceau (non-représentés). La composition précurseur 20 est placée dans un réservoir 22, présentant la forme d’un capillaire centré autour de la première électrode 16. L’électrode extractrice 18 présente la forme d’un anneau. Elle est placée face à la première électrode 16, centrée par rapport à l’extrémité de la première électrode 16, de manière à permettre le passage du faisceau d’espèces chargées à travers l’électrode extractrice 18. Le dispositif 10 est également équipé de moyens 24 permettant d’induire une différence de potentiel entre la première électrode 16 et l’électrode extractrice 18 conduisant à la production du faisceau 26. La zone de réception 14 comprend une troisième électrode 28, disposée face à l’extrémité de la première électrode 16. Le dispositif comprend enfin des moyens 30 permettant d’induire une différence de potentiel entre la zone d’émission 12 et la troisième électrode 28 permettant de focaliser le faisceau 26 en direction de la zone de réception 14.

La figure 3 représente la zone d’émission d’un dispositif selon l’invention selon un premier mode de réalisation.

La zone d’émission 12 comprend un élément 32 permettant de maintenir un réservoir 22 présentant la forme d’un capillaire. Une pointe 34 traverse le réservoir 22 de part en part selon l’axe central du réservoir 22 de sorte que l’extrémité 36 de la pointe 34 fasse saillie par rapport au réservoir 22. La composition précurseur 20 est placée entre la pointe 34 et la surface intérieure du réservoir 22. Des moyens de chauffage 38 sont disposés autour du réservoir 22. Une première électrode (non-représentée) est reliée à la pointe 34.

L’extrémité 36 de la pointe 34 constitue ainsi l’extrémité 40 de la zone d’émission 12 du dispositif selon l’invention.

La figure 4 représente la zone d’émission d’un dispositif selon l’invention selon un second mode de réalisation.

La zone d’émission 12 comprend un élément 32 permettant de maintenir un réservoir 22 présentant la forme d’un capillaire. Une pointe 34 est placée au cœur du réservoir 22 selon l’axe central du réservoir 22. Contrairement à la figure 3, la pointe 34 ne traverse pas le réservoir 22. L’extrémité 36 de la pointe 34 se situe ainsi à l’intérieur du réservoir 22. La composition précurseur 20 est placée entre la pointe 34 et la surface intérieure du réservoir 22 et s’étend le long de l’axe central du réservoir de manière à faire saillie par rapport au réservoir 22. Des moyens de chauffage 38 sont disposés autour du réservoir 22. Une première électrode (non-représentée) est reliée à la pointe 34.

L’extrémité 40 de la zone d’émission 12 est ainsi constituée par la zone où la composition 20 fait saillie par rapport au réservoir 22. L’extrémité 36 de la pointe 34 est en retrait par rapport à l’extrémité 40 de la zone d’émission 12.

Exemples

Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration et ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples qui suivent, tous les pourcentages sont donnés en masse, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.

Exemple 1 - Source d’ions iodures à température ambiante et pression ambiante

Le dispositif

Le dispositif utilisé correspond au dispositif de la Figure 2 à l’exception qu’il ne comprend pas de troisième électrode.

La première électrode est constituée d’un fil en tungstène W de diamètre 0,15 mm.

L’électrode extractrice est constituée d’une plaque d’aluminium servant également de support de la zone de réception.

Le réservoir est constitué d’un capillaire en verre de 200 pm de diamètre interne.

La composition est un mélange d’iodure de césium Csl et de polyéthylène glycol PEG600 (1/10 en poids de Csl soit une concentration de 0.43 mol.L ^-1 ; soit 23% en moles de Csl par PEG600).

Le réservoir est rempli avec la composition. Le fil de tungstène W est ensuite introduit dans le capillaire jusqu’à une distance de 3 mm par rapport l’extrémité opposée du capillaire. La zone de réception du faisceau est constituée d’une plaque en or, placée à une distance de 50 mm de l’extrémité du capillaire, sur la plaque d’aluminium Al.

Une différence de potentiel est appliquée entre la première électrode et l’électrode extractrice au moyen d'une alimentation haute tension.

