Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bipolarbatteriestapels, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen eines Elektrodenstapels aus einer Mehrzahl von Bipolarelektroden mit einem vollumfänglich von einem flüssigkeitsdichten Siegelrand umgebenen Hohlraum zwischen je zwei in Stapelrichtung benachbarten Bipolarelektroden, wobei jeder Hohlraum mittels wenigstens einer einen Durchlass im zugeordneten Siegelrand dichtend durchsetzenden Befüll-Rohrleitung flüssigkeitsleitend mit der Umgebung des Elektrodenstapels verbunden ist, und

- Befüllen - durch die Befüll-Rohrleitungen hindurch - der Hohlräume mit einem flüssigen Elektrolytmaterial.

Stand der Technik

Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus der DE 10 2018 204 522 A1.

Im Rahmen der zunehmenden Elektrifizierung von Kraftfahrzeugen gewinnen Traktionsbatterien hoher Leistungsdichte zunehmend an Bedeutung. Auch in anderen Technikbereichen sind kompakte Hochleistungs-Batterien gefragt. Hier hat sich insbesondere das Konzept der sogenannten Stapel batte rie, auch als Bipolarbatteriestapel bezeichnet, bewährt. Es erlaubt eine deutlich gesteigerte Leistungsdichte gegenüber herkömmlichen Batterien, die derzeit noch vorwiegend Einsatz finden. Eine Stapelbatterie umfasst einen Stapel aus Bipolarelektroden. Bei einer Bipolarelektrode handelt es sich um eine elektrisch leitende, oft folienartige Trägerschicht, die beidseitig mit einem Aktivmaterial belegt ist, welches innerhalb der Batterie die Elektroden, d. h. die Anode bzw. die Kathode benachbarter Zellen darstellt. Die für die Anode einerseits und die Kathode andererseits verwendeten Aktivmaterialien sind, je nach speziell gewähltem Batterietyp, unterschiedlich, sollen hier aber gemeinsam als Elektrodenmaterial angesprochen werden. Derartige Bipolarelektroden werden so gestapelt, dass jeweils eine Anode und eine Kathode über einen Freiraum hinweg einander zugewandt sind. In dem Freiraum zwischen den Elektroden ist ein elektrisch isolierender, iononpermeabler Separator, oft in Form eines Keramikvlieses oder einer ionenpermebalen Folie, angeordnet, der eine direkte Kontaktierung der Elektroden zuverlässig verhindert. Der Freiraum ist im Endprodukt mit einem Elektrolyten gefüllt, der zusammen mit der an ihn angrenzenden Anode und Kathode eine funktionale Zelle der Stapel batte rie bildet, wobei die Stapelbatterie insgesamt aus einer Vielzahl solcher, zueinander in Reihe geschalteter Zellen besteht. Die spezielle Mate rial wähl für das für das Elektrolytmaterial ist ebenso wie das Elektrodenmaterial vom jeweiligen Batterietyp abhängig.

Ein für die Effizienz einer solchen Stapelbatterie wichtiges Kriterium ist die gute Kontaktierung zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten. Häufig handelt es sich bei dem Elektrodenmaterial um poröse Beschichtungen der Trägerfolie. Diese bieten eine besonders große Oberfläche zur Kontaktierung mit dem Elektrolytmaterial. Um die angebotene Kontaktfläche auch nutzen zu können, wird als Elektrolyt häufig ein Flüssigelektrolyt eingesetzt, der in die Poren eindringen und deren gesamte Oberfläche benetzend kontaktieren kann.

Die eingangs genannte, gattungsbildende Druckschrift offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Flüssigelektrolyt-Stapelbatterie. Hierzu wird der Hohlraum zwischen den einzelnen Bipolarelektroden mittels eines sogenannten Siegelrandes nach außen abgedichtet, wobei in den Siegelrand jedes Hohlraums wenigstens eine Kanüle eingebettet ist, über die der Hohlraum wenigstens während des Herstellungsverfahrens mit seiner Umgebung verbunden bleibt. Über diese Kanülen wird in einem Befüllschritt der Flüssigelektrolyt in die Hohlräume eingefüllt. Dies erfolgt insbesondere unter Druck bzw. mit Unterstützung eines über weitere Kanülen angelegten Unterdrucks im Hohlraum, sodass der Hohlraum und die Poren der angrenzenden Elektrodenmaterialien vollständig mit dem Elektrolyt gefüllt bzw. getränkt werden können. Im Anschluss werden die Kanülen entfernt und die verbleibenden Durchlässe in den Siegelrändern abgedichtet. Dieses Verfahren hat sich zur Herstellung sehr leistungsfähiger, kompakter Stapelbatterien bewährt.

