Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bispyrrolidin- Verbindungen der Formel I, bei denen in einem ersten Schritt g-Butyrolacton mit Diaminen der Formel II zu Bisamiden der Formel III umgesetzt werden, wobei die Amidfunktion der Bisamide der Formel III anschließend im Schritt II) teilweise oder vollständig zu Bispyrrolidin- Verbindungen der Formel I katalytisch hydriert werden.

Es besteht ein großer Bedarf an Verbindungen die als Katalysator bei der Herstellung von Po- lyurethanschäumen eingesetzt werden und anschließend keine oder geringe Emissionen verur- sachen. Dabei geht es um Emissionen des Katalysators selber, sowie Emissionen von Abbau- produkten wie z.B. Amine, DMF und Formaldehyd.

Katalysatoren, die sich bei der Reaktion in das Polyurethannetzwerk einbauen und sich damit späterer Emission entziehen, sind zahlreich in der Industrie verfügbar. Katalysatoren, die gerin- ge Emmissionen in Form von Amin-, DMF- und Formaldehydemissionen freisetzen, die für Ami- ne zwischen >0pg/m3 und ^40pg/m3, für DMF im Bereich von >0 bis <5ppm und für Formalde- hyd innerhalb oder unterhalb der von den Schaumherstellern und der Möbelindustrie in Europa und der USA im Rahmen des freiwillig auferlegten Programms„CertiPUR“ festgelegten Gren- zen für Aldehydemmisionen, insbesondere Formaldehydemissionen liegen und in WO

2016/020139 von Seite 4 Zeile 12 bis Seite 6, Zeile 11 näher beschrieben, sind jedoch nicht breit verfügbar, insbesondere, wenn sie gleichzeitig hinsichtlich der katalytischen Aktivität dem Stand der Technik in nichts nachstehen sollen oder sogar besser sein sollen.

In WO 2016/020139 werden Bispyrrolidinverbindungen der Formel I hergestellt die als Katalysa- toren bei der Polyurethanherstellung für Weich- und Hartschäume eingesetzt werden. Hierbei werden die Bispyrrolidinverbindungen jedoch ausgehend von Pyrrolidin und 2-Chlorethylether oder Pyrrolidin und Diethylenglykol in Gegenwart eines Ru-Katalysators umgesetzt. Die Umset- zung ausgehend von g-Butyrolacton und den Diaminen nach Formel II wird hierbei nicht offen- bart.

In WO 2015/20048 werden Polyurethanzusammensetzungen beschrieben, die als Katalysator auch symmetrische Bispyrrolidin-ether-Verbindungen einsetzen. Die Herstellung der expliziten Bispyrrolidin-ether-Verbindungen der Formel I werden jedoch hier nicht offenbart.

In US 9351484 B2 wird die Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Bis(1- Alkylpyrrolidin-2-on)ethern beschrieben. Dabei werden die entsprechenden N- Hydroxyalkylpyrrolidone in Gegenwart von sauren Katalysatoren dehydriert und das entstehen- de Wasser entfernt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen werden keine Katalysato- ren hinzugegeben, die anschließend in einem separaten Schritt wieder entfernt werden müs- sen. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens um eine Stufe kürzer und damit auch ökonomischer als das in US 9351484 B2 beschriebene. M- F. Shostakovska et al. in Seriya Khimicheskaya (1961 ),910-13 beschreibt die Bildung von symmetrischen und unsymmetrischen Bis(1-Alkylpyrrolidin-2-on)ether-Verbindungen ausge- hend von den N-Hydroxyalkylpyrrolidonen in Gegenwart von Carbonsäuren und Schwefelsäure und anschließender azeotropischen Destillation.

EP 0 693 466 B1 beschreibt unter anderem die Herstellung von 1 ,1 ^' -(Oxybis(ethan-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on) welches einem Bisamid der Formel III entspricht. Allerdings wird dieses Bisa- mid durch eine Williamson-Ethersynthese aus 2-Pyrrolidinon, Kaliumhydoxid, einem Katalysator und Bis-(2-Chlorethyl)-ether hergestellt. Eine Umsetzung aus g-Butyrolcaton und Verbindungen der Formel II zum entsprechenden Bisamid wird nicht offenbart. Das in EP 0693 466 B1 be- schriebene Bisamid wird als Lösungsmittel zur Halogenierung von aromatischen Verbindungen eingesetzt.

