Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus Polystyrol und einem vernetzten Polyvinylpyrrolidon-Polymeren erhaltenen Blends mit einem verringerten Styrol-Restmonomergehalt.

Polystyrol wird häufig im Zusammenhang mit Lebens- und Genussmitteln angewandt. So findet Polystyrol beispielsweise Verwendung als Filterhilfsmittel bei der Getränkeklärung. Auch Blends aus Polystyrol und vernetztem Polyvinylpyrrolidon finden Anwendung für diesen Zweck.

Allerdings weisen kommerziell erhältliche Polystyrol-Typen üblicherweise noch einen Restrnonomeren-Gehalt im Bereich von einigen Hundert ppm auf.

Styrol kann aus der Luft in Mengen von 200 bis 400 ppm geruchsmäßig wahrgenommen werden. In Lebensmitteln wie beispielsweise Tee oder Fruchtnektar können be- reits Mengen von 0.2 ppm sensorisch wahrgenommen werden.

Insofern kann es beim Einsatz von Polystyrol im Zusammenhang mit Lebensmitteln und Genussmitteln zu sensorischen Beeinträchtigungen kommen, wenn Styrol aus dem Polystyrol austritt.

In der WO 02/32544. werden beispielsweise Blends aus Polystyrol und vernetztem Polyvinylpyrrolidon beschrieben, die durch Compoundierung im Extruder erhalten werden. Auch solche Produkte weisen einen Restmonomeren-Gehalt an Styrol auf, der Anlass zu Verbesserungen gibt, vor allem da solche Produkte eine große spezifische Oberfläche im Bereich von 2 bis 8 m ^z /g, bestimmt durch BAT-Messungen gemäß DIN 66131 , aufweisen.

Bei Polystyrol, welches durch Lösungspolymerisation erhalten wird, erfolgt die Entfernung von Styrol üblicherweise durch Entgasung der Polymerlösung. Weiterhin kann der Gehalt an Styrol auch durch Entgasung einer Polystyrol-Schmelze im Extruder erniedrigt werden.

In der DE 808788 ist die Entfernung von flüchtigen Komponenten aus Polystyrol und Styrolcopolymerisaten durch Behandlung mit Wasserdampf beschrieben. Ziel dieses Verfahrens ist es, den Erweichungspunkt der Polymerisate heraufzusetzen.

In der JP-A 2002097362 ist die Desodorierung von Polyphenylenether/Polystyrol- Gemischen in Gegenwart von Wasser beschrieben, wobei die Behandlung bei Temperaturen von > 280 ⁰ C in der Schmelze im Extruder erfolgt.

Weiterhin ist auch in der EP-A 377115 die Herstellung von Blends aus Polyphenyle- nethern und Polystyrolen beschrieben, wobei die Entfernung von flüchtigen Substanzen wie Toluol und Styrol durch Dampfbehandlung des pelletisierten Blends in einem Extruder erfolgt.

In der DE 19537114 ist ein Verfahren zur Trocknung von thermoplastischen Polymerpulvern in der Schmelze in einem Mischapparat beschrieben.

Es hat sich gezeigt, dass mit bekannten Verfahren wie der Wasserbehandlung einer Schmelze im Extruder oder Entgasung der Schmelze der Restmonomerengehalt nicht im gewünschten Maße abgesenkt werden konnte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Blends aus Polystyrol und vernetzten Polyvinylpyrrolidon-Polymeren zu finden, welches zu einem möglichst geringen Restmonomerengehalt an Styrol führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Verringerung des Styrol-Restmonomerengehalts in Blends aus Polystyrol und wasserunlöslichen vernetzten Polyvinylpyrrolidon- Polymeren durch Behandlung mit Wasser gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den teilchenförmigen festen Blend behandelt.

Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Blends mit einem Restmonomerengehalt von <20 mg/kg Styrol, besonders bevorzugt <10 mg/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends, erhalten.

Als Polymer-Blends werden Mischungen von chemisch verschiedenen Polymeren bezeichnet. Im Falle der vorliegenden Erfindung bestehen die Blends aus einer thermoplastischen Polystyrol-Komponente und einem nicht-thermoplastischen wasserunlöslichen vernetzten Polyvinylpyrrolidon, wobei die Blends mit physikalischen Methoden nicht in die Einzelkomponenten zerlegt werden können.