Allerdings werden Flüssigelektrolyt-Batterien insbesondere in dem wichtigen Anwendungsbereich der Kraftfahrzeugantriebe als nachteilig angesehen. Dies hängt insbesondere mit der Gefahr eines Auslaufens im Crash-Fall zusammen. Als Traktionsbatterien im Automobilbereich werden daher Festelektrolytbatterien bevorzugt. Deren Zellen sind - namensgebend - mit einem Festelektrolyten versehen. Die Herstellung erfolgt typischerweise, indem der Festelektrolyt in Folienform bereitgestellt und beim Aufbau des Elektrodenstapels jeweils zwischen benachbarte Elektroden eingelegt wird. Der Gesamtstapel wird alsdann zur Verbesserung der Kontaktierung verpresst. Allerdings kann auf diese Weise nicht der gleiche Kontaktierungsgrad erreicht werden, wie mit Flüssigelektrolyten. Bekannte Festelektrolyt-Stapelbatterien zeigen daher häufig eine ungenügende Leistungsdichte. Dies ist weitgehend unabhängig von der konkreten Materialwahl. Insbesondere sind dem Fachmann oxidische Festelektrolyte, wie beispielsweise Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) oder Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP), thio-phosphatische Festelektrolyte, wie beispielsweise Lithiumthiophosphat (LPS) oder die breite Klasse der ionenleitfähigen Polymere, wie beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril (PAN) oder Succinonitril (SN), bekannt, wobei auch Mischungen dieser Komponenten Einsatz finden.

Aufgabenstellung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Hinblick auf Sicherheit und Leistungsdichte verbesserte Stapelbatterien zur Verfügung zu stellen.

Darlegung der Erfindung

Diese Aufgabe wird in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass als Elektrolytmaterial ein zu einem Festelektrolyten aushärtbares Flüssigmaterial verwendet wird, wobei nach dem Befüllen das eingefüllte Flüssigmaterial in den Hohlräumen zu dem Festelektrolyten ausgehärtet wird. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Die Grundidee der Erfindung liegt darin, ein Elektrolytmaterial zu verwenden, welches eine gezielt ausnutzbare Fest/Flüssig-Zustandsänderung, bevorzugt einen Fest/Flüssig- Phasenübergang, aufweist. Während der Herstellung der Stapel batte rie wird das Elektrolytmaterial in flüssiger Form bereitgestellt, sodass im Wesentlichen auf bekannte Herstellungsverfahren für Flüssigelektrolyt-Stapelbatterien zurückgegriffen werden kann. Zum Anschluss des Herstellungsverfahrens wird allerdings die Zustandsänderung, insbesondere ein Phasenübergang zum Festkörper provoziert, sodass es sich bei der fertigen Stapel batterie um eine Festelektrolyt-Batterie handelt. Auf diese Weise kann die Optimierung der Kontaktierung zwischen Elektrolyt und Elektrodenmaterial wie bei Flüssigelektrolyt-Batterien zur Effizienzoptimierung genutzt werden, während gleichzeitig die Sicherheits-Vorteile von Festelektrolyt-Batterien realisiert werden.

Die Art der Fest/Flüssig-Zustandsänderung und ihre gezielte Induzierung kann unterschiedliche Ausprägung haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass als Elektrolytmaterial ein über seine Erweichungstemperatur erhitzter, thermoplastischer Polymerelektrolyt verwendet wird, wobei der Elektrodenstapel vor dem Befüllen über besagte Erweichungstemperatur hinaus erhitzt und nach dem Befüllen gemeinsam mit dem eingefüllten Polymerelektrolyt unter besagte Erweichungstemperatur abgekühlt wird. Der Fachmann wird verstehen, dass die Wahl bzw. Komposition des Polymerelektrolyten so zu erfolgen hat, dass er sich bei den bestimmungsgemäßen Betriebstemperaturen der Stapel batte rie in seiner festen Phase befindet und der Phasenübergang bei erhöhten, jedoch im Rahmen des Herstellungsverfahrens technisch ohne weiteres handhabbaren Temperaturen erfolgt. Die entsprechende Thermoplasten- Chemie ist dem Fachmann geläufig und kann von ihm an die Erfordernisse des jeweiligen Einzelfalls angepasst werden, beispielsweise auch durch Zugabe von Lösungsmitteln.