EP 0 930 293 B1 beschreibt die Herstellung von N-Vinylpyrrolidon (NVP) durch Dehydratisie- rung von N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon (HEP) unter Einsatz eines Katalysators wobei auch Bi- samide der Formel III als Nebenprodukte entstehen. Die Herstellung von Bisamiden der Formel III durch Umsatz von g-Butyrolcaton und Verbindungen der Formel II wird nicht beschrieben.

Reppe beschreibt in Liebigs Annalen der Chemie 1955, Seite 102-104 die Umsetzung von Tet- rahydrofuran und 1 ,4-Butandiol mit Ammoniak und primären Aminen zu verschiedenen Produk- ten unter anderem auch die Herstellung von Dipyrrolidylalkanen. Der Einsatz von y-Butyrolacton und Einsatz eines Katalysators zur Hydrierung im zweiten Schritt wird jedoch nicht beschrieben.

In DE 4008120, CN 101948448, US 2525884 und vielen weitere Schriften wird die Bildung von Bispyrrolidinen grundsätzlich beschrieben. Hierbei werden jedoch nur gute Selektivitäten mit hohen Aminüberschüssen erreicht.

J. Falkstorp offenbart in Acta Chemica Scandinavica (1957), 1 1 , 1698-1705 die Herstellung von 1 , 1 ^' -(oxybis(ethan-2, 1 -diyl))dipyrrolidin über Williamson Ethersynthese ausgehend von 2- (pyrrolidin-1 -yl)ethan-1 -ol in Gegenwart von 1-(2-chloroethyl)pyrrolidin und einem Katalysator. Ein Hydrierverfahren wie in Schritt II des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht beschrie- ben.

Ken-ichi Shimizu et al beschreiben in ChemistrySelect 2016, 4, 736-740 die Hydrierung von tertiären Amiden mit Pt-Katalysatoren, die auf lewissauren Trägern aufgebracht sind. Hierbei wird auch die Hydrierung von Pyrrolidin-2-on-Derivaten beschrieben. Einsatz von Bisamiden der Formel III in einer solchen Hydrierung wird jedoch nicht offenbart.

Kiyotomi Kaneda et al. beschreiben in Angewandte Chemie Int. Ed. 2017, 56, 9381-9385 die Hydrierung von Amiden zu den entsprechenden Aminen unter milden Bedingungen in Gegen- wart von Pt/V Katalysatoren, die auf Hydroxyapatite (HAP) als Träger aufgetragen sind, wie z.B. auch die Hydrierung von N-Acetylpyrrolidin zum entsprechenden N-Ethylpyrrolidin. Die Hydrie- rung des Bisamides der Formel III wird jedoch nicht offenbart. Keines der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren offenbart die Möglichkeit Bispyrroli- din-Verbindungen der Formel I in nur zwei Schritten ausgehend von g-Butyrolacton mit Diami- nen der Formel II zu Bisamiden der Formel III und anschließender katalytischer Hydrierung zu den Bisyprrolidin-Verbindungen der Formel I ohne Aminüberschuss herzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I ausgehend von günstigen einfachen Edukten wie g-Butyrolacton in möglichst wenig Schritten und ohne Aminüberschüsse herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I

Formel I

mit

Z ausgewählt aus der Gruppe von NR, Sauerstoff und Kohlenstoff, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe von H und linearen oder verzweigten oder cyclischen C1-C20 substituier- ten oder unsubstituierten Alkylgruppen,

n eine ganze natürliche Zahl im Bereich von 0 bis 9 ist,

m und o unabhängig voneinander eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 12 sind, wobei in Schritt I) g-Butyrolacton mit Diaminen der Formel II