Als Polystyrol-Komponente kommen alle gängigen Polystyrol-Typen in Betracht, wie Standard-Polystyrol, schlagzähmodifiziertes Polystyrol (SB-Typen) wie Copolymere aus Styrol und Butadien oder hochschlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS-Typen), beispielsweise mit Polybutadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk modifzier- tes Polystyrol. Solche Polystyrole sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als PS 158 k, PS 486 M oder Styrolux® (Fa. BASF)

Erfindungsgemäß enthalten die Blends neben der Polystyrol-Komponente als zweite Polymer-Komponente in Wasser unlösliche, bei Wasseraufnahme nicht gelbildende, vernetzte Polyvinylpyrrolidon-Polymerisate, die in der Literatur auch als sogenannte Popcorn-Polymere bezeichnet werden (Vgl. J.W. Breitenbach, Chimia, Vol. 21 , S. 449- 488, 1976). In den Pharmakopoen wie USP oder Ph.Eur. werden solche Polymerisate als Crospovidone bezeichnet. Solche Polymere weisen eine poröse Struktur auf und sind reich an Hohlräumen. Die Polymere sind wie gesagt auch bei Wasseraufnahme nicht gelbildend. Das Quellvolumen solcher Polymerisate in Wasser bei 20 ⁰ C liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 10 l/kg, vorzugsweise bei 4 bis 8 l/kg.

Die Herstellung von Popcom-Polymeren ist an sich bekannt. Ob eine Polymerisation zu Popcorn-Polymeren anstelle von glasartigen Polymeren führt, wird wesentlich durch die Verfahrensführung beeinflusst. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Popcorn- Polymeren wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise in der EP-B 88964beschrieben.

Bei den Popcorn-Polymeren handelt es sich wie gesagt um vernetzte Polymere. Die Vernetzung kann sowohl physikalisch als auch chemisch erfolgen. Als chemische Ver- netzter eignen sich generell Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesät- tigte nichtkonjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten und somit als difunktionel- Ie Vernetzer bei der Polymerisation wirken. Bevorzugte Vertreter sind beispielweise Alkylenbisacrylamide wie Methylen-bisacrylamid und N,N'-Acryloylethylendiamin, N ₁ N'- Divinylethylenhamstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N- Vinylpyrrolidon), N,N'-Divinylimidazolyl(2,2')butan und 1 ,1 '-bis-(3,3')vinyl benzimidazo- lin-2-on)l,4-butan. Weitere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglycol- di(meth)-acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethy- lenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacry- lat.Diethylenglykoldimethacry lat, aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pen- taerythrittriallylether, Triallylamine sowie Gemische der Vernetzer.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, N.N'-Divinylethylenhamstoff (DVEH) und Divinylbenzol (DVB).

Die Vemetzer werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisats eingesetzt.

Solche Crospovidone sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Divergan®-Typen, Fa. BASF oder Polyplasdone®-Typen, Fa. ISP.

Die Popcorn-Polymere weisen im allgemeinen Korngrößen von 15 μm bis 1500 μm auf.

Die Polymer-Blends werden bevorzugt durch Compoundierung im Extruder, also durch Co-Extrusion des Polystyrols mit dem vernetzten Polymer erhalten. Bei der Compoundierung wird das nicht thermoplastische Popcorn-Polymer in der Schmelze des thermoplastischen Polystyrols dispergiert. Die Verarbeitung erfolgt bei Temperaturen, die über der Glasübergangstemperatur der Polystyrol-Komponente, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur der Popcorn-Polymere liegen. Üblicherweise werden die Blends bei Manteltemperaturen von 180 bis 220 °C erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Verarbeitung in einem Doppelschneckenextruder. Die Co-extrusion kann auch in Gegenwart von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren, an Wasser erfolgen. Die erhaltenen körnigen Blends können in einem zusätzlichen Schritt zum Pulvern gemahlen werden, wobei mittlere Korngrößen von 20 bis 100 μm einge- stellt werden können.

Die Blends weisen vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise Restmonomerengehalte von 100 bis 500 ppm Styrol auf.

Die Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dergestalt, dass während der Behandlung der teilchenförmige Zustand der Blends erhalten bleibt. Die Blends werden nicht geschmolzen, sondern verbleiben in einem teilchenförmigen festen Zustand.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Blends zunächst mit Wasser versetzt und durch Rühren zu einer wässrigen Aufschlämmung verarbeitet.

Die Entfernung des Restmonomers Styrol kann durch Wasserdampfdestillation der wässrigen Aufschlämmung erfolgen.

Zur Durchführung der Wasserdampfdestillation werden die Blends in einem geeigneten druckfesten Behälter mit Wasser in einem Verhältnis von Blend zu Wasser von 1:1 bis 1 :10 ( Polymer : Wasser [kg:l]) vermischt. In die so entstandene wässrige Aufschlämmung wird unter Rühren Wasserdampf eingeleitet und gleichzeitig Wasser abdestilliert. Während der Behandlung beträgt die Innentemperatur üblicherweise 100 bis 12O ⁰ C. Die Behandlungsdauer richtet sich nach der Menge des zu behandelnden Blends.

Nach der Wasserdampfdestillation kann man die Blends durch Abfiltrieren vom Wasser abtrennen und anschließend trocknen, gegebenenfalls unter Vakuum, bei Temperatu- ren von bis zu 100 ⁰ C. Wenn man die Wasserdampfdestillation für feinteilige, pulver- förmige Blends einsetzt, kann man nach der Wasserdampfdestillation die wässrige

Aufschlämmung der Blends mittels Sprühtrocknung ohne Filtrationsschritt