Bei dieser Ausführungsform wird also die flüssige Phase durch Erhitzen des thermoplastischen Materials erzielt. Zugleich ist erfindungsgemäß vorgesehen, den vorbereiteten, noch „leeren“ Elektrodenstapel ebenfalls vorzuheizen, um ein verfrühtes Abkühlen und Erstarren des flüssigen Polymerelektrolyten zu verhindern. Vielmehr kann sich der gesamte Befüllschritt und damit auch die Benetzung des Elektrodenmaterials bei erhöhter, die flüssige Phase stabilisierender Temperatur abspielen. Erst im Anschluss erfolgt eine Abkühlung, die zur Erstarrung zur festen Phase führt. Hierdurch erfolgt zugleich eine Abdichtung der Durchlässe durch den Siegelrand, was bei der bekannten Herstellung von Flüssigelektrolyt-Stapelbatterien mit einem zusätzlichen Arbeitsschritt verbunden ist.

Als thermoplastischer Polymerelektrolyt kommen insbesondere die oben bereits genannten Polyacrylnitrile und Succinonitrile, jeweils rein oder in Mischung mit sich oder mit anderen thermoplastischen Polymerelektrolyten infrage, wobei bevorzugt eine Versetzung mit einem gelösten Leitsalz erfolgt. Als Leitsalz kommt, beispielsweise im Fall von Lithium-Ionen-Batterien insbesondere Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (LiTFSI) infrage.

Alternativ kann vorgesehen sein, dass als Elektrolytmaterial eine Dispersion, umfassend Festelektrolyt-Partikel und ein Lösungsmittel, verwendet wird, wobei die Dispersion nach und/oder während des Befüllens durch Verdampfen des Lösungsmittels ausgehärtet wird. In diesem Fall ist der Phasenübergang im Wesentlichen ein Trocknungsprozess. Die Grundidee ist jedoch dieselbe wie im oben ausführlicher erläuterten Fall eines thermoplastischen Polymerelektrolyten. Als Festelektrolytpartikel finden bevorzugt Partikel oxidischer und/oder thio-phosphatischer Festelektrolyte Verwendung. Der Vorteil dieser Variante ist die größere Bandbreite an verfügbaren Materialien. Dieser Vorteil wird allerdings erkauft mit der regelmäßig stärkeren Schrumpfung während des Aushärtens.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass jeder Hohlraum zusätzlich mittels wenigstens einer einen Durchlass im zugeordneten Siegelrand dichtend durchsetzenden Entlüftungs-Rohrleitung gasleitend mit der Umgebung des Elektrodenstapels verbunden ist, wobei vor, nach und/oder während des Befüllens Gas über die Entlüftungs-Rohrleitung aus den Hohlräumen abgeleitet wird. So kann beispielsweise vor dem Befüllschritt eine Evakuierung des Hohlraums erfolgen, indem außen an den Entlüftungsrohrleitungen ein Unterdrück angelegt wird. Insbesondere die kleinen Poren der Elektrodenmaterialien werden dadurch von störendem Gas, insbesondere Luft gereinigt, welches ansonsten eventuell einer vollständigen Porenfüllung mit dem flüssigen Elektrolytmaterial entgegenstünde. Auch während des Befüllens kann verbliebenes, mit dem Elektrolytmaterial eingebrachtes und/oder im Rahmen einer Verdampfung von Lösungsmittel entstehendes Gas abgeführt werden. Letzteres ist von besonderer Bedeutung, wenn das Elektrolytmaterial aus einer Dispersion aus Festelektrolyt-Partikeln und Lösungsmittel besteht. Allerdings ist, wie oben bereits erwähnt, auch denkbar und bei einer bevorzugten Ausführungsform auch tatsächlich vorgesehen, dass auch verflüssigter, thermoplastischer Polymerelektrolyt mit Lösungsmittel versetzt wird, um seine Fließfähigkeit und daher die Benetzbarkeit des Elektrodenmaterials zu verbessern. Und schließlich können auch nach dem Befüllschritt, d.h. insbesondere beim Aushärten des Elektrolytmaterials entstehende Gase über die Entlüftungs-Rohrleitungen abgeführt werden.

Dabei kann es genügen, wenn die entstehenden Gase durch den durch sie selbst erzeugten Überdruck im Hohlraum ausgeblasen werden. Vielfach ist es jedoch günstiger, außen an die Entlüftungs-Rohrleitungen einen Unterdrück anzulegen bzw. angelegt zu lassen und die Entlüftung dadurch aktiv zu unterstützen. Durch einen solchen Unterdrück wird insbesondere der Siedepunkt des Lösungsmittels verringert, sodass dieses schneller bzw. früher ausgast, wenn - insbesondere im Fall thermoplastischen Elektrolytmaterials - das umgebende Material noch flüssig und daher von dem Gas leichter durchperlbar ist.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, den Elektrodenstapel während des Befüllens und/oder während des Aushärtens in Stapelrichtung mit einem mechanischen Druck zu beaufschlagen. Hierdurch werden die Hohlräume geringfügig komprimiert. Dies unterstützt einerseits das Ausblasen von Gas. Andererseits kann einer eventuellen Schrumpfung des Elektrolytmaterials beim Aushärten durch entsprechende Verringerung des Hohlraumvolumens begegnet werden. Nach dem Aushärten wird das reduzierte Volumen durch innere Spannungen im Elektrolytmaterial beibehalten, selbst wenn der von außen angelegte, mechanische Druck abgebaut wird.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden speziellen Beschreibung und den Zeichnungen. Kurzbeschreibunq der Zeichnungen

Es zeigen:

Figur 1 : eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform des

Befüllschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie

Figur 2: eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des

Befüllschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Gleiche Bezugszeichen in den Figuren deuten auf gleiche oder analoge Elemente hin.

Die Figuren 1 und 2 illustrieren in stark schematisierter Form den Befüllschritt eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für einen Bipolarbatteriestapel 10. Dieser umfasst eine Mehrzahl von in Stapelrichtung 12 übereinander gestapelten Bipolarelektroden 14. Jede Bipolarelektrode 14 ist aufgebaut aus einem flächigen, elektrisch leitfähigen Träger 141, auf dessen einer Seite Elektrodenmaterial für eine Anode 142 und auf dessen anderer Seite Elektrodenmaterial für eine Kathode 144 aufgebracht ist. Die Bipolarelektroden 14 sind derart gestapelt, dass zwischen jeweils zwei benachbarten Bipolarelektroden 14 ein Hohlraum 16 verbleibt. In diesem

Hohlraum 16 ist ein Separator 18 angeordnet, der zur sicheren elektrischen Trennung und als Abstandhalter zwischen den Bipolarelektroden 14 dient. Er ist bevorzugt aus einem keramischen Vlies oder einer elektrisch isolierenden, ionenpermeablen Folie gerfertigt.

Die Anordnung der Bipolarelektroden 16 im Stapel ist so gewählt, dass sich jeweils eine Anode 142 und eine Kathode 144 in Stapelrichtung gegenüberliegen und den zugeordeneten Hohlraum 16 zwischen sich in Stapelrichtung 12 begrenzen. Seitlich, d. h. senkrecht zur Stapelrichtung 12, ist jeder Hohlraum 16 von einem ihn vollumfänglich umlaufenden Siegelrand 20 begrenzt. Dieser dichtet den Hohlraum 16 gegen die Umgebung ab. Der Fachmann wird verstehen, dass die in Stapelrichtung jeweils endständigen Elektroden 14' nicht als Bipolarelektroden ausgebildet sein müssen bzw. ausgebildet sind. Bei der Darstellung der Figuren 1 und 2, die jeweils nur einen oberen Teil des Bipolarbatteriestapels 10 darstellen, weist die oberste Elektrode 14' kein Elektrodenmaterial für eine Kathode 144 auf. Vielmehr grenzt sie an einen Gehäusedeckel 22.

Bei beiden gezeigten Ausführungsformen ist der Siegelrand 20 jedes Hohlraums 16 von einer kanülenartigen Befüll-Rohrleitung 24 durchsetzt. Diese ist über eine Pumpe 26 an einen Vorratstank 28 angeschlossen, der flüssiges Elektrodenmaterial 30 enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem flüssigen Elektrolytmaterial 30 um einen über seine Erweichungstemperatur erhitzten, thermoplastischen Polymerelektrolyt. Dieser kann mittels der Pumpen 26 in die Hohlräume 16 gepresst werden. Die Ausführungsformen der Figuren 1 und 2 zeigen jeweils ein Verfahrensstadium am Ende eines solchen Befüllschrittes. Die Hohlräume 16 sind hier bereits mit dem flüssigen Elektrolytmaterial befüllt.

Wie im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits ausführlich dargelegt, kann vor, während und/oder nach dem Befüllschritt eine Evakuierung bzw. Entlüftung der Hohlräume 16 erfolgen. Hierzu sind besondere Entlüftungs-Rohrleitungen 32 vorgesehen. Die Ausführungsformen der Figuren 1 und 2 unterscheiden sich ausschließlich in Bezug auf die Gestaltung dieser Entlüftungs-Rohrleitungen 32.

Bei der Ausführungsform von Figur 1 sind die Entlüftungs-Rohrleitungen 32 als Abzweige von den Befüll-Rohrleitungen 24 ausgebildet. Diese Abzweige sind jeweils mit einer Entlüftungspumpe 34 versehen. Bei dieser Ausführungsform ist eine Entlüftung bzw. Evakuierung der Hohlräume 16 lediglich vor (oder evtl, auch nach) dem Befüllschritt möglich. Hierzu ruhen die Befüllpumpen 26, wohingegen die Entlüftungspumpen 34 arbeiten, um jedwedes Gas aus den Hohlräumen 16 abzufördern. Zum Befüllen werden dann die Entlüftungspumpen 34 gestoppt und die Befüllpumpen 26 gestartet, sodass das flüssige Elektrolytmaterial in die Hohlräume 16 strömen kann.

Bei der Ausführungsform von Figur 2 sind die Entlüftungs-Rohrleitungen 32 vollständig getrennt von den Befüll-Rohrleitungen 24 ausgebildet. Insbesondere können die Befüll- und Entlüftungspumpen 26, 34 auch gleichzeitig arbeiten, sodass auch während und nach dem Befüllvorgang die Entlüftung weiterlaufen kann, um beispielsweise das Aushärten des Elektrolytmaterials 30 zu unterstützen - beispielsweise durch kontinuierliches Absaugen von abdampfendem Lösungsmittel.

Natürlich stellen die in der speziellen Beschreibung diskutierten und in den Figuren gezeigten Ausführungsformen nur illustrative Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar. Dem Fachmann ist im Lichte der hiesigen Offenbarung ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten an die Hand gegeben. Insbesondere wird der Fachmann verstehen, dass die in den Figuren rein funktional dargestellten, vielen Pumpen 26, 34 bei praktischen Ausführungsformen auch durch jeweils ein zentrales, geeignet angeschlossenes Gerät ersetzt werden können. Bei der Verlegung der Rohrleitungen ist der Fachmann auch frei in Bezug auf in den Zeichnungen nicht dargestellte Ventile, Schalter, Verschlüsse etc. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Ausgestaltung der Rohrleitungen 24, 32 in Kanülenform erwiesen. Hinsichtlich des gewählten Rohrmaterials haben sich Metall, insbesondere Edelstahl, speziell Edelstahl 1.4404, Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) erwiesen. Die Anschlüsse der Rohrleitungen können in Form eines Septums oder eines Luer-Anschlusses gestaltet sein oder in anderer, vorzugsweise standardisierter Form. Auch wird der Fachmann verstehen, dass der Begriff der Rohrleitung hier weit zu verstehen ist und sowohl starre als auch flexible Rohre, letztere beispielsweise in Form von Schläuchen, umfasst.

Bezugszeichenliste

10 Bipolarbatteriestapel

12 Stapelrichtung

14 Bipolarelektrode

141 Träger

142 Anode

144 Kathode

14' Elektrode

16 Hohlraum

18 Separator

20 Siegelrand

22 Gehäusedeckel

24 Befüll-Rohrleitung

26 Befüllpumpe

28 Vorratstank

30 Elektrolytmaterial

32 Entlüftungs-Rohrleitung

34 Entlüftungspumpe