Formel II

wobei Z, n, m und o die obige Bedeutung haben, zu Bisamiden der Formel III

Formel III

Umgesetzt werden und anschließend im Schritt II) die Bisamide der Formel III katalytisch zu den Bispyrrolidin-Verbindungen der For- mel I hydriert werden.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Umsetzung des g-Butyrolactons mit der Verbindung II in Schritt I) bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C durchgeführt wird und gleichzeitig oder anschließend das überschüssige Wasser destillativ entfernt wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Schritt II) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt wird, bei dem der Hydrierkatalysator wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe von Cu, Cr, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Re, Ru, und Rh enthält.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn in Schritt II) mit einem heterogenen Kata- lysator gearbeitet wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Schritt II) in Gegenwart eins Raney Co- balt, Raney Nickel oder dotierten oder undotierten Katalysatortyps von Cu-Cr durchgeführt wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Hydrierung in Schritt II) in Gegenwart eines Raney Cobalt Katalysators oder eines dotierten Katalysatortyps von Cu-Cr bei Tempera- turen im Bereich von 100 bis 300°C und bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 100 bis 350 bar durchgeführt wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Z Sauerstoff ist und n 1 oder 2 ist und m=o=1 ist.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Verbindungen der Formel IB bei de- nen unabhängig voneinander -X1 und -X2 ausgewählt sind aus der Gruppe von H und Doppel- bindung Sauerstoff, wobei aber wenigstens -X1 oder -X2 für Wasserstoff steht und die nach Schritt II neben den Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I erhalten werden können in einem weiteren Schritt III) noch einmal katalytisch hydriert werden.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Hydrierung von Schritt II) und III) mit dem gleichen Katalysator durchgeführt wird.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Hydrierung von Schritt II) und III) in einem Schritt erfolgen kann.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Verbindung nach Formel I der Bispyr- rolidin-ether der Formel IA ist

Formel IA

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I

Formel I

mit Z ausgewählt aus der Gruppe von O, NR und C. Bevorzugt ist Z= O oder NR, ganz beson- ders bevorzugt ist Z= O.

R ist hierbei ausgewählt aus der Gruppe von H und linearen oder verzweigten oder cyclischen C1-C20 substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen. Die linearen oder verzweigten oder cyclischen C1-C20 Alkylgruppen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl (2-Methylpropan-2-yl), n-Pentyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2- Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 - Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-propyl, 1 -Ethyl-2- methyl-propyl, 2-Ethylbutyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Mehylhexyl, 2,2- Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 2-Ethyl-hexyl, Methylcyc- lohexyl, n-Octyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 2,2-Dimethylhexyl, cis und/ oder trans 2,3-Dimethylhexyl, 3,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhxyl, 2,5-Dimethylhexyl, cis oder trans 3,4-Dimethylhexyl, cis und/oder trans 1 ,2-Metyhlcyclohexyl, 1 ,3-Dimethylcyclohexyl, 1 ,4 Dimethylcyclohexyl, cis und/oder trans 2,3-Dimethylcyclohexyl, cis und/oder trans 3,4- Dimethylcyclohexyl, 2,2-Dimethylcyclohexyl, 3,3-Dimethylcyclohexyl, 4,4-Dimethylcyclohexyl, n-Nonyl, 2-Methyloctyl, 3-Methyloctyl, 4-Methyloctyl, 2,2-Dimethylheptyl, 2,3-Diemthylheptyl, 3,3-Dimethylheptyl, 2,4-Dimethylheptyl, 4,4-Dimethylheptyl, 2,2,3-Trimethylhexyl, 2,2,4- Trimethylhexyl, 2,3,3,-Trimethylhexyl, 1 ,2,2-Trimethylcyclohexyl, cis und/oder trans 1 ,2,3- Trimethylcyclohexyl, 1 ,3,3-Trimethylcyclohexyl, 2,2,3-Trimethylcyclohexyl, cis oder trans 2,3,4- Trimethylcyclohexyl, 2,3,3-Trimethylcyclohexyl, 2,4,4-Trimethylcyclohexyl, 3,4,4- Trimethylcyclohexyl, n-Decyl, 2-Methylnonyl, 3-Methylnonyl, 4-Methylnonyl, 5-Metyhlnonyl, 2,3- Dimethyloctyl, 2,2-Dimethyloctyl, 2,4-Dimethyloctyl, 3,3-Dimethyloctyl, 4,4,-Dimethyloctyl, 2,3,4- Trimethylheptyl, 2,2,3-Trimethylheptyl, 2,3,3-Trimethylheptyl, 2,4,4-Trimethylheptyl, 2,2,4- Trimethylheptyl, 2,3,4,5-Tetramethylhexyl, 2,2,3,4-Tetramethylhexyl, 2,3,3,4-Tetramethylhexyl, 2,3,4,4-Tetramethylhexyl, cis und/oder transl ,2,3, 4-Tetramethylcyclohexyl, 1 , 2,2,3- Tetramethylcyclohexyl, cis oder trans 1 ,2,3,3-Tetramethylcylohexyl, 1 , 2,2,4- Tetramethylcyclohexyl Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hep- tadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomeren. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, tert- Butyl, n- Pentyl-, n- Hexyl-, n- Heptyl-, n-Octyl-, N- Nonyl- und n-Decanyl. Besonders bevorzugte linearen oder verzweigten oder cyclischen C1-C20 -Alkylgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Propyl-, n-Butyl- und tert.- Butyl und Hexyl. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Unter den Substituenten der linearen oder verzweigten oder cyclischen C1-C20 Alkylgruppen sind alle Alkylgruppen möglich, die bereits unter den linearen oder verzweigten oder cyclischen C1-C20 -Alkylgruppen genannt sind sowie solche, die auch mit Heteroatomen substituiert oder von diesen unterbrochen sind. Bevorzugte Heteroatome sind dabei Sauerstoff und Stickstoff. Bevorzugte mit Heteroatomen substituierte lineare oder verzweigte oder cyclische C1-C20 -Alkylgruppen sind ausgewählt aus der Gruppe von 2-Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminoethyl und 4-Aminoethyl.

Bevorzugte ist R ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, 4-buten-1-yl, Methyl, Ethyl, Pro- pyl, n-Butyl, Hexyl und 4-Hydroxybutyl. Besonders bevorzugt ist R Wasserstoff.

Das n ist eine ganze natürliche Zahl im Bereich von 0 bis 9, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 oder 2. Die Indices m und o können unabhängig voneinander eine ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 12 sein. In Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I ist m von n abhängig. Bevorzugte Verbindungen für den Fall, dass n=1 ist, sind solche bei denen m und o unabhängig voneinan- der eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 sind. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall für n=1 m und o die gleiche Zahl im Bereich von 1 bis 12. Bevorzugte Verbindungen für den Fall, dass n=2 bis 9 ist, sind solche bei denen m=1 ist und o kann eine Zahl im Bereich von 1 bis 12 sein. Besonders bevorzugt sind in diesem Fall für n=2-9 und m und o=1. Bevorzugt sind Bispyr- rolin-Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Gruppe bei denen n, m und 0= 1 sind, n=2 mit m=1 und o=1 , n=3 mit m=1 und o=1 und Verbindungen bei denen n=1 und m und o iden- tisch sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen n, m und 0= 1 sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus der Gruppe von

Bevorzugte Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I sind solche bei denen Z= O oder NR und n und m=1 und o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 sind. Besonders bevorzugt ist die Bispyrrolidin-Verbindung der Formel IA

Formel IA In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt I g-Butyrolacton mit dem Diamin der For- mel II umgesetzt. Bei dem Diamin der Formel II haben Z, m und o die gleiche Bedeutung wie bei den Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I.

Die Umsetzung des Diamins der Formel II mit dem g-Butyrolacton kann in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Bevorzugt wird die Umsetzung jedoch ohne Lösungsmittel durchge- führt.

Die Umsetzung von g-Butyrolacton mit dem Diamin der Formel II erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400°C, bevorzugt im Bereich von 200-350, besonders bevorzugt im Be- reich von 250-300 °C. Das dabei entstehende Reaktionswasser kann dabei gleichzeitig destilla- tiv entfernt werden.

Im Schritt II des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus Schritt I erhaltene Bisamid der Formel III katalytisch hydriert. Der Hydrierung kann ein Trocknungsschritt wie Destillation oder eine herkömmliche Trocknung mit Trocknungsmittel vorgelagert sein, muss aber nicht. Bei den Bisamiden der Formel III haben Z, m und o die gleiche Bedeutung wie bei den Bispyrrolidin- Verbindungen der Formel I.

Als Katalysator im Schritt II kann jeder Katalysator verwendet werden, der befähigt ist Amid- gruppen zu den entsprechenden sekundären Aminen zu hydrieren. Die Hydrierung im Schritt II kann sowohl homogenen als auch heterogen katalysiert sein. Bevorzugt ist der Einsatz von he- terogenen Katalysatoren. Die Katalysatoren für die Hydrierung enthalten wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe von Cu, Cr, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Re, Ru und Rh. Die Katalysatoren können auch noch mit weiteren Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkalime- tallen und Metallen aus der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems dotiert sein. Bevorzugt sind die Dotierungsmetalle aus der Gruppe von Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, W, Mo, V, Mn, P, B und Sn ausgewählt. Die Katalysatoren können dabei auf unterschiedlichen Trägermaterialien aufge- bracht sein. Die Trägermaterialien sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Siliziumdioxid, Kohle, Titandioxid, Aluminiumoxid AI2O3, Nioboxid Nb ₂ 0s, Ceroxid CeÜ2 und Siliciumcarbid SIC und Zirkonoxid Zr0 ₂ . Auch diese Träger können wie auch die Metalle selber mit den gleichen Dotiermetallen wie oben beschrieben dotiert sein. Neben den einzelnen dotierten oder undo- tierten aktiven Metallen auf den dotierten oder undotierten Trägermaterialien sind auch bimetal- lische Katalysatoren einsetztbar. Diese sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Pt-Nb, Pt-V, Rh-Mo, Ru-Mo, Ru-Re, Rh-Re, Pt-Re, Pd-Re, Rh-W und Cu-Cr (z.B. Kupferchromit Katalysato- ren). Auch diese bimetallischen Katalysatoren können sowohl beim aktiven Metall als auch im Träger mit den obigen Dotierstoffen dotiert sein. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind aus- gewählt aus der Gruppe von Raney Co, Raney Ni, Katalysatoren von dotiertem oder undotier- tem Kupferchromittyp wie Cu-Cr, Cu-Cr/Mn und Cu-Cr/Ba. Ganz besonders bevorzugte Kataly- satoren sind Raney Co und der Katalysator vom dotierten Kupferchromittyp Cu-Cr/Ba. Während der Hydrierung in Schritt II wird in Gegenwart von reinem und/oder synthetischem Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff mit anderen Inertgasen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff und Argon gearbeitet. Die Hydrierung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, Ethern, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Alkylaro- maten und Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Ether sind ausgewählt aus der Grup- pe von Glyme, Diglyme, Proglyme, THF und Dioxan. Bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek. -Butanol, Iso- Butanol, tert.-butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, Heptanol, Ethylhexanol und Propylheptanol. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe von Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, lineare und verzweigte Isomere und Mischungen davon. Bevorzugte Alkylaromaten sind aus- gewählt aus der Gruppe von Benzol, Toluol und Xylol.

Bevorzugte Mischungen der Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe von Ether mit Al- koholen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Alkylaromaten, Kohlenwasserstof- fen und Alkylaromaten, wobei die Alkohole und Kohlenwasserstoffe aliphatisch, cyclisch oder cycloaliphatisch sein können. Während der Hydrierung in Schritt II können auch noch weitere Additive enthalten sein. Diese sind ausgewählt aus der Gruppe von alkylierten Aminen, wobei die Amine mono-, di- oder trialkyliert sein können. Beispiele für Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin. Beispiele für Dialkylamine sind Dimethylamin, Diethyl- amin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Diundecylamin, Didodecylamin. Beispiele für Trialkylamine sind Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptyla- min, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Triundecylamin, Tridodecylamin. Weitere Substi- tuenten für Amine können lineare oder verzweigte oder cyclische Ci-C2o-Alkylgruppe und Alko- holate sein. Die linearen oder verzweigten oder cyclischen Ci-C2oAlkylgruppen sind dabei die gleichen linearen oder verzweigten oder cyclischen Ci-C2oGruppen, die auch für R in der For- mel I eingesetzt werden können. Die Temperatur liegt bei der Hydrierung im Bereich von 50 bis 300 °C bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250°C. Der Druck während der Hydrierung liegt im Bereich von 100 bis 350 bar, bevorzugt im Bereich von 150 bis 300 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 bar.

Das aus Schritt II erhaltene Produkt kann dann eine Mischung aus den möglichen Bispyrrolidin- Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel IB sein.

Formel IB Bei denen unabhängig voneinander -X1 und -X2 ausgewählt sind aus der Gruppe von H und Doppelbindung Sauerstoff, wobei aber wenigstens -X1 oder -X2 Wasserstoff ist. Das Produkt aus dem erfindungsgemäßen Schritt II kann jedoch auch vollständig hydriert sein, so dass be- reits nach Schritt II die Bispyrrolidin-Verbindungen der Formel I erhältlich sind. Für diesen Fall entfällt der erfindungsgemäße Schritt III.

Bei dem erfindungsgemäßen Schritt III handelt es sich um eine weitere Hydrierung der in Schritt II erhaltenen Verbindungen der Formel IB bei denen unabhängig voneinander -X1 und -X2 aus- gewählt sind aus der Gruppe von H und Doppelbindung Sauerstoff, wobei aber wenigstens -X1 oder -X2 für Wasserstoff steht.

Auch während dieser Hydrierung wird in Gegenwart von reinem Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und anderen Inertgasen ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff und Argon gearbeitet. Temperatur und Druck liegen sind dabei die gleichen bevorzugten Temperatur- und Druckbereiche wie bei Schritt II. Die in Schritt III eingestellten Temperaturen und Drücke müs- sen jedoch nicht mit denen in Schritt II identisch sein.

Als Hydrierungskatalysatoren sind hier die gleichen Katalysatoren einsetzbar wie für den Ver- fahrensschritt II. Bevorzugt ist für Verfahrensschritt III die Hydrierung mit einem heterogenen Katalysator. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung in Gegenwart von Raney Co oder dem dotiertem Kupferchromittyp Cu-Cr/Ba. Wenn der Katalysator, Temperatur und Druck identisch in Schritt II und III sind, dann können diese beiden Schritte auch in Schritt II zusammengefasst werden.

Nach dem Schritt II und/oder Schritt III kann das erhaltene Gemisch, das die Verbindungen der Formel I enthält noch destillativ aufgearbeitet werden. Hierfür sind jegliche dem Fachmann be- kannte Destillationskolonnen möglich. Die destillative Aufarbeitung erfolgt bevorzugt unter ver- mindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen und einer oder mehrerer Kolonnen mit meh- reren theoretischen Böden. Bevorzugt sind destillative Aufarbeitungen bei einem Druck im Be- reich von 10 bis 150 mbar, Temperaturen im Bereich von 60 bis 230°C und Kolonnen mit einer theoretischen Bodenzahl im Bereich von 25- 30.

Beispiele

Beispiel 1 : Verfahren zur Herstellung von 1 ,1 '-(Oxybis(ethan-2,1-diyl))dipyrrolidin.

Schritt I: Herstellung von 1 ,1 '-(Oxybis(ethan-2,1-diyl))bis(pyrrolidin-2-on)

Ein Kolben wird mit 100g 2,2'-Oxybis(ethan-1-amin) befüllt und auf 100 °C erhitzt. 165 g von y- Butyrolacton (GBL) wird tropfenweise zugeführt und die Lösung anschließend 2 h gerührt. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung für weitere 2h bei 100°C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 220°C für 10 h erhitzt und dann auf 240°C für weitere 14h erhitzt, gleichzeitig wird Wasser destillativ entfernt. Nach Abkühlen wurde die Mischung gaschromatographisch unter- sucht. Die Mischung enthält 94,1 %(F) von 1 ,1'-(Oxybis(ethane-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on. Schritt II: Herstellung von einem Gemisch aus 1 ,1 '-(Oxybis(ethan-2,1-diyl))dipyrrolidin und 1- (2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-2-on.

10 g von Grace Raney Cobalt 2724 (50% slurry in H ₂ 0) als Katalysator wird mit Tetrahydro- furan(THF) wasserfrei gewaschen und in einen 300ml_ Autoklaven überführt. Der Autoklav wird mit 50 g 1 ,1 '-(Oxybis(ethan-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on aus Schritt I befüllt und anschließend verschlossen. Der Autoklav wird mit 180 bar H ₂ beaufschlagt und die Mischung wird für 48 h auf 170 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die erhaltene Mischung gaschroma- tographisch analysiert. Die Mischung enthält 36,7% (Fl) von 1 ,1 '-(Oxybis(ethane-2,1- diyl))dipyrrolidine und 47,2% (Fl) von 1-(2-(2-(Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-2-one.

Schritt III: Herstellung von 1 ,1 '-(Oxybis(ethane-2,1-diyl))dipyrrolidin

5 g von Grace Raney Cobalt 2724 (50% slurry in H2O) als Katalysator wird wasserfrei mit THF gewaschen und in einen 300ml Autoklaven überführt. Der Autoklave wird mit 50g von 1-(2-(2- (Pyrrolidin-1-yl)ethoxy)ethyl)pyrrolidin-2-on aus Schritt II befüllt und anschließend verschlossen. Der Autoklave wird mit 180 bar H2 beaufschlagt und die Mischung wird auf 170 °C für 48 h er- hitzt. Nach dem Abkühlen und Belüften wird die erhaltene Mischung gaschromatographisch analysiert. Die Mischung enthält 81 ,7% (Fl) von 1 ,1 '-(Oxybis(ethane-2,1-diyl))dipyrrolidin.

Allgemeine Vorschriften für die Ergebnisse der Tabellen 3-5 für die Hydrierung

Hydrierung des Bisamides (1 ,1 '-(Oxybis(ethane-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on) mit Raney-Co (Ra-Co):

Bisamid (100 g), Ra-Co (5 g) und ggf. die in den Tabellen 3-5 prozentuale Menge an Lösemit- tel und/oder Additiv, wobei der Prozentsatz den Anteil des Lösungsmittels und/oder Additives an der Gesamtsumme angibt, werden in einem Autoklaven (Innenvolumen 300mL) gefüllt. Der gefüllte Reaktor wird vorsichtig mit Wasserstoff bis zum in den Tabellen 3-5 angegebenen Druck gefüllt. Die Reaktion wird bei der in den Tabellen 3-5 angegebenen Temperatur mit 500 rpm gerührt. Nach Erreichen der in den Tabellen 3-5 angegebenen Reaktionstemperatur wird für eine in den Tabellen 3-5 angegebene Zeitspannen bei den Reaktionsbedingungen weiter- gerührt. Nach der in den Tabellen 3-5 angegebenen Zeitspanne wird der Reaktor auf Raum- temperatur abgekühlt, entspannt und geöffnet. Es wird eine dunkle Lösung mit dem festen Ka- talysator erhalten. Zum Zwecke der Analyse wird eine Probe gaschromatographisch unter- sucht.

Hydrierung des Bisamides (1 ,1 '-(Oxybis(ethane-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on) mit dem Kataly- satoren der Tabelle 3 und 4, die nicht Raney-Co sind:

Bisamid (50 g), Katalysator (5 g) und die in den Tabellen 3-5 prozentuale Menge an Lösemittel, wobei sich der Prozentsatz den Anteil des Lösungsmittels an der Gesamtmischung angibt, werden in einem Autoklaven (Innenvolumen 300 mL) gefüllt. Der gefüllte Reaktor wird vorsich- tig mit Wasserstoff bis zum in den Tabellen 3-5 angegebenen Druck gefüllt. Die Reaktion wird auf die in den Tabellen 3-5 angegebene Reaktionstemperatur erhitzt und mit 500rpm gerührt. Nach Erreichen der angestrebten Reaktionstemperatur wird für einen in den Tabellen 3-5 an- gegebenen Zeitraum bei den Reaktionsbedingungen weitergerührt. Nach Ablauf dieser in den Tabellen 3-5 angegebenen Reaktionszeit wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und geöffnet. Es wird eine dunkle Lösung mit dem festen Katalysator erhalten. Zum Zwecke der Analyse wird eine Probe gaschromatographisch untersucht.

Kontinuierliche Hydrierung des Bisamides (1 ,1 '-(Oxybis(ethan-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on) mit Ra-Co gemäß Tabelle 5:

Ein 70 mL Rohrreaktor wird mit Hydrierkatalysator gefüllt und der Katalysator wird gegebenen- falls im Wasserstoffstrom und unter Wärmezufuhr aktiviert. Nach der Aktivierung wird der Re- aktor kontinuierlich unter der in der Tabelle 5 angegebenen Temperatur und beim in den Ta- belle 5 angegebenen Druck mit einer Mischung aus Wasserstoff, (1 ,1 '-(Oxybis(ethan-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on) und gegebenenfalls Lösungsmittel gemäß Angaben in der Tabellen 5 be- schickt und der Reaktionsaustrag wird zur Analyse gaschromatographisch untersucht.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der eingesetzten Katalysatoren des Kupferchromittyps. Tabelle 2 umfasst Temperatur, Druck, Lösungsmittel und Additive in denen die bevorzugten Katalysatorsysteme für die Hydrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Tabelle 1 :

Tablle 2:

Tabelle 3-5 zeigen die unterschiedlichen Ausbeuten bei der Hydrierung von 1 ,T- (Oxybis(ethane-2,1-diyl)) bis (pyrrolidin-2-on in Gegenwart von unterschiedlichen Katalysator- systemen bei unterschiedlichen weiteren Parametern Tabelle 3:

Tabelle 4:

Tabelle 5: