Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, die als Aktivmasse ein Bismut und Wolfram enthaltendes Multielementoxid enthalten. Multielementoxide, die neben Bismut und Wolfram andere Elemente, wie Molybdän und Eisen enthalten, finden Anwendung als Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Alkenen zu ungesättigten Aldehyden, insbesondere die Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein. Acrolein wird in einem weiteren Schritt zu Acrylsäure oxidiert, die ein wichtiges Ausgangsmaterial der chemischen Industrie ist.

Es ist bekannt, dass die Eigenschaften der Multielementoxid-Katalysatoren stark verbessert sind, wenn eine Bismut-Wolframoxid-Schlüsselphase getrennt vorgebildet wird und dann mit Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids vermischt und zum Katalysator verarbeitet wird.

Die US 4,537,874 offenbart ein Verfahren, bei dem wässrige Bismutnitratlösung mit Ammoniak versetzt wird und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und gewaschen wird. Der Niederschlag wird mit Wolframtrioxid vermischt, getrocknet und kalziniert. Das so erhaltene Bismut-Wolframoxid wird mit einem pulverförmigen Gemisch weiterer Konsti- tuenten vermischt, zu Pellets geformt und kalziniert.

Die DE 10 2008 042 064 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, bei dem man ein feinteiliges Oxid BiiWbOx und aus Elementquellen ein feinteiliges inniges Gemisch der Stöchiometrie Moi2Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ h ausbildet und vermischt. Zur Herstellung des Oxids BiiWbOx wird in wässriger Bismutnitratlösung portionsweise Wolframsäure eingerührt und das erhaltene wässrige Gemisch wird sprühgetrocknet, das Pulver extrudiert und kalziniert.

Die WO 2007/042369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von

Mischoxidkatalysatoren, bei dem man Lösungen von Verbindungen der in den

Mischoxidkatalysatoren enthaltenen Metalle vermischt, Kopräzipitate herstellt, den erhaltenen Feststoff isoliert, trocknet, kalziniert und gegebenenfalls verformt. Die Mischoxidkatalysatoren dienen zur Herstellung von Aldehyden und Säuren durch Oxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten mit Luft oder Sauerstoff. Die Sprühtrocknung ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Bismut- Wolframoxid-Vorläufers, da die homogene Verteilung von Bismut und Wolfram im wässrigen Gemisch durch den schlagartigen Wasserentzug fixiert wird. Beim Kalzinie- ren kann dann eine Phase der gewünschten Stöchiometrie erhalten werden, die von Fremdphasen weitgehend frei ist. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und B12W2O9 (orthorhombisch), unerwünscht ist das Vorhandensein von y-Bi2W06 (Rus- selit). Es wird angenommen, dass die Aktivität und Selektivität des Katalysators mit der Anwesenheit eckenverknüpfter W-O-Oktaeder im Volumen des Festkörpers zusam- menhängen, die tetragonal-pyramidale W-O-Plätze an der Oberfläche ermöglichen.

Die Sprühtrocknung ist ein energieaufwendiges Verfahren, das zudem eine spezielle Sprühtrocknungsanlage erfordert. Es ist daher wünschenswert, über alternative Herstellungswege zu verfügen. Es ist grundsätzlich bekannt, Multielementoxidmassen durch Co-Präzipitation herzustellen, wobei gemischte Lösungen wasserlöslicher Verbindungen der elementaren Konstituenten mit Alkali versetzt werden und ein Niederschlag eines gemischten Hydroxids und/oder Oxids erhalten wird.

Die Herstellung von Bismut-Wolframoxid durch Co-Präzipitation begegnet jedoch po- tentiellen Bedenken. Bismutoxid ist ein amphoteres Oxid. Die Fällung kann zu inhomogenen Fällungsprodukten führen, wobei sich z. B. Phasen mit überstöchiometrischem Wolframgehalt neben wolframärmeren Phasen oder reinem Bismutoxid bilden können. Außerdem neigen Bismut- und Wolframoxide dazu, in fein verteilter und/oder schwer filtrierbarer Form anzufallen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die vorstehend beschriebenen Probleme vermeidet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, die als Aktivmasse ein Multielementoxid der allgemeinen Stöchiometrie I enthalten, [BhW _b Ox]a [Moi2Z ¹ cZ ² dF _ee Z ³ _f Z ⁴ _g Z ⁵ hO _y ]i (I), mit

Z ¹ = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt,

Z ² = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen,

Z ³ = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom und Bismut, Z ⁴ = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Wolfram und Zirkonium,

Z ⁵ = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, a = 0,1 bis 3,

b = 0,1 bis 10,

c = 1 bis 10,

d = 0,01 bis 2,

e = 0,01 bis 5,

f = 0 bis 5,

g = 0 bis 10,

h = 0 bis 1 , und

x, y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in I bestimmt werden, wobei man ein Mischoxid B WbOx vorbildet und die Vorbildung des Mischoxids BhWbOx eine Co-Präzipitation aus wässriger Umgebung bei einem pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweisel ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2, und eine Abtrennung des Präzipitats durch ein mechanisches Trennverfahren umfasst.

Z ¹ ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ausschließlich Co.

Z ² ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt K.

Z ⁴ ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Si.

Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt vorteilhaft 1 ,0 bis 2,0.

Der stöchiometrische Koeffizient b beträgt vorteilhaft 0,5 bis 4 oder bis 3, besonders vorteilhaft 1 bis 2,5 und ganz besonders vorteilhaft 1 ,5 bis 2,5.

Der stöchiometrische Koeffizient c beträgt vorzugsweise 3 bis 8, besonders vorteilhaft 4 bis 7 und ganz besonders vorteilhaft 5 bis 6. Der stöchiometrische Koeffizient d beträgt vorteilhaft 0,02 bis 2 und besonders vorteilhaft 0,03 bis 1 bzw. 0,05 bis 0,5.

Der stöchiometrische Koeffizient e beträgt vorteilhaft 0,1 bis 4,5, vorzugsweise 0,5 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 4 oder 2 bis 4. Der stöchiometrische Koeffizient g beträgt vorzugsweise > 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 oder 0,2 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 6 oder 0,4 bis 5, und am vorteilhaftesten 0,5 bis 3 oder 1 bis 3.

Die stochiometrischen Koeffizienten h und f können beide gleichzeitig 0 betragen, aber auch unabhängig voneinander von 0 verschiedene Werte annehmen. Vorzugsweise enthält der Anteil [ Mo , ?Z' _C Z ² _(! Fe _ö Z ³ fZ ⁴ _B Z ⁵ _h Oy] kein Bi. In der Regel wird man wenigstens eine Quelle des Elementes Bi und wenigstens eine Quelle des Elements W (d. h., wenigstens eine das Element Bi enthaltende Ausgangsverbindung und wenigstens eine das Element W enthaltende Ausgangsverbindung) in wässrigem Medium miteinander innig vermischen und auf einen pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweisel ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2, einstellen.

Es hat sich als bevorzugt erwiesen, wenn während des Mischens der Quelle des Elementes Bi und der Quelle des Elements W große pH-Gradienten vermieden werden. Vorzugsweise legt man daher eine wässrige Zubereitung einer Bismut-Quelle mit einem pH-Wert von 1 ,5 bis 3, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2, vor, gibt eine wässrige Zubereitung einer Wolfram-Quelle zu und hält den pH-Wert des Gemisches während der Zugabe der Wolfram-Quelle im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2.

Als Quellen des Bi und W kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide dieser Elemente handelt, oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Vorzugsweise verwendet man als Bismut-Quelle wasserlösliche Salze des Bismuts wie Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Acetate. Vorzugsweise verwendet man als Wolfram-Quelle Wolframsäure und/oder Wolframoxid. Die in Was- ser im wesentlichen unlösliche Wolframsäure wird dabei vorzugsweise als feinteiliges Pulver eingesetzt, dessen dgo anwendungstechnisch zweckmäßig ^ 5 μηη oder < 2 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηη beträgt. Die Zugabe der Wolframsäure erfolgt geeigneter Weise in Form einer wässrigen Aufschlämmung. Natriumwolframat ist eine weitere Wolfram-Quelle.

Es ist nicht zwingend erforderlich, dass die Quellen des Bi und W in vollständig gelöster Form vorliegen. Man kann auch von wässrigen Aufschlämmungen der Quellen des Bi und/oder W ausgehen. Dabei erfolgt die Co-Präzipitation unter Umlösen der unvollständig gelösten Quelle des Bi und/oder W. Das Einstellen des pH-Wertes im angegebenen Bereich erfolgt durch Zugabe geeigneter Mengen einer Säure oder Base, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Wenn als Wolfram-Quelle Wolframsäure und/oder Wolframoxid eingesetzt wird, hält man den pH-Wert des Gemisches während der Zugabe der Wolfram-Quelle durch Zugabe einer Base im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweise1 ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2. Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Alkalimetall(hydrogen)carbonate, wie Natriumcarbonat. Wässrige Natriumhydroxid-Lösungen einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis

25 Gew.-%, sind besonders geeignet. Die Verwendung von Ammoniak als Base ist weniger bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Co-Präzipitation in Abwesenheit von Ammoniak und Ammonium-Ionen.

Die Zugabe der Wolfram-Quelle und die Zugabe der Base erfolgen unter geeigneter Durchmischung, z. B. unter Rühren.

Die Co-Präzipitation erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 10 C bis 90 C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Der Druck ist nicht kritisch und ist bevorzugt Umgebungsdruck. Obgleich nicht bevorzugt, können jedoch auch hydrothermische Bedingungen angewendet werden. Die Zugabe der wässrigen Zubereitung einer Wolfram- Quelle zu einer vorgelegten Zubereitung einer Bismut-Quelle erfolgt vorzugsweise zeitlich verteilt, z. B. über eine Dauer von 1 bis 40 min, insbesondere 10 bis 30 min. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Suspension vorzugsweise nachgerührt, z. B. über eine Dauer von 1 bis 5 Stunden, insbesondere 2 bis 4 Stunden. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die Abtrennung des Präzipitats durch ein mechanisches Trennverfahren erfolgt. Das mechanische Trennverfahren ist z. B. ausgewählt unter Filtration, Zentrifugation, Sedimentation und/oder Flotation. Filtration ist ein besonders bevorzugtes mechanisches Trennverfahren. Geeignete Filterelemente umfassen z. B. Vliese, Filze oder Sinterplatten. Weiterhin ge- eignet sind Filtertücher, die in Filtrationsvorrichtungen wie Filterpressen oder Zentrifugen eingelegt werden.

Diese Filtertücher für Kammerfilterpressen weisen zwei parallel anzuordnende Filtertuchhälften auf. Sie werden so auf die einzelnen Filterplatten der Filterpressen aufge- bracht, dass die beiden Filtertuchhälften gegenüberliegende Flächen der Filterplatten bedecken. Mehrere solche mit Filtertüchern bespannten Filterplatten werden dann zu- sammengepresst. In den Hohlraum zwischen den Tüchern wird die zu filtrierende Suspension hineingepumpt und strömt unter Zurücklassung des Filterkuchens in den Drai- nageraum hinter den Tüchern und fließt von dort nach außen ab.

Im Allgemeinen wäscht man das Präzipitat mit einer geeigneten Waschflüssigkeit salzfrei. Die Waschflüssigkeit ist in der Regel entionisiertes Wasser. Das Waschen kann durch Aufschlämmen in der Waschflüssigkeit und Dekantieren erfolgen. Das Auf- schlämmen in der Waschflüssigkeit und Dekantieren kann vorzugsweise ein- oder mehrfach wiederholt werden. Alternativ kann das Waschen durch Durchströmen eines Filterkuchens des Präzipitats mit der Waschflüssigkeit erfolgen. Der Erfolg des Waschens kann durch Messung der Leitfähigkeit der gebrauchten Waschflüssigkeit verfolgt werden. Das Präzipitat wird als salzfrei angesehen, wenn entionisiertes Wasser (pH 7.0), das mit dem gewaschenen Präzipitat äquilibriert wurde (z. B. 1 L Wasser auf 500 g Präzipitat, gerechnet als Trockenmasse Oxid), eine Leitfähigkeit bei 25 C von weniger als 800 pS aufweist.

Das Präzipitat wird dann auf übliche Weise getrocknet, z. B. in einem Trockenschrank, Hordenofen, Drehrohrtrockner oder dergleichen.

Die dabei resultierende Trockenmasse wird bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 900 °C (vorzugsweise 600 bis 900 °C und besonders bevorzugt 700 bis 900 °C) kalziniert (thermisch behandelt). Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung im Luft- ström (z. B in einem Drehrohrofen, wie er in der DE-A 103 25 487 beschrieben ist).

Das dabei erhaltene Kalzinat wird unter Erhalt einer feinteiligen Ausgangsmasse zerkleinert. Der Partikeldurchmesser dso beträgt vorzugsweise 2,9 bis 3,6 μηη (Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilchengrößenangaben auf die in wässriger Suspension ohne vorhergehende Ultraschallbehandlung durch Laserbeugung bestimmte Werte). Das Zerteilen des kalzinierten Mischoxids auf einen gewünschten Partikeldurchmesser wird man normalerweise durch Mahlen in Mühlen bewirken. Bei Bedarf wird das Mahlgut nachfolgend auf den gewünschten Zerteilungsgrad klassiert. Gegebenenfalls kann man das isolierte Präzipitat vor der Kalzination vorteilhaft vergröbern, indem man es z. B. anwendungstechnisch vorteilhaft unter Zusatz von bis zu 20 Gew.-% Wasser anteigt und z. B. mittels eines Extruders zu für Kalzinationszwecke einfacher handhabbaren Stränglingen extrudiert; diese werden nachfolgend getrocknet und danach kalziniert. Bevorzugte im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorab gebildete Mischoxide BiiWbOx sind die Mischoxide BiiW ₂ , ₅ 0 ₉ (1/2 Bi ₂ W ₂ 0 ₉ -1 ,5 W0 ₃ ), BiiW ₃ Oio, ₅ (1/2 Bi ₂ W ₂ 0 ₉ -2 W0 ₃ ), BiiW ₄ 0i3, ₅ (1/2 Bi ₂ W ₂ 0 ₉ -3 W0 ₃ ), BiiW ₀ , ₅ O ₃ , BiiWi0 ₄ , ₅ (1/2 Bi ₂ W ₂ 0 ₉ ), BiiW ₂ 0 ₇ , ₅ (1/2 Bi ₂ W ₂ 0 ₉ -1 W0 ₃ ) und BiiWi, ₅ 0 ₆ (1/2 Bi ₂ W ₂ 0 ₉ -1/2 W0 ₃ ), unter denen das BiiW ₂ 07,5 erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist.

In das wässrige Gemisch der wenigstens einen Bi- sowie der wenigstens einen W-Quelle können im Rahmen der Herstellung des Mischoxids BiiWbOx zusätzlich Sub- stanzen eingearbeitet werden, die unter den Bedingungen der zur Ausbildung des

Mischoxids BiiWbOx angewandten thermischen Behandlung zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt (chemisch umgesetzt) werden. Derartige Substanzen können beispielsweise als Porenbildner fungieren und zum Zweck der Beeinflussung der aktiven inneren Oberfläche des Mischoxids BiiWbOx einbezogen werden.

Als solche (Hilfs)Substanzen kommen beispielsweise NH ₄ OH, (NH ₄ ) ₂ C03, NH ₄ HC03, NH ₄ N0 ₃ , Harnstoff, NH ₄ CH0 ₂ , H ₂ C0 ₃ , HN0 ₃ , H ₂ S0 ₄ , NH ₄ CH ₃ C0 ₂ , NH ₄ HS0 ₄ , NH ₄ CI, HCl, (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ , Ammoniumoxalat, Hydrate der vorgenannten Verbindungen sowie organische Substanzen wie z. B. Stearinsäure, Malonsäure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (z. B. Kartoffelstärke und Maisstärke), Cellulose, gemahlene Nussschale, feinteiliges Kunststoffmehl (z. B. Polyethylen, Polypropylen), etc. in Betracht. Das vorgebildete Mischoxid BiiWs,O _x wird dann mit Elementquellen der Stöchiometrie [Moi ₂ Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] gemischt, das Gemisch zu Formkörpern geformt und die Formkörper bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der Katalysatorformkörper thermisch behandelt und kalziniert. Das Mischen kann trocken oder nass erfolgen. Vorzugsweise jedoch mischt man das vorgebildete Mischoxid B WbO _x mit einem vorab gebildeten puiverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi ₂ Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy]. Unter einem Präkursor der Stöchiometrie [Moi ₂ Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] wird ein Gemisch von Elementquellen in geeigneten relativen Mengen verstanden, das beim Kalzinieren, wenigstens in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, ein Multielementoxid der Stöchiometrie [Moi?Z* _c Z d FeeZ ³ ,Z ⁴ < _; Z ^s _h O _y ] liefert.

Als Quellen für die Elemente des Anteils [Moi ₂ Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] der gewünschten erfindungsgemäßen Multielementoxidaktivmasse kommen prinzipiell solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen (Quellen) vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide (sowie die Hydrate der vorgenannten Salze) in Betracht.

Eine günstige Mo-Quelle ist Ammoniumheptamolybdattetrahydrat. Grundsätzlich ist aber auch z. B. Molybdantrioxid einsetzbar. Erfindungsgemäß günstige Z ¹ -Quellen sind die Nitrate bzw. Nitrathydrate der Z ¹ -Elemente. Erfindungsgemäß vorteilhafte

Z ² -Quellen sind die Hydroxide und Nitrate der Z ² -Elemente bzw. deren Hydrate. Für das Element Eisen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil ein Eisennitrathydrat verwendet.

Kieselsol bildet die erfindungsgemäß bevorzugte Si-Quelle. Erfindungsgemäß bevorzugte Lanthanide sind Er, Tb, Ho, Eu, Tm, Nd, Lu, Dy, Gd, Ce und Sm. Als ihre Quelle werden vorzugsweise ebenso wie im Fall von La und Y die entsprechenden Nitrathydrate verwendet.

Neben den relevanten Quellen der Elemente des Anteils [ M o 1 ₂ Z ¹ _c Z ² d Fe ₀ Z ³ fZ ⁴ _e Z ⁵ hO _¥ ] des Multielementoxids I können in die jeweilige wässrige Mischung auch noch Substanzen eingearbeitet werden, die wenigstens unter den Bedingungen der thermischen Behandlung der geometrischen Formkörper unter Ausbildung der geometrischen Kata- lysatorformkörper zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt (chemisch umgesetzt) werden. Derartige Substanzen können beispielsweise als Porenbildner fungieren und zum Zweck der Einstellung der aktiven inneren Oberfläche einbezogen werden. Als solche (Hilfs)Substanzen kommen beispielsweise NH4OH, (NH ₄ ) ₂ C0 ₃ , NH ₄ HC0 ₃ , NH ₄ N0 ₃ , Harnstoff, NH ₄ CH0 ₂ , H2CO3, HN0 ₃ , H ₂ S0 ₄ ,

NH ₄ CH ₃ C0 ₂ , NH4HSO4, NH4CI, HCl, (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ , Ammoniumoxalat, Hydrate der vorgenannten Verbindungen sowie organische Substanzen wie z. B. Stearinsäure, Malon- säure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (z. B. Kartoffelstärke und Maisstärke), Cellulose, gemahlene Nussschale, feinteiliges Kunststoffmehl (z. B. Polyethylen, Polypropylen), etc. in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Erzeugung des pulverförmigen Präkursors der Stöchiometrie [Moi ₂ Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] aus einer wässrigen Mischung durch

Sprühtrocknung derselben. Das heißt, die wässrige Mischung wird in diesem Fall zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt und selbige daran anschließend getrocknet. Er- findungsgemäß bevorzugt erfolgt die Trocknung im Heißluftstrom. Grundsätzlich können zur vorgenannten Sprühtrocknung aber auch andere heiße Gase verwendet werden (z. B. Stickstoff, oder mit Stickstoff verdünnte Luft sowie sonstige inerte Gase). Die Sprühtrocknung kann dabei grundsätzlich sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas. Besonders bevorzugt erfolgt sie im Heißluftgegenstrom. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450 °C, vorzugsweise 270 bis 370 °C. Typische Gasaustrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 100 bis 160 °C.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Sprühtrocknung dabei so durchgeführt, dass sich ein erwünschter Partikeldurchmesser unmittelbar einstellt. Der Partikeldurchmesser dso beträgt vorzugsweise 30 bis 45 μηη. Ist der Zerteilungsgrad des resultierenden Sprüh- pulvers im Vergleich zum erwünschten dso zu klein, so kann selbiges z. B. durch nachfolgendes Kompaktieren auf den erwünschten Zerteilungsgrad vergröbert werden. Umgekehrt kann das bei der Sprühtrocknung resultierende Sprühpulver durch Mahlen bei Bedarf auch auf einen erwünschten Zerteilungsgrad verfeinert werden. Selbstverständlich kann die innige wässrige Mischung aber auch zunächst durch konventionelles Eindampfen (vorzugsweise bei vermindertem Druck; die Trocknungstemperatur sollte im Regelfall 150 °C nicht überschreiten) getrocknet und die dabei resultierende Trockenmasse durch nachfolgendes Zerkleinern auf einen erforderlichen Zerteilungsgrad eingestellt werden. Grundsätzlich kann die Trocknung der wässrigen Mi- schung aber auch durch Gefriertrocknung erfolgen.

Bevorzugte Stöchiometrien [Mo i ?Z' _C Z ² <; Fe _e Z ³ fZ ⁴ _B Z ⁵ hOy] sind Mo12Co6.0Fe3.0Si1.6K0.08, oder Moi2Co6,5Fe3,oSii,eKo,o8, oder Moi2Co ₇ ,oFe3,oSii,6K ₀ ,o8, oder Moi2Co ₅ ,oFe3,oSii,6K ₀ ,o8, oder Moi2Co4,5Fe3,oSii,eKo,o8, oder Moi2Co ₅ ,5Fe2,5Sii,6K ₀ ,o8, oder Mo^Cos.sFes.sSh.eKo.os, oder Moi2Co ₅ ,5Fe4,oSii,6K ₀ ,o8, oder Moi2Co ₇ ,oFe4,oSii,6K ₀ ,o8, oder Mo^Coe.oFes.sSh.eKo.os, oder Moi2Co7,oFe2,oSii,eKo,o8, oder Moi2Co6,oFe2,5Sii,eKo,o8, oder Mo^Cos.sFes.oSio.sKo.os, oder Moi2Co ₅ ,5Fe3,oSi3K ₀ ,o8, oder Moi2Co ₅ ,5Fe3,oSii,6K ₀ ,o4, oder Moi2Co ₅ ,5Fe3,oSii,6K ₀ ,2, oder Moi2Ni ₃ ,oCo2,5Fe3,oSii,6K ₀ ,o8, oder Moi2Ni ₃ ,oCo4Fe3,oSii,6K ₀ ,o8, oder

Moi2Sbo,2Co4,2Fei,4Zn ₀ ,2Wo,i K ₀ ,o6, oder Moi2Sbo,2Co4,2Fei,4Zn ₀ ,2Bio,9Wo,i K ₀ ,o6, oder Moi2Ni2,8Co5,2Fei,sKo,i , oder Moi2Ni2,8Co5,2Fei,8Bii, ₇ Ko,i , oder NisWo.sKo.i , oder Moi2Co ₅ Fei Ni ₃ Wo,5Bii Ko,i , oder Moi2Co ₅ ,5Fe3,oBi ₀ ,o2Sii,6K ₀ ,o8, oder

Moi2Co ₅ ,5Fe3,oBio,o5Sii,6K ₀ ,o8, oder Moi2Co ₅ ,5Fe3,oBi ₀ ,iSii,6K ₀ ,o8, oder

Moi2Co ₅ ,5Fe3,oBio,2Sii,6K ₀ ,o8, oder Mo^Cos.sFes.oBio.sSh.eKo.os, oder

Moi2Co ₇ Fe3,oBi ₀ ,o6Sii,6K ₀ ,o8, oder Mo^Cos.sFes.oGdo.osSh.eKo.os, oder Moi2Co5,5Fe3,oYo,o5Sii,6Ko,o8, oder Moi2Co ₅ ,5Fe3,oEr ₀ ,o5Sii,6K ₀ ,o8, oder

Moi2Co5,5Fe3,oEro,25Sii,6Ko,oe, oder Mo^Cos.sFes.oSmo.osSh.eKo.os, oder

Moi2Co5,5Fe3,oEuo,o5Sii,6Ko,oe, oder Mo-^Cos.sFes.oDyo.osSh.eKo.os, oder

Moi2Co5,5Fe3,oYbo,o5Sii,6Ko,oe, oder Mo-^Cos.sFes.oTbo.osSh.eKo.os, oder

Moi2Co5,5Fe3,oHo,o5Sii,6Ko,oe, oder Mo-^Cos.sFes.oCeo.osSh.eKo.os, oder

MOl2C05,5Fe3,oLao,05Sil,6Ko,08.

Bei der Herstellung der feinteiligen Ausgangsmasse aus dem Mischoxid BiiWs,O _x und dem pulverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] werden anwendungstechnisch zweckmäßig, aber nicht in notwendiger Weise, feinteilige Formgebungshilfsmittel mitverwendet.

Diese können bereits vorab einer Vermischung in das Mischoxid BiiWs,O _x und dem pulverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hO _y ] oder in nur eine der beiden feinteiligen Ausgangsmassen eingemischt werden. Selbstverständlich können die feinteiligen Formgebungshilfsmittel aber auch oder nur (erst) in das feinteilige Gemisch aus Mischoxid B WbOx und dem pulverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] eingemischt werden. Zur Gruppe der feinteiligen Formgebungshilfsmittel gehören zunächst die sogenannten Antibackmittel. Hierbei handelt es sich um feinteilige Materialien, die anwendungstechnisch vorteilhaft mitverwendet werden, um im Rahmen des Vermischens z. B. eine Reagglomeration (ein„Zusammenbacken") von Partikeln weitestgehend zu unterdrücken, da eine solche Reagglomeration den wirksamen Partikeldurchmesser beeinflus- sen könnte. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe an feinteiligen Antibackmitteln bilden feinteilige hydrophobisierte Kieselsäuren, insbesondere feinteilige hydrophobi- sierte synthetische Kieselsäuren (Siliziumdioxide). Synthetische Kieselsäuren können einerseits unmittelbar pyrogen aus Sand und andererseits durch Fällungsreaktionen aus Wasserglas erzeugt werden. Insbesondere synthetische Kieselsäuren sind auf Grund ihrer oberflächenständigen OH-Gruppen hydrophil, d. h. sie werden durch Wasser benetzt. Zum Beispiel durch Reaktion dieser oberflächenständigen OH-Gruppen mit Chlorsilanen lassen sich sowohl aus den pyrogenen als auch aus den Fällungskieselsäuren hydrophobisierte Produkte herstellen. Handelsprodukte von hydrophobisier- ten Fällungskieselsäuren bilden z. B. die SI PERNAT®-Marken.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird als feinteiliges Antibackmittel Sipernat® D17 der Fa. Degussa bzw. der Fa. EVONI K Industries, 64293 Darmstadt, Deutschland, mitverwendet. Sipernat® D17 enthält auf sein Gewicht bezogen etwa 2 Gew.-% an chemisch gebundenem Kohlenstoff und wird von Wasser nicht benetzt. Sein Rüttelgewicht (ge- maß ISO 787-1 1 ) beträgt 150 g/l. Sein dso-Wert beträgt 10 μηη (Laserbeugung nach ISO 13320-1 ) und die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) beträgt 100 m ² /g. Mit Vorteil wird feinteiliges Antibackmittel wie z. B. Sipernat® D17 in das feinteilige Mischoxid BiiWs,O _x eingemischt, bevor dieses mit dem feinteiligen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ fZ ⁴ gZ ⁵ hOy] vermischt wird. In der Regel liegt die Zusatzmenge an feinteiligem Antibackmittel dabei bei 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Mischoxids BiiWs,O _x .

Der Zusatz von Antibackmittel mindert auch den für eine homogene Vermischung der beiden Ausgangsmassen erforderlichen Energieeintrag.

Erfolgt die erfindungsgemäße Formung des feinteiligen Gemisches zu den geometri- sehen Formkörpern durch Verdichten (Komprimieren oder Kompaktieren), ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, der Ausgangsmasse als weitere feinteilige Formgebungshilfsmittel Gleitmittel wie z. B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Stearinsäure, Stärke, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bortrifluorid und/oder Bornitrid zuzugeben. Eine Mitverwendung von Gleitmitteln im Rahmen einer entsprechenden Formgebung findet sich z. B. in den Schriften DE-A 10 2007 004961 , WO

2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431 , DE-A 10 2007 005606 und in der deutschen Anmeldung Nr. 10 2008 040093.9 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel mitverwendet. Bevorzugt zugesetzte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Fa. Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA und Timrex® T44 der Fa. Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz.

Mit Vorteil wird der feinteilige Graphit (typische dgo-Werte erfindungsgemäß geeigneter Graphite betragen 30 bis 300 μπι) erst dem Gemisch aus Mischoxid BiiWs,O _x mit dem Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z ¹ _c Z ² dFe _e Z ³ _f Z ⁴ gZ ⁵ _h O _y ] zugesetzt. Er kann jedoch auch vorab der Vermischung der beiden feinteiligen Ausgangsmassen in jede derselben (oder in nur eine der beiden) eingemischt werden. Bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Gemisches kann dieses z. B. bis zu 15 Gew.-% an feinteiligem Gleitmittel enthalten. Meist liegt der Gleitmittelgehalt in dem feinteiligen Gemisch jedoch bei

^ 9 Gew.-%, vielfach bei ^ 5 Gew.-%, oft bei ^ 4 Gew.-%; dies insbesondere dann, wenn das feinteilige Gleitmittel Graphit ist. In der Regel beträgt die vorgenannte Zusatzmenge ä 0,5 Gew.-%, meist > 2,5 Gew.-%. Bei Bedarf können dem feinteiligen Gemisch als weitere Formgebungshilfsmittel noch feinteilige Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden, die sich nach Beendigung der Formgebung durch Verdichten förderlich auf den Zusammenhalt des erhaltenen Komprimats (des resultie- renden Formkörpers) auswirken.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung der Formkörper, bei der die Katalysatorformkörper erwachsen, können mitverwendete Formgebungshilfsmittel sowohl im resultierenden Katalysatorformkörper erhalten bleiben, als auch durch ther- mische und/oder chemische Zersetzung zu gasförmigen Verbindungen (z. B. CO, CO2) wenigstens teilweise gasförmig aus diesen entweichen.

Im Regelfall erfolgt die Verdichtung des feinteiligen Gemisches des Mischoxids B WbOx und des Präkursors der Stöchiometrie [ M o 1 ?Z ¹ _C Z ² _< ; Fe _e Z ³ fZ ⁴ _ö Z ⁵ hOv] zur ge- wünschten Geometrie des Formkörpers (des geometrischen Katalysatorvorläuferformkörpers) durch Einwirkung äußerer Kräfte (Druck) auf das feinteilige Vorläufergemisch. Der dabei anzuwendende Formgebungsapparat bzw. die dabei anzuwendende Formgebungsmethode unterliegt keiner Beschränkung. Beispielsweise kann die verdichtende Formgebung durch Strangpressen, Tablettieren oder Extrudieren erfolgen. Dabei wird das feinteilige Gemisch vorzugsweise anfasstrocken eingesetzt. Es kann jedoch z. B. bis zu 10% seines Gesamtgewichts Substanzen zugesetzt enthalten, die bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm) flüssig sind. Auch kann das feinteilige Gemisch feste Solvate (z. B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Selbstverständlich kann das feinteilige Gemisch aber auch völlig frei von solchen Substanzen sein.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Formgebungsverfahren durch Verdichten ist die Tablettierung. Die Grundzüge des Tablettierens sind z. B. in„Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W. A. Ritschel und A. Bauer- Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002 beschrieben und in völlig entsprechender Weise auf ein erfindungsgemäßes Tablettierverfahren übertragbar. Mit Vorteil wird eine erfindungsgemäße Tablettierung wie in den Schriften

WO 2005/030393, DE 10 2008 040093, DE 10 2008 040094 und WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Anstatt das feinteilige Gemisch als solches unmittelbar zur gewünschten Geometrie des Formkörpers zu verdichten (in einem einzigen Verdichtungsschritt), ist es erfindungsgemäß häufig zweckmäßig, als einen ersten Formgebungsschritt zunächst eine Zwischenkompaktierung durchzuführen, um das feinteilige Gemisch zu vergröbern (in der Regel auf Partikeldurchmesser von 100 bis 2000 μηη, bevorzugt 150 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt 400 bis 1250 μηη, oder 400 bis 1000 μηη, oder 400 bis 800 μηη).

Dabei kann bereits vor der Zwischenkompaktierung z. B. feinteiliges Gleitmittel (z. B. Graphit) zugesetzt werden. Anschließend erfolgt auf der Grundlage des vergröberten Pulvers die endgültige Formgebung, wobei bei Bedarf zuvor nochmals z. B. feinteiliges Gleitmittel (z. B. Graphit) sowie gegebenenfalls weiteres Formgebungs- und/oder Verstärkungshilfsmittel zugegeben werden kann.

Ebenso wie der zur Verdichtung des feinteiligen Gemisches zu verwendende Formge- bungsapparat bzw. die dabei anzuwendende Formgebungsmethode, unterliegt auch die angestrebte Geometrie der resultierenden Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner Beschränkung. D. h., die Katalysatorvorläuferformkörper (die Formkörper) können sowohl regelmäßig als auch unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Formkörper in der Regel erfindungsgemäß bevorzugt sind.

Beispielsweise kann der Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren Kugelgeometrie aufweisen. Dabei kann der Kugeldurchmesser z. B. 2 bis 10 mm, oder 4 bis 8 mm betragen. Die Geometrie des Katalysatorvorläuferformkörpers kann aber auch vollzylindrisch oder hohlzylindrisch (ringförmig) sein. In beiden Fällen können Außen- durchmesser (A) und Höhe (H) z. B. 2 bis 10 mm, oder 2 bzw. 3 bis 8 mm betragen. Im Fall von Vollzylindern kann der Außendurchmesser auch 1 bis 10 mm betragen. Im Fall von Hohlzylindern (Ringen) ist in der Regel eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kommen als Katalysatorvorläufergeometrie aber auch alle diejenigen Geometrien in Betracht, die in der WO 02/062737 offenbart und empfohlen werden.

Die im Rahmen einer Verdichtung des feinteiligen Gemisches angewandten Formgebungsdrucke werden beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 50 kg/cm ² bis 5000 kg/cm ² betragen. Vorzugsweise betragen die Formgebungsdrucke 200 bis 3500 kg/cm ² , besonders bevorzugt 600 bis 25000 kg/cm ² .

Insbesondere im Fall von ringförmigen Formkörpern soll die formgebende Verdichtung beim erfindungsgemäßen Verfahren der Lehre der Schriften DE 10 2008 040093, DE 10 2008 040094 und WO 2005/030393 folgend so durchgeführt werden, dass die Seitendruckfestigkeit SD des resultierenden ringförmigen Formkörpers V

12 N < SD < 25 N beträgt. Vorzugsweise beträgt SD > 13 N und < 24 N, bzw. > 14 N und < 22 N sowie ganz besonders bevorzugt > 15 N und < 20 N. Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO 2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Selbstverständlich sind ringähnliche Formkörper, wie sie die DE 10 2008 040093 empfiehlt, erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Die Stirnfläche von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern V kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl gekrümmt als auch nicht gekrümmt sein (vgl. insbesondere DE 10 2007 004961 , EP-A 184 790 und die DE 10 2008 040093). Bei der Ermittlung der Höhe solcher geometrischer Formkörper wird eine solche Krümmung nicht berücksichtigt.

Erfindungsgemäß erhältliche Katalysatorformkörper, die durch thermische Behandlung von Formkörpern hergestellt wurden, welche durch Verdichtung von feinteiliger Ausgangsmasse erhalten worden sind, werden als Vollkatalysatoren (Vollkatalysatorformkörper) bezeichnet.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Ringgeometrien von Formkörpern, die durch Verdichten eines feinteiligen Gemisches von Mischoxid BiiWs,O _x mit einem Präkursor der Stöchiometrie [ M o 12Z ¹ _c Z ² d Fe ₀ Z ³ fZ ⁴ _e Z ⁵ hO _y ] erhältlich sind, erfüllen die Bedingung H/A (wobei H die Höhe und A der Außendurchmesser der Ringgeometrie ist)= 0,3 bis 0,7. Besonders bevorzugt ist H/A = 0,4 bis 0,6.

Weiterhin ist es für die vorgenannten ringförmigen Formkörper V erfindungsgemäß günstig, wenn das Verhältnis l/A (wobei I der Innendurchmesser der Ringgeometrie ist) 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 beträgt.

Besonders vorteilhaft sind vorgenannte Ringgeometrien, wenn sie gleichzeitig eines der vorteilhaften H/A-Verhältnisse und eines der vorteilhaften I/A-Verhältnisse aufwei- sen. Solche möglichen Kombinationen sind z. B. H/A = 0,3 bis 0,7 und l/A = 0,3 bis 0,8 oder 0,4 bis 0,7. Alternativ kann H/A 0,4 bis 0,6 und l/A gleichzeitig 0,3 bis 0,8 oder 0,4 bis 0,7 betragen. Ferner ist es für die relevanten Ringgeometrien günstig, wenn H 2 bis 6 mm und vorzugsweise 2 bis 4 mm beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn A bei den Ringen 4 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm beträgt. Die Wandstärke erfindungs- gemäß bevorzugter Ringgeometrien beträgt 1 bis 1 ,5 mm.

Mögliche Ringgeometrien für vorgenannte ringförmige Formkörper sind somit (A ^χ H ^χ I) 5 mm x 2 mm ^χ 2 mm, oder 5 mm ^χ 3 mm ^χ 2 mm, oder 5 mm ^χ 3 mm ^χ 3 mm, oder 5,5 mm ^χ 3 mm ^χ 3,5 mm, oder 6 mm ^χ 3 mm ^χ 4 mm, oder 6,5 mm ^χ 3 mm ^χ 4,5 mm, oder 7 mm ^χ 3 mm ^χ 5 mm, oder 7 mm ^χ 7 mm ^χ 3 mm, oder 7 mm ^χ 7 mm ^χ 4 mm.

Die thermische Behandlung von erfindungsgemäßen Formkörpern (insbesondere ring- förmiger Formkörper; alles Nachfolgende gilt insbesondere für ihre thermische Behandlung) unter Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel bei Temperaturen (damit ist in dieser Schrift die Temperatur innerhalb des Kalzinationsgutes gemeint), die 350 °C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Tempera- tur von 650 °C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und besonders bevorzugt die Temperatur von 500 °C nicht überschritten.

Ferner wird im Rahmen der thermischen Behandlung der Formkörper vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten. Dabei kann die thermische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Beispielsweise kann zunächst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur (Phase 1 ) von 150 bis 350 °C, vorzugsweise 220 bis 290 °C, und daran anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur (Phase 2) von 400 bis 600 °C, vorzugsweise 430 bis 550 °C durchgeführt werden.

Normalerweise nimmt die thermische Behandlung der Formkörper mehrere Stunden (häufig mehr als 5 h) in Anspruch. Vielfach erstreckt sich die Gesamtdauer der thermi- sehen Behandlung auf mehr als 10 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung der Formkörper Behandlungsdauern von 45 h bzw. 25 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtbehandlungsdauer unterhalb von 20 h. Grundsätzlich kann die thermische Behandlung bei höheren Temperaturen über eine kürzere Behandlungsdauer oder bei nicht zu hohen Temperaturen während einer längeren Behandlungs- dauer durchgeführt werden. In einer erfindungsgemäß vorteilhaften Ausführungsform der thermischen Behandlung der Formkörper werden 465 °C nicht überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster > 440 °C erstreckt sich auf > 10 bis 20 h. In einer anderen erfindungsgemäß vorteilhaften Ausführungsform (die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt wird) der thermischen Behandlung der Formkörper werden 465 °C (nicht jedoch 500 °C) überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von > 465 °C erstreckt sich auf 2 bis 10 h.

Die thermische Behandlung (auch die Phase 1 (auch Zersetzungsphase genannt)) der Formkörper V kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder ein sonstiges Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie unter reduzierender Atmosphäre (z. B. ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder unter Methan, Acrolein, Methacrolein) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Auch kann die Kalzinationsat- mosphäre über die Kalzinationsdauer variabel gestaltet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der Formkörper in einer oxidierenden Atmosphäre. Anwendungstechnisch zweckmäßig besteht sie überwiegend aus stehender oder bewegter Luft. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Formkörper in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. B. beheizbare Umluftkammern (Umluftöfen), Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die thermische Behandlung der Formkörper V in einer Bandkalzinie- rungsvorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbildung innerhalb des Kalzinationsgutes wird dabei weitestgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalzinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalzinationsat- mosphäre durch das Kalzinationsgut gefördert werden. Die thermische Behandlung der Formkörper unterhalb von 350 °C verfolgt in der Regel das Ziel der thermischen Zersetzung der in den Formkörpern enthaltenen Quellen der Elemente (der elementaren Konstituenten) der angestrebten Multielementoxid-I- Aktivmasse der Katalysatorformkörper sowie von gegebenenfalls mitverwendeten Formgebungshilfsmitteln. Häufig erfolgt diese Zersetzungsphase im Rahmen des Auf- heizens des Kalzinationsgutes auf Temperaturen > 350 °C.

Grundsätzlich kann die thermische Behandlung wie in der US 2005/0131253 beschrieben erfolgen. In typischer Weise betragen die Seitendruckfestigkeiten von wie beschrieben erfindungsgemäß erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern 5 bis 13 N, häufig 8 bis 1 1 N.

Erfindungsgemäß hergestellte Vollkatalysatorformkörper können auch einer Mahlung unterworfen werden und von dem dabei resultierenden feinteiligen Material (gegebenenfalls nach Klassieren des dabei resultierenden feinteiligen Materials) mit Hilfe eines geeigneten flüssigen Bindemittels (z. B. Wasser) auf die Oberfläche eines geeigneten, z. B. kugel- oder ringförmigen, Trägerkörpers (geometrischen Trägerformkörpers) aufgebracht werden (z. B. unter Anwendung des in der DE-A 2909671 , sowie DE-A 100 51 419 offenbarten Verfahrensprinzips). Nach Trocknung oder unmittelbar nach Auftragung der Aktivmassenschale auf den Trägerkörper kann der resultierende Schalenkatalysator als Katalysator für vorgenannte heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidationen eingesetzt werden, wie es z. B. die WO 02/49757 und die

DE-A 10122027 für ähnliche Aktivmassen beschreiben.

Als Trägermaterialien können bei vorstehender Verfahrensweise übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können re- gelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit (z. B. die bereits erwähnten Kugeln oder Ringe) bevorzugt werden. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen Ringen aus Steatit, deren Längstausdehnung (längste direkte geradlinige Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Trä- gerformkörpers befindlicher Punkte) typisch 2 bis 12 mm, häufig 4 bis 10 mm beträgt (vgl. auch die DE-A 4442346). Vorgenannte Längstausdehnungen kommen auch für sonstige Trägerformkörper wie z. B. Kugeln, Vollzylinder und sonstige Ringe in Betracht. Die Schichtdicke der auf den Trägerformkörper aufgebrachten Aktivmassenschale

(Pulvermasse) wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich 100 bis 700 μηη und besonders bevorzugt im Bereich 300 bis 500 μηη liegend gewählt. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μηη oder 200 bis 300 μηη. Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerformkörpers im Bereich von 40 bis 200 μηη, vielfach im Bereich von 40 bis 100 μηη (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmaßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE). Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen < 1 Vol.-%). Grundsätzlich kann die Formung des feinteiligen Gemisches aus Mischoxid BiiWs,O _x mit dem Präkursor der Stöchiometrie [ M o 12Z ¹ _c Z ² d Fe ₀ Z ³ fZ ⁴ _e Z ⁵ hO _¥ ] zu einem Formkörper auch dadurch erfolgen, dass man das feinteilige Gemisch mit Hilfe eines geeigneten flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche eines wie vorstehend beschriebenen geometrischen Trägerformkörpers aufbringt. Nach Trocknung können die dabei resultierenden Vorläuferformkörper in erfindungsgemäßer Weise unter Erhalt von erfindungsgemäßen Schalenkatalysatorformkörpern thermisch behandelt werden.

Auch kann durch Mahlen von erfindungsgemäß hergestellten Vollkatalysatorformkörpern erzeugtes Aktivmassenpulver als solches im Wirbel- bzw. Fließbett für die in die- sen Schriften angesprochenen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidatio- nen eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysatorform- körper jedoch als Katalysatoren für die Partialoxidationen von Propen zu Acrolein und von iso-Buten und/oder tert. Butanol zu Methacrolein. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße ringförmige Vollkatalysatorformkörper. Die Partialoxidation kann dabei z. B. wie in den Schriften DE-A 10 2007 004961 , WO 02/49757, WO 02/24620, DE 10 2008 040093, WO 2005/030393, EP-A 575 897, WO 2007/082827, WO 2005/1 13127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 und WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt werden.

Der Propenanteil (iso-Butenanteil bzw. tert. Butanolanteil (bzw. der Methyletheranteil)) im Reaktionsgasausgangsgemisch wird im Regelfall (d. h. im Wesentlichen unabhän- gig von der Belastung) 4 bis 20 Vol.-%, häufig 5 bis 15 Vol.-%, oder 5 bis 12 Vol.-%, oder 5 bis 8 Vol.-% betragen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reakti- onsgasausgangsgemischs).

Häufig wird man das Gasphasenpartialoxidationsverfahren bei einem Volumenverhält- nis der partiell zu oxidierenden (organischen) Verbindung (z. B. Propen): Sauerstoff: indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) im Reaktionsgasausgangsgemisch von 1 :(1 ,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1 :(1 ,5 bis 2,3):(10 bis 20), durchführen.

Unter indifferenten Gasen (oder auch Inertgasen) werden dabei solche Gase verstan- den, die im Verlauf der Partialoxidation zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben.

Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemischen kann das indifferente Gas zu > 20 Vol.-%, oder zu > 30 Vol.-%, oder zu > 40 Vol.-%, oder zu

> 50 Vol.-%, oder zu > 60 Vol.-%, oder zu > 70 Vol.-%, oder zu > 80 Vol.-%, oder zu ä 90 Vol.-%, oder zu ä 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.

Bei Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung von > 150 Nl/l-h ist jedoch die Mitverwendung von inerten Verdün- nungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Rektionsgasausgangsgemisch empfehlenswert. Generell können diese inerten Gase und ihre Gemische aber auch bereits bei geringeren Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung eingesetzt werden. Auch kann Kreisgas als Verdünnungsgas mitverwendet werden. Unter Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation die Zielverbindung im Wesentlichen selektiv abtrennt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Partialoxidationen zu Acrolein oder Methacrolein mit den erfindungsgemäß erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysa- torformkörpern K nur die erste Stufe einer zweistufigen Partialoxidation zu Acrylsäure oder Methacrylsäure als den eigentlichen Zielverbindungen sein können, so dass die Kreisgasbildung dann meist erst nach der zweiten Stufe erfolgt. Im Rahmen einer solchen zweistufigen Partialoxidation wird in der Regel das Produktgasgemisch der ersten Stufe als solches, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Sekundärsauerstoffzuga- be, der zweiten Partialoxidationsstufe zugeführt.

Bei der Partialoxidation von Propen zu Acrolein, unter Anwendung der wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörper, kann eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs gemessen am Reaktoreingang (unab- hängig von der gewählten Belastung) z. B. die nachfolgenden Komponenten enthalten:

6 bis 6,5 Vol.-% Propen,

1 bis 3,5 Vol.-% H ₂ 0,

0,2 bis 0,5 Vol.-% CO,

0,6 bis 1 ,2 Vol.-% C0 ₂ ,

0,015 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,

10,4 bis 1 1 ,3 Vol.-% 0 ₂ , und

als Restmenge ad 100 Vol.-% molekularer Stickstoff; oder:

5,6 Vol.-% Propen,

10,2 Vol.-% Sauerstoff,

81 ,3 Vol.-% N ₂ , und

1 ,4 Vol.-% H ₂ 0.

Erstere Zusammensetzungen eignen sich insbesondere bei Propenbelastungen von > 130 Nl/l-h und letztere Zusammensetzung insbesondere bei Propenbelastungen < 130 Nl/l-h, insbesondere < 100 Nl/l-h des Katalysatorfestbetts.

Als alternative Zusammensetzungen des Reaktionsgasausgangsgemischs kommen (unabhängig von der gewählten Belastung) solche in Betracht, die nachfolgende Komponentengehalte aufweisen: 4 bis 25 Vol.-% Propen,

6 bis 70 Vol.-% Propan,

5 bis 60 Vol.-% H ₂ 0,

8 bis 65 Vol.-% 0 ₂ , und

0,3 bis 20 Vol.-% H ₂ ; oder: 4 bis 25 Vol.-% Propen,

6 bis 70 Vol.-% Propan,

0 bis 60 Vol.-% H ₂ 0,

8 bis 16 Vol.-% 0 ₂ ,

0 bis 20 Vol.-% H ₂ ,

0 bis 0,5 Vol.-% CO,

0 bis 1 ,2 Vol.-% C0 ₂ ,

0 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,

und als Restmenge ad 100 Vol.-% im wesentlichen N ₂ ; oder:

50 bis 80 Vol.-% Propan,

0,1 bis 20 Vol.-% Propen,

0 bis 10 Vol.-% H ₂ ,

0 bis 20 Vol.-% N ₂ ,

5 bis 15 Vol.-% H ₂ 0, und

soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von Sauerstoffgehalt zu Propengehalt 1 ,5 bis 2,5 beträgt; oder:

6 bis 9 Vol.-% Propen,

8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,

6 bis 30 Vol.-% Propan, und

32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Das Reaktionsgasausgangsgemisch kann aber auch wie folgt zusammengesetzt sein:

4 bis 15 Vol.-% Propen, 1 ,5 bis 30 Vol.-% (häufig 6 bis 15 Vol.-%) Wasser,

> 0 bis 10 Vol.-% (vorzugsweise > 0 bis 5 Vol.-%)

von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile, soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauer- stoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,5 bis 2,5 beträgt,

und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.

Eine andere mögliche Reaktionsgasausgangsgemisch-Zusammensetzung kann enthalten:

6,0 Vol.-% Propen,

60 Vol.-% Luft, und

34 Vol.-% H ₂ 0. Weitere erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgasausgangsgemische können im nachfolgenden Zusammensetzungsraster liegen:

7 bis 1 1 Vol.-% Propen,

6 bis 12 Vol.-% Wasser,

> 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff

und Stickstoff verschiedener Bestandteile,

soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1 ,6 bis 2,2 beträgt, und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.

Im Fall von Methacrolein als Zielverbindung kann das Reaktionsgasausgangsgemisch insbesondere auch wie in der DE-A 44 07 020 beschrieben zusammengesetzt sein.

Die Reaktionstemperatur für die Propenpartialoxidation liegt bei Verwendung der wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörper häufig bei 300 bis 380 °C. Das gleiche trifft im Fall von Methacrolein als Zielverbindung zu.

Der Reaktionsdruck liegt für die vorgenannten Partialoxidationen in der Regel bei 0,5 bzw. 1 ,5 bis 3 bzw. 4 bar (gemeint sind in dieser Schrift, soweit nicht ausdrücklich an- ders erwähnt ist, stets Absolutdrucke).

Die Gesamtbelastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgasausgangsgemisch beläuft sich bei den vorgenannten Partialoxidationen typisch auf 1000 bis 10000 Nl/l-h, meist auf 1500 bis 5000 Nl/l-h und oft auf 2000 bis 4000 Nl/l-h. Als im Reaktionsgasausgangsgemisch zu verwendendes Propen kommen vor allem polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es z. B. die DE-A 102 32 748 beschreibt.

Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft eingesetzt.

Die Partialoxidation in Anwendung der wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörper K kann im einfachsten Fall z. B. in einem Einzonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie ihn die DE-A 44 31 957, die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 beschreiben.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Eine typische Kontaktrohrlänge beläuft sich z. B. auf 3,20 m. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 1000, vorzugsweise auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 35000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl.

EP-B 468 290).

Die Partialoxidation kann aber auch in einem Mehrzonen (z. B.„Zwei-Zonen")- Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506, die DE-A 103 13 213, die DE-A 103 13 208 und die EP-A 1 106 598 insbesondere bei er- höhten Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung empfehlen. Eine typische Kontaktrohrlänge im Fall eines Zweizo- nen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktors beträgt 3,50 m. Alles andere gilt im Wesentlichen wie beim Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor beschrieben. Um die Kontaktrohre, innerhalb derer sich die Katalysatorbeschickung befindet, wird in jeder Temperierzone ein Wärmeaustauschmittel geführt. Als solche eignen sich z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedriger schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Die Fließgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmittels innerhalb der jeweiligen Temperierzone wird in der Regel so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaus- tauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittsstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt. Die Eingangstemperatur des Wärmeaustauschmittels, das, über die jeweilige Temperierzone betrachtet, im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt werden kann, wird vorzugsweise wie in den Schriften EP-A 1 106 598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714,

DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 sowie den anderen in dieser Schrift als Stand der Technik zitierten Schriften empfohlen gewählt. Innerhalb der Temperierzone wird das Wärmeaustauschmittel bevorzugt mäanderförmig geführt. In der Regel verfügt der Vielkontakt- rohr-Festbettreaktor zusätzlich über Thermorohre zur Bestimmung der Gastemperatur im Katalysatorbett. In zweckmäßiger Weise wird der Innendurchmesser der Ther- morohre und der Durchmesser der innenliegenden Aufnahmehülse für das Thermoelement so gewählt, dass das Verhältnis von Reaktionswärme entwickelndem Volumen zu Wärme abführender Oberfläche bei Thermorohren und Arbeitsrohren gleich oder nur geringfügig unterschiedlich ist. Der Druckverlust sollte bei Arbeitsrohren und Thermorohren, bezogen auf gleiche

GHSV, gleich sein. Ein Druckverlustausgleich beim Thermorohr kann durch Zusatz von versplittetem Katalysator zu den Katalysatorformkörpern erfolgen. Dieser Ausgleich erfolgt zweckmäßig über die gesamte Thermorohrlänge homogen. Zur Bereitung der Katalysatorbeschickung in den Kontaktrohren können, wie bereits erwähnt, nur wie beschrieben erhältliche z. B. ringförmige Katalysatorformkörper oder z. B. auch weitgehend homogene Gemische aus wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörpern und keine Aktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (z. B. vom Typ C220 der Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Deutschland) in Betracht. Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch, wie z. B. im Fall ringförmiger Katalysatorformkörper, Ringe sein. Häufig wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Längs der Katalysatorbeschickung kön- nen aber auch die Geometrie des Katalysatorformkörpers gewechselt oder Katalysatorformkörper K unterschiedlicher Geometrie in weitgehend homogener Abmischung eingesetzt werden. In einer weniger bevorzugten Vorgehensweise kann auch die Aktivmasse des Katalysatorformkörpers längs der Katalysatorbeschickung verändert wer- den.

Ganz generell wird, wie bereits erwähnt, die Katalysatorbeschickung mit Vorteil so gestaltet, dass die volumenspezifische (d. h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs entweder konstant bleibt oder zunimmt (kontinuierlich, sprunghaft oder stufenförmig).

Eine Verringerung der volumenspezifischen Aktivität kann in einfacher Weise z. B. dadurch erzielt werden, dass man eine Grundmenge von erfindungsgemäß einheitlich hergestellten z. B. ringförmigen Katalysatorform körpern mit inerten Verdünnungsform- körpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Beschickung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Eine Verringerung kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatorformkörper K so verändert, dass die in der Einheit des Reaktionsrohrinnenvolumens enthaltene Aktivmassenmenge kleiner wird.

Für die heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen mit wie beschrieben erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern wird die Katalysatorbeschickung vorzugsweise entweder auf der gesamten Länge einheitlich mit nur einem Typ Vollka- talysatorringformkörper gestaltet oder wie folgt strukturiert. Am Reaktoreingang wird auf einer Länge von 10 bis 60%, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 20 bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35% (d. h., z. B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Katalysatorbeschickung, ein im Wesentlichen homogenes Gemisch aus erfindungsgemäß erhältli- ehern ringförmigem Vollkatalysatorformkörper und inertem Verdünnungsformkörper (wobei beide vorzugsweise im Wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen) platziert, wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diesen ersten Beschickungsabschnitt befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Katalysatorbeschickung (d. h., z. B. auf einer Länge von 1 ,00 bis 3,00 m oder von 1 ,00 bis 2,70 m, bevorzugt 1 ,40 bis 3,00 m, oder 2,00 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als im ersten Abschnitt) verdünnte Schüttung des wie beschrieben erhält- liehen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpers, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung desselben ringförmigen Vollkatalysatorformkörper, der auch im ersten Abschnitt verwendet worden ist. Natürlich kann über die gesamte Beschickung auch eine konstante Verdünnung gewählt werden. Auch kann im ersten Abschnitt nur mit einem erfindungsgemäß erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörper von geringer, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte und im zweiten Abschnitt mit einem erfindungsgemäß erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörper mit hoher, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte beschickt werden (z. B. 6,5 mm ^χ 3 mm ^χ 4,5 mm [A ^χ H ^χ I] im ersten Abschnitt, und 5 x 2 x 2 mm im zweiten Abschnitt).

Insgesamt werden bei einer mit den wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörpern als Katalysatoren durchgeführten Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein die Katalysatorbeschickung, das Reaktionsgas- ausgangsgemisch, die Belastung und die Reaktionstemperatur in der Regel so gewählt, dass beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung ein Umsatz der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung (Propen, iso-Buten, tert-Butanol bzw. dessen Methylether) von wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 92 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 94 mol-% resultiert. Die Se- lektivität der Acrolein- bzw. Methacroleinbildung wird dabei regelmäßig ä 80 mol-%, bzw. > 85 mol-% betragen. In natürlicher weise werden dabei möglichst geringe Heißpunkttemperaturen angestrebt.

Abschließend sei festgehalten, dass wie beschrieben erhältliche ringförmige Vollkata- lysatorformkörper auch ein vorteilhaftes Bruchverhalten bei der Reaktorbefüllung aufweisen.

Die Inbetriebnahme einer(s) frischen, erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysatorformkörper enthaltenden, Katalysatorbeschickung (Katalysatorfestbetts) kann z. B. wie in der DE-A 103 37 788 beschrieben erfolgen.

In der Regel nehmen Aktivität und Selektivität der Zielproduktbildung anfänglich mit der Betriebsdauer der Katalysatorbeschickung zu, bevor deren alterungsbedingte Minderung eintritt. Diese Formierung kann dadurch beschleunigt werden, dass man sie bei im Wesentlichen gleich bleibendem Umsatz unter erhöhter Belastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgasausgangsgemisch durchführt und nach weitgehend vollzogener Formierung die Belastung auf ihren Zielwert zurücknimmt. Im Übrigen sind erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysatorformkörper ganz generell als Katalysatoren für gasphasenkatalytische Partialoxidationen 3 bis 6 (d. h. 3, 4, 5 oder 6) C-Atome enthaltender Alkane (insbesondere Propan), Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenale zu z. B. olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von 2-Methylpropen bzw. tert.-Butanol (bzw. dessen Methylether) zu Methacrylnitril) sowie für gasphasenkatalytische oxidative Dehydrierungen der vorgenannten 3, 4, 5 oder 6 C-Atome enthaltenden organischen Verbindungen geeignet. Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Fig. 1 a und 1 b zeigen die Größenverteilung der Partikel des Bi-W-Fällprodukts; Fig. 2a und 2b zeigen die Partikelgrößenverteilungen der kalzinierten Ausgangsmasse A1 in Abhängigkeit vom angewandten Dispergierdruck;

Fig. 3a und 3b zeigen die Partikelgrößenverteilungen der kalzinierten und gemahlenen Ausgangsmasse A1 in Abhängigkeit von der Dauer der Ultraschallwellenvorbe- handlung;

Fig. 4 zeigt das XRD Diffraktogramm der gemahlenen kalzinierten Ausgangsmasse A1 ;

Fig. 5 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers ES; und

Fig. 6 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers VS.

Methoden

Die Trocken-Partikeldurchmesserverteilungen wurden mittels Laserbeugung wie folgt bestimmt. Das Multielementoxidmassenpulver wurde über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Scirocco 2000 (Malvern Instruments, Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom) geführt, dort mit Druckluft (die den jeweiligen Dispergierdruck von 1 ,2 bzw. 2 bzw. 4,5 bar abs. aufwies) trocken dispergiert und im Freistrahl an die

Messzelle geblasen. In dieser wurde dann nach ISO 13320 mit dem

Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt (obscuration 3 bis 7%).

Volumenbezogene Partikelgrößenverteilungen in Suspension wurden mit dem

Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments,

Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom) bestimmt. Dabei wurden jeweils 3,5 g des Multielementoxidmassenpulvers in 100 ml Wasser unter Zugabe von 5 Gew.-% Spülfix (Deutsche Hahnerol GmbH, 30453 Hannover, Deutschland) in einem

Ultraschallbad Hydro 2000 G von Malvern Instruments bei 100% Ultraschallintensität über einen Zeitraum von 1 , 3 und 5 Minuten behandelt. Die Suspension wurde danach über eine Pumpe direkt in das Laserbeugungsspektrometer gepumpt

(Pumpumdrehungen = 2500 Upm) und direkt vermessen. Die Partikelgrößenverteilung wurde als Funktion der Dauer im Ultraschallbad angegeben. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern ES mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse: [BilW ₂ 07,5]a[MOl2C05,5Fe ₃ ,oSil,6Ko,OeOx]l a) Herstellung der feinteiligen Ausgangsmassen A1 (BiiW207,5 = Vi Bi2W20g*1 WO3)

In einem 10 I Becherglas wurde der pH-Wert einer Bismutnitratlösung (Masse = 182,7 g entspricht 1 ,3 mol Bi, Fa. BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Deutschland) innerhalb von 1 h mit 15%iger NaOH-Lösung (1030 g Lösung entspricht 154,5 g NaOH = 3,86 mol Na, Fa. Merck KGaA, 64293 Darmstadt, Deutschland) unter konstanten Rühren mit einem Zahnscheibenrührer der Firma IKA (Durchmesser: 80 mm, 820 U/min; Rührwerk: Laborrührer I KA RW20, Fa. IKA ^® -Werke GmbH & Co. KG, 79219 Staufen, Deutschland) bei 25 °C auf 2,0 eingestellt. Der pH-Wert wurde mittels einer Glaselektrode Typ Orbisint CPS71 -D (Fa. Endress & Hauser, 79576 Weil am Rhein, Deutschland) bestimmt. Zu dieser Suspension wurden innerhalb von 20 min unter Beibehaltung des pH-Wertes 658,2 g Wolframsäure (= 2,6 mol W, Fa. BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Deutschland), die zuvor in 1313 g demineralisierten Wasser aufgeschlämmt wurden, hinzugegeben. Der konstante pH-Wert wurde durch weitere Zugabe von 15%iger NaOH-Lösung (26 g Lösung entspricht 3,9 g NaOH = 0, 1 mol Na, Fa. Merck KGaA, 64293 Darmstadt, Deutschland) erreicht. Die Lösung wurde dann zum dekantieren jeweils 1 h stehen gelassen. Die Suspension wurde daraufhin weitere 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Danach wurde die Lösung unter kontinuierlicher Messung der Leitfähigkeit mit einem Potentiometer Typ HI8733 (Hanna Instruments GmbH, 89269 Vöhringen, Deutschland) dreimal dekantiert, was zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit von 1900 μβ auf <1000 μβ führte. Bei jedem Dekantierschritt wurden 3000 bis 4000 ml demineralisiertes Wasser entfernt und wieder hinzugegeben. Danach erfolgte das Abfiltrieren über eine Filternutsche aus Porzellan mit einem Durchmesser von 260 mm mit einem Filtertuch Nadelfilz PP (Fa. M&K Filze GmbH, 91 174 Spalt, Deutschland; Oberfläche = 600 g/m ² , Durchlässigkeit 20 I; Höhe des Filterkuchens 40 mm). Der Filterkuchen wurde wiederholt mit demineralisierten Wasser nachgewaschen bis eine Leitfähigkeit von <400 μβ erreicht wurde. Der dabei resultierende Filterkuchen wurde in einem Umlufttrockenschrank des Typs T5060E (Fa. Heraeus, 63450 Hanau, Deutschland) bei 1 10 °C bis nach 16 h eine Gewichtskonstanz erreicht wurde getrocknet.

Der Na-Anteil des getrockneten Filterkuchens, welcher über Flammen- Atomadsorptionsspektroskopie an einem Flammen-Atomadsorptionsspektrometer SpectrAA-700 (Spectro Analytical Instruments GmbH, 47533 Kleve, Deutschland) bestimmt wurde, war unterhalb der Nachweisgrenze. Das molare Bi/W Verhältnis, bestimmt über Röngtenfluoreszenzanalyse mit einem Sequenzröngtenspektrometer Typ Axios (Fa. PANalytical GmbH, 34123 Kassel, Deutschland), war bei diesem Katalysator 2:1.

Die Größenverteilung der Partikel des Fällprodukts zeigen die Figuren 1 a und 1 b in Abhängigkeit vom Dispergierdruck der zur Trockendispergierung verwendeten

Druckluft ( = 1 ,2 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.). In der Figur 1 a zeigt die Abszisse in logarithmischer Auftragung (im logarithmischen Maßstab zur Basis 10) den Partikeldurchmesser (die Partikelausdehnung) in μηη und der zu einem bestimmten Partikeldurchmesser auf der Abszisse gehörige Ordinatenwert auf der Verteilungskurve zeigt die X-% des Gesamtpartikelvolumens, die aus Partikeln mit dieser

Partikelausdehnung bestehen. In der Figur 1 b zeigt die Abszisse wieder in

logarithmischer Auftragung (im logarithmischen Maßstab zur Basis 10) den

Partikeldurchmesser (in Partikelausdehnung) in μηη. Die Ordinate zeigt hier jedoch den Volumenanteil des Gesamtpartikelvolumens, der den jeweiligen Durchmesser oder einen kleineres Durchmesser aufweist. Die getrocknete Ausgangsmasse A1 wurde anschließend in einem Drehkugelofen kalziniert (Marke: Eigenbau BASF SE). Dazu wurden jeweils 200 g des getrockneten Pulvers in einem 1 I Rundkolben gefüllt und unter Luft (Luftstrom: 50 Nl/h) mit einer konstanten Umdrehung von 10 U/min kalziniert. Die Temperaturerhöhungen erfolgten über die Zeit im Wesentlichen linear. Innerhalb von 4 h wurde von 25 °C auf 300 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde während 12 h aufrechterhalten und dann innerhalb von 5 h und 40 min auf 800 °C erhöht. Die Temperatur wurde dann 3 h lang aufrechterhalten. Danach erfolgte eine lineare Abkühlung auf 25 °C unter 50 Nl/h Luftstrom. Die resultierende getrocknete Ausgangsmasse wies einen Glühverlust von 1 1 Gew.-% unter den Kalzinationsbedingungen auf.

Die kalzinierte Ausgangsmasse A1 zeigte in Abhängigkeit vom jeweils angewandten Dispergierdruck die Partikelgrößenverteilungen gemäß der Figuren 2a und 2b (O = 1 ,2 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.).

Die so erhaltene kalzinierte Ausgangsmasse A1 wurde mit einer Pralltellermühle vom Typ REF L18 (Fa. Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co KG, 66482 Zweibrücken, Deutschland) mit 3700 U/min gemahlen (Mühlen Einstellungen: Rotordurchmesser = 175 mm; Spitzengeschwindigkeit = 34 m/s). Die kalzinierte und gemahlene Ausgangsmasse A1 zeigte in Abhängigkeit vom jeweils angewandten Dispergierdruck die Partikelgrößenverteilungen gemäß der Figuren 3a und 3b (O = 1 ,2 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.).

Die daraus resultierenden d _x -Werte im Vergleich zur unkalzinierten und kalzinierten Ausgangsmasse A1 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Die kalzinierte und gemahlene Ausgangsmasse A1 zeigte in Abhängigkeit von der Dauer der Ultraschallwellenvorbehandlung (USW) die Partikelgrößenverteilungen in Suspension gemäß der Figuren 3a und 3b (O = 0 min USW;□ = 1 min USW; Δ = 3 min USW). Die daraus resultierenden d _x -Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Die Phasenzusammensetzung der kalzinierten feinteiligen Ausgangsmasse A1 wurde mittels Röngtendiffraktometrie an einem Advance D8 Serie 2 mit Mehrfachprobenwechsler (Fa. Bruker AXS GmbH, 76187 Karlsruhe, Deutschland) bestimmt. Figur 4 zeigt das XRD Diffraktogramm der gemahlenen kalzinierten Ausgangsmasse A1 . Die Abszisse zeigt dabei den Beugungswinkel in der 29-Schale (2 Theta-Skala) und die Ordinate zeigt die absolute Intensität der Röngtenstrahlung. Die dort vorhandenen Phasen waren zu 43% monoklines WO3 und zu 57% orthorhomisches B12W2O9. b) Herstellung einer feinteiligen Ausgangsmasse A2 (Moi2Co5,5Fe3,oSii,6Ko,o8)

Produktion

Die Herstellung der feinteiligen Ausgangsmassen A2 erfolgte wie in der DE 10 2008 042 064 A1 beschrieben. c) Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers ES (unter IM2- Atmosphäre)

Die mit Sipernat ^® D17 zugesetzt enthaltende feinteilige Ausgangsmasse A1 wurde mit einer 1 :1 Stöchiometrie mit der feinteiligen Ausgangsmasse A2 (Gesamtmenge: 580 g enthaltend 0,39 g Sipernat) in einem Amixon-Mischer (Typ VMT 1 Spezialanfertigung für BASF SE, Fa. amixon GmbH, 33106 Paderborn, Deutschland; Füllvolumen: 1 I, Leistung: 0,7 kW) mit einem im Uhrzeigersinn rotierenden Einsatzes mit 2 Schaufeln (Drehzahl: 1 1 1 U/min) innerhalb von 15 min homogen vermischt. Bezogen auf die vorhandene Gesamtmasse wurden zu dieser in einem Rhönradmischer

(Raddurchmesser: 740 mm, Trommelvolumen: 4,5 I), 1 Gew.-% feinteiliger Graphit der Sorte TIMREX T44 (Fa. Timcal Ltd., 6743 Bodlo, Schweiz; vgl. WO 2008/0871 16 und DE 10 201 1 084 040 A1 ) homogen verteilt eingemischt (Drehzahl: 48 U/min,

Einmischdauer: 30 min). In einem Laborkalander mit 2 gegenläufigen Stahlwalzen (Walzendurchmesser: 10 cm; zur Zwischenkompaktierung genutzte Walzenlänge; 13,5 cm; Walzendrehzahl: 10 U/min) wurde das jeweils resultierende homogene Gemisch bei einem Pressdruck von 9 bar kompaktiert und daran anschließend durch ein Sieb mit quadratischen Maschen mit einer Maschenweite von 0,8 mm gedrückt. In das jeweilige, wie beschrieben, vergröberte Sprühpulver wurden im vorstehend bereits beschriebenen Rhönradmischer (48 U/min, 30 min Einmischdauer), bezogen auf sein Gewicht, weitere 2,5 Gew.-% desselben feinteiligen Graphits eingemischt.

Anschließend wurde das erhaltene feinteilige innige Trockengemisch wie in der DE-A 10200804093 und DE 10 201 1 084 040 A1 beschrieben, mit einem Kilian Rundläufer (9-fach-Tablettiermaschine) vom Typ S100 (Fa. Kilian, D-50735 Köln) unter

Stickstoffatmosphäre und einer Umgebungstemperatur von 25 °C zu ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm, einer Seitendruckfestigkeit im Bereich 19 N bis 30 N und einer Masse von 129 mg verdichtet (tablettiert). Die Presskraft betrug 3,0 bis 3,5 kN und die Füllhöhe war 7,5 bis 9 mm. d) Thermische Vorbehandlung und Kalzination des ringförmigen

Vollkatalysatorvorläuferformkörpers ES

Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1000 g der jeweils hergestellten Vollkatalysatorvorläuferformkörper gleichmäßig aufgeteilt auf

nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: 50-100 mm) in einem mit 1200 Nl/h zuvor getrockneter Luft (die eine Eintrittstemperatur von 140 °C aufwies) durchströmten Umluftschachtofen (Fa. Nabertherm; Ofen Modell S60/65A, 28865 Lilienthal,

Deutschland) aufgebracht (der Umluftofen befand sich in einer 25 °C ausweisenden Umgebung). Eine detaillierte Beschreibung der Anbringung der Thermoelemente befindet sich in DE 10 201 1 084 040 A1. Anschließend wurde unter Beibehalt des Luftstroms (einschließlich seiner Eintrittstemperatur) die Temperatur im

Umluftschachtofen wie folgt variiert, wobei die Temperaturerhöhungen über die Zeit im Wesentlichen linear erfolgten. Innerhalb von 72 min wurde von 25 °C auf 130 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde während 72 min aufrecht erhalten und dann innerhalb von 36 min auf 190 °C erhöht. Die 190 °C wurden 72 min lang gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 220 °C erhöht wurde. Die 220 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 265 °C erhöht wurde. Die 265 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min auf 380 °C erhöht wurde. Die 380 °C wurden 187 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min auf 430 °C erhöht wurde. Die 430 °C wurden 187 min gehalten, bevor innerhalb von 93 min auf die Endtemperatur von 456 °C erhöht wurde. Diese wurde 467 min aufrechterhalten. Dann wurde innerhalb von 24 h auf 25 °C abgekühlt. Hierzu wurde sowohl die Beheizung des Umluftschachtofens als auch die Luftstromheizung abgeschaltet (der Luftstrom von 1200 Nl/h als solcher wurde beibehalten; die Eintrittstemperatur des Luftstroms betrug dann 25 °C). Der Glühverlust unter den Kalzinationsbedingungen betrug 26 Gew.-%.

Die spezifische BET Oberfläche (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach

Brunnerauer-Emmet-Teller (BET)) des erhaltenen ringförmigen Vollkörperkatalysators betrug 14 m ² /g. Eine Beschreibung der BET-Bestimmungsmethode findet sich in DI N ISO 9277 und in J. Am. Chem. Soc. Vol 60, No. 2, Seite 309-319 (1938).

Figur 5 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers ES. Die Abszisse zeigt dabei den Beugungswinkel in der 29-Schale (2 Theta-Skala) und die Ordinate zeigt die absolute Intensität der Röngtenstrahlung.

Vergleichsbeispiel 2: Beispiel 1 Schritt a) wurde wiederholt, wobei jedoch die

Bismutnitratlösung auf einen pH-Wert von 1 ,0 eingestellt wurde und dieser pH-Wert während der Zugabe der Wolframsäure-Aufschlämmung konstant gehalten wurde. Das molare Bi/W Verhältnis betrug 1 ,74:1 .

Vergleichsbeispiel 3: Beispiel 1 Schritt a) wurde wiederholt, wobei jedoch die

Bismutnitratlösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt wurde und dieser pH-Wert während der Zugabe der Wolframsäure-Aufschlämmung konstant gehalten wurde. Das molare Bi/W Verhältnis betrug 0,89:1 .

Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, dass ein pH-Wert von 1 ,5 bis 3 kritisch ist, um eine stöchiometrische Fällung (Bi/W Verhältnis von 2:1 ) zu erreichen.

Referenzbeispiel 4: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen ringförmigen

Vergleichs-Vollkatalysatorform-körpern VS mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse:

[BilW207,5]a[MOl2C05,5Fe ₃ ,oSil,6Ko,OeOx]l a) Herstellung der feinteiligen Ausgangsmassen B1 (BiiW207,5 = Vi Bi2W20g*1 WO3) Die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen feinteiligen Ausgangsmasse B1 erfolgte wie im Beispiel 1„Herstellung einer Ausgangsmasse 1 " in der DE 10 2008 042 064 A1 beschrieben. b) Herstellung einer feinteiligen Ausgangsmasse A2 (Moi2Co5,5Fe3,oS ,6Ko,o8)

Die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen feinteiligen Ausgangsmasse B2 erfolgte wie im Beispiel 1„Herstellung einer Ausgangsmasse 2" in der DE 10 2008 042 064 A1 beschrieben. c) Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers VS (unter IM2- Atmosphäre)

Die Herstellung des Vollkatalysatorvorläuferformkörper VS erfolgte wie unter I) für den Vollkatalysatorformkörper VS beschrieben. d) Thermische Vorbehandlung und Kalzination des ringförmigen

Vollkatalysatorvorläuferformkörpers VS Die Herstellung des Vollkatalysatorvorläuferformkörpers VS erfolgte wie unter I) für den Vollkatalysatorformkörper VS beschrieben.

Der Glühverlust unter den Kalzinationsbedingungen betrug 26 Gew.-%. Die spezifischen BET Oberfläche (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach

Brunnerauer-Emmet-Teller (BET)) des erhaltenen ringförmigen Vollkörperkatalysators betrug 14 m ² /g.

Figur 6 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers VS. Die Abszisse zeigt dabei den Beugungswinkel in der 29-Schale

(2 Theta-Skala) und die Ordinate zeigt die absolute Intensität der Röngtenstrahlung.

I) Testung der ringförmigen Vollkatalysatorformkörper für die heterogene

Partialoxidation von Propen zu Acrolein

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 21 ,3 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Wandstärke, 14,9 mm Innendurchmesser, Länge 125 cm) wurde von oben nach unten in

Strömungsrichtung wie folgt beschickt: Abschnitt 1 : ca. 25 cm Länge

40 g Steatitkugeln (C220 Steatit der Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Deutschland), mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm als Vorschüttung.

Abschnitt 2: ca. 70 cm Länge Katalysatorbeschickung mit 40 g des jeweiligen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpers verdünnt mit 80 g Steatitkugeln (C220 Steatit der Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Deutschland) mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm. Die Temperierung des Reaktionsrohrs erfolgte mittels einer mit Stickstoff geperlten elektrisch von außen beheizten Salzschmelze (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat).

Der Reaktor wurde kontinuierlich mit einem Beschickungsgasgemisch (Gemisch aus Luft, polymer grade Propylen und Stickstoff) der Zusammensetzung:

5 Vol.-% Propen.

9,5 Vol.-% Sauerstoff und

als Restmenge bis zu 100 Vol.-% N2 beschickt, wobei die Belastung des Reaktionsrohrs mit Beschickungsgasgemisch 100 Nl/h (5 Nl/h Propen) betrug und die Salzbadtemperatur T _S B konstant bei 380 °C lag. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten

Vollkatalysatorformkörpers nach jeweils 70 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse, wobei SWP die Selektivität des Wertproduktes und Scox die Selektivität von CO _x ist.

Tabelle 3

Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse zeigen, dass bei erfindungsgemäßer

Herstellung der Ausgangsmasse A1 der Vollkatalysatorformkörper bei derselben Salzbadtemperatur einen vergleichbaren Umsatz zeigt.

Die COx-Selektivität mit dem nicht erfinderischen Vergleichskatalysator VS ebenfalls vergleichbar. Die Wertproduktselektivität ist ähnlich der des Vergleichskatalysators VS.