Aucun moyen de chauffage ou de mise sous vide du dispositif n’est utilisé.

Résultats et discussions

La formation d’un courant d’ions est observée avec une tension de -6,8 kV. En particulier, on observe la formation d’un cône de Taylor de couleur jaunâtre et l’émission d’un faisceau de couleur violette.

L’implantation d’ions iodures I sur la plaque en or est confirmée par des analyses de spectrométrie de masse à temps de vol (TOF-MS pour « Time of Flight Mass spectrometry » en anglais) et par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS en anglais pour « X-ray photoelectron spectroscopy »).

Les analyses de spectrométrie de masse sont réalisées sur l’instrument Andromède de l’Institut de Physique Nucléaire d’Orsay (IPNO - https://andromede.in2p3.fr) qui est un spectromètre temps de vol de 1 m dont la tension d’accélération est de -10 kV et le faisceau est un faisceau d’or AUIOO ⁴⁺ de 12 MeV. La surface analysée est de 400 pm de diamètre et le nombre d’impact est d’environ 2 10 ⁴ NPs/cm ² . Les analyses XPS sont réalisées avec un spectromètre Thermofisher Scientific K-

Alpha.

Les résultats obtenus sont représentés respectivement sur les figures 5 et 6.

La figure 5 montre la présence de pics caractéristiques de la présence de sels d’iode et d’or. Le pic à 324 m/z (pic P1 ) indique la présence de monoiodure d’or Aul et le pic à 451 m/z (pic P2) traduit la présence de diiodure d’or Aul2.

La figure 6 montre la présence de pics caractéristiques de la présence de sels d’iode et d’or. Les pics à 89 eV (pic P3, Au 4f ^5/2 ) et à 85 eV (pic P4, Au 4f ^7/2 ) indiquent la présence de monoiodure d’or Aul.

Exemple 2 - Source d’ions iodures avec chauffage et pression réduite

Le dispositif

Le dispositif utilisé correspond au dispositif de la Figure 2 à l’exception qu’il ne comprend pas de troisième électrode.

La première électrode est constituée d’un fil en tungstène W de diamètre 0,15 mm.

L’électrode extractrice est constituée d’une cage de Faraday en carbone C, dans laquelle est placée une plaque d’argent Ag constituant la zone de réception du faisceau.

Le réservoir est constitué d’un capillaire en céramique de 500 pm de diamètre interne. Le réservoir se termine à l’une de ses extrémités par un cône percé dont le diamètre final est égal à 100 pm.

La composition est un mélange d’iodure de césium Csl et de polyéthylène glycol PEG600 (1/10 en poids de Csl soit une concentration de 0.43 mol.L ^-1 ; 23% en moles de CSI par PEG600).

Le réservoir est rempli avec la composition. Le fil de tungstène W est ensuite introduit dans le capillaire jusqu’à une distance de 2 mm par rapport l’extrémité du cône. Un filament en molybdène Mo (diamètre 0.19 mm), relié à un générateur, est ensuite enroulé autour du réservoir de manière à chauffer la composition.

La plaque en argent est placée à une distance de 20 mm de l’extrémité du capillaire.

Le dispositif comprend en outre un système de pompage turbo-moléculaire, associé à une pompe primaire à palette, permettant d’atteindre une pression de 10 ⁶ hPa au sein du dispositif.

Résultats et discussions

La production d’un faisceau d’ions est obtenue avec les conditions suivantes :

- Puissance de chauffage : 1 ,3A-1 ,0V,

- Tension d’accélération : U(En) = -9 kV, - Courant d’extraction : l(extraction) = de 30 mA à 60 mA, et

- Courant Faraday est l(F) = de -20 à -120 pA.

Après 1 heure de fonctionnement, la source est éteinte et l’implantation d’ions iodures sur la plaque en argent est analysée par imagerie ionique et par spectrométrie de masse par temps de vol.

L’analyse par imagerie optique montre la présence d’ions I et d’ions Agh répartis de façon homogène sur la surface de la feuille d’argent.

Les analyses de spectrométrie de masse par temps de vol sont réalisées au moyen d’un instrument de type IONTOF IV hybrid, commercialisé par la société IONTOF. Le faisceau utilisé est du Bi ₃ ⁺ de 25 keV analysant une surface de 250x250 pm ² . La dose est de 5,4 10 ¹¹ ions/cm ² .

Le spectromètre de masse obtenu est représenté sur la figure 7. On observe la présence de pics caractéristiques de la présence de sels d’iode et d’argent. Le pic à 127 m/z (pic P5) traduit la présence d’ions iodures I , le pic à 341 m/z (pic P6) traduit la présence d’agrégats d’iodure d’argent de formule Ag2l et le pic à 361 m/z (pic P7) traduit la présence d’un autre type d’agrégats d’iodure d’argent de formule Agh .

Ces résultats confirment l’implantation d’ions iodures I dans la feuille d’argent. La production de faisceau d’iode est démontrée.

Exemple 3 - Source d’ions césium à partir de polystyrène sulfonate de césium

Le dispositif

Le dispositif utilisé correspond au dispositif de la Figure 2.

La première électrode est en Tungstène W.

L’électrode extractrice, constituée d’un anneau en inox percé en son centre (diamètre du trou = 2 mm), est placée face à la première électrode, à une distance millimétrique.

La troisième électrode est en argent Ag.

La zone d’émission est constituée d’un support de source standard de type LMIS comprenant un réservoir cylindrique réalisé en fil de tungstène W de 100 pm et de l’électrode extractrice définie ci-dessus. Une pointe en tungstène W de 200 pm est introduite dans le réservoir afin de faciliter la formation du cône de Taylor.

Le réservoir est rempli avec une composition précurseur constituée d’un polymère de type polystyrène sulfonate de césium (PSS.Cs). La source est placée dans un corps standard de sources LMIS (dénommé cartridge). Le dispositif comprend en outre un système de pompage turbo-moléculaire, associé à une pompe primaire à palette, permettant d’atteindre une pression de 3.10 ⁶ hPa au sein du dispositif.

L’intensité du faisceau est mesurée au niveau de la troisième électrode.

Résultats et discussions

La production d’un faisceau d’ions est obtenue avec les conditions suivantes :

- Puissance de chauffage : 1 ,6V-2,0V

- Tension d’accélération : U(En) = +4 kV

- Tension d’extraction: U(Extracteur) = -8 kV

- Intensité du faisceau : l(extraction) = 30 mA à 50 mA.

Après 40 minutes de fonctionnement, la source est éteinte et l’implantation des ions césium est analysée. Les surfaces de la pointe en tungstène, du réservoir et de l’électrode extractrice sont caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB) et par analyse dispersive en énergie (en anglais EDS pour « Energy-dispersive X-ray spectroscopy »).

Le microscope utilisée est commercialisée par l’entreprise Zeiss, sous la référence MEB-FEG ZEISS Sigma HD. L’intensité du faisceau est de 10 nA avec une tension d’accélérateur de 15 kV. Le grandissement est de 11500, ce qui permet de réaliser des images de 100 à 10000 pm ² de surface et de mesurer les rayons X émis des surfaces étudiées et d’en déduire la composition chimique élémentaire.

Les résultats obtenus sont représentés sur les figures 8 à 10. Les pics P8a, P9a, P10a, P8b, P9b, P10b sont en lien avec la présence de césium. L’intensité des pics est fonction de la teneur en césium dans l’échantillon.

On observe que le polymère ionique se situant au niveau de l’extrémité de la pointe en tungstène présente une teneur réduite en ions césium Cs ⁺ , par rapport au polymère présent à la surface du réservoir. On observe également la présence d’ions césium Cs ⁺ à la surface l’électrode extractrice.

Une analyse par spectroscopie photo-électronique X permet de mesurer le rapport molaire entre les ions Cs ⁺ et les atomes de soufre présents dans le polymère. Dans le polymère de départ, le rapport Cs/S est égal à 0,67 contre une valeur de 0,27 à la fin de l’essai.

Ce test démontre la séparation ionique au sein du liquide et l’extraction d’ions césium Cs ⁺ à partir du polymère ionique PSS.Cs. Exemple 4 - Source d’ions césium à partir de NAFION® de césium

Le dispositif

Le dispositif utilisé correspond au dispositif de la Figure 2.

La première électrode est constituée d’une pointe en tungstène (fil avec un diamètre de 0,15 mm).

L’électrode extractrice, constituée d’un anneau en inox percé en son centre (diamètre du trou = 2 mm), est placée face à la première électrode, à une distance millimétrique.

La troisième électrode est d’une cage de Faraday en carbone.

La source constituée d’un capillaire en inox de diamètre interne de 1 mm à son extrémité, est remplie avec un sel de césium d’un polymère type NAFION® (Cs. Nation). La source est placée dans un corps standard de sources LMIS dénommé « cartridge » comportant l’électrode extractrice définie ci-dessus. La première électrode est ensuite introduite dans le capillaire pour faciliter la formation du cône de Taylor. Autour du corps cylindrique un filament en Mo (diamètre 0,19) a été enroulé pour chauffer la source.

Un système de pompage turbo-moléculaire, associé à une pompe primaire à palette, permet d’atteindre une pression de fonctionnement de 1 ,5 10 ⁶ hPa,

Résultats et discussions

La production du faisceau d’ions est obtenue pour les conditions suivantes :

- Puissance de chauffage : de 1 ,0V-2,1 A à 1 ,5V-2,5A,

- Tension d’accélération : U(En) = +12 kV,

- Tension d’extraction : U(Extracteur) = -9 kV,

- Courant source : l(extraction) = de 1 mA à 180 mA,

- Courant d’ions extraits: l(Faraday) = 3 pA à 190 nA.

Après 2 heures de fonctionnement, la source est éteinte et l’implantation des ions sur la surface de l’électrode extractrice est analysée.

Le polymère de départ et la surface de l’électrode extractrice sont analysés par spectroscopie photoélectronique au rayons X (XPS). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 11.

La courbe (1) représente le spectre obtenu par l’analyse de la surface de l’électrode extractrice.

La courbe (2) représente le spectre obtenu par l’analyse du polymère de départ.

La courbe (3), utilisé comme comparatif, représente le spectre obtenu à partir du carbonate de césium CS2CO3. Les pics P10 sont caractéristiques de la présence de soufre S (2p ^3/2 et 2p ^1/2 ). Les pics P11 et P12 sont caractéristiques de la présence de césium (4p ^3/2 et 4p ^1/2 ).

L’analyse de la surface de l’électrode extractrice (courbe 1 ) montre la disparition des signaux du soufre en comparaison de ce qui est observé pour le polymère de départ (courbe 2). Nous observons donc le césium Cs indépendamment du soufre. Par ailleurs, le spectre obtenu à partir de la surface de l’électrode extractrice (courbe 1 ) est identique au spectre des ions césium Cs ⁺ enregistré dans le sel CS2CO3 (courbe 3). Ces résultats confirment l’extraction sélective d’ion Cs ⁺ à partir du polymère ionique NAFION® Cs.

Exemple 5 - Source d’ions iodure à partir de triiodure de césium (CsU)

Le triiodure de césium Cs est préparé par réaction entre 10,038g d’iodure de césium Csl ultrasec (fournisseur : ABCR) et du diode I2 (9,83g, ALdrich) dans 20mL de méthanol (préalablement distillé sur magnésium). Après une nuit de réaction sous agitation à température ambiante, le méthanol est évaporé. Le solide noir résultant est ensuite séché sous vide. Le triiodure de césium est obtenu sous la forme d’une poudre microcristalline noire, avec un rendement quantitatif.

Fonctionnement à pression atmosphérique

1 ,093g de triiodure de césium Cs sont dissous dans 3,655g de polyéthylèneglycol (PEG) de masse molaire 600, (correspondant à une concentration de 23% massiques de sel) dans un ballon monocol de 20mL sous atmosphère d’argon. Lorsque la dissolution est terminée, la solution résultante est introduite dans un dispositif analogue à celui représenté sur la Figure 2, le réservoir présentant une forme coudée.

Un potentiel négatif est appliqué au niveau de la première électrode, et est progressivement augmenté jusqu’à l’apparition d’un courant. Le potentiel correspondant à l’apparition d’un courant est de -2,5 KV. Un courant stable de 30 microampères est observé entre la source et la surface-cible.

Une analyse XPS des ions extraits de la source (recueillis sur une cible d’aluminium) montre la présence très majoritaire d’iode. Ceci confirme l’extraction sélective des ions iodures I . Les résultats de l’analyse XPS sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1 Fonctionnement sous ultravide

Une solution de 0,323g de triiodure de césium Csl3, 1 ,51g de PEG 600, et 0,077 g (5% massiques) de sorbitol (Aldrich) ou de glycérol (Aldrich) sont introduits dans un dispositif analogue à celui représenté sur la Figure 2, le réservoir présentant une forme coudée.

La source chargée est ensuite placée sous ultravide (10-6 mm Hg).

L’apparition du cône de Taylor est observée sous l’effet d’un potentiel appliqué de - 2,46KV.

Exemple 6 - Source d’ions fluorure à partir de fluorure de césium (CsF)

Une solution de 0,075g de fluorure de césium CsF dans 1 ,5g de PEG 600 (correspondant à 5% en poids de CsF) est chargée dans un dispositif analogue à celui représenté sur la Figure 2, le réservoir présentant une forme coudée.

On observe l’apparition d’une extraction d’ions sous application d’un potentiel de - 2,5K V. Un courant source/cible stable de 22 microampères est observé. Les ions extraits de la source ont été recueillis sur une cible (feuille d’aluminium). L’analyse XPS de ce dépôt montre la présence très majoritaire de fluor sur cette cible, confirmant l’extraction sélective des ions fluorures F\ Les résultats de l’analyse XPS sont reportés dans le tableau 2 ci- dessous.

Tableau 2

Exemple 7 - Source utilisant des polymères rédox-actifs (polymères poycationiques de type bipyridiniums)

Synthèse du polymère polvcationiaue

Une solution de 1,005g de 4,4’ bipyridine (Aldrich) et 3,0504 g de penta(éthylène glycol) ditosylate (Eburon organics) dans 10mL de DMF est chauffée à 120°C pendant 24h.

Après retour à température ambiante, le polymère est précipité dans 200mL d’éther diéthylique sous forte agitation. L’huile visqueuse ainsi obtenue est dissoute dans un mélange dichlorométhane/éthanol (50/50) et la solution ainsi obtenue est évaporée sous vide.

Le polymère synthétisé répond à la formule (I) suivante : Formation d’un faisceau d’ions tosylates

0,467g du polypyridinium sont dissouts dans 2,405g de PEG 600. Après chauffage à 100°C pendant 5h, une solution limpide brun clair est obtenue. Cette solution est ensuite chargée dans un dispositif analogue à celui représenté sur la Figure 2, le réservoir présentant une forme coudée.

Sous l’application d’un potentiel négatif de -2,5KV, on observe la formation d’un cône de Taylor avec émission des ions tosylates.

Exemple 8 - Source utilisant des polymères réticulés.

0,614 g de penta(ethyleneglycol) ditosylate (Eburon organics), 0,060g de poly(4- vinylpyridine) et 0,2g de CsBr sont dissous dans 3mL de méthanol à température ambiante.

Le méthanol est ensuite évaporé, et le liquide visqueux résultant est ensuite introduit dans un dispositif analogue à celui représenté sur la Figure 2, le réservoir présentant une forme coudée.

L’ensemble est ensuite étuvé à 120°C pendant une nuit. La source ainsi chargée est ensuite placée sous ultravide (10-6 mm Fig). L’application d’un potentiel négatif (-9KV) conduit à l’apparition d’un courant de 100pA sur une cage de Faraday placée à distance de la source. L’analyse XPS de la surface-cible placée dans la cage de Faraday permet d’observer en particulier les ions tosylate émis par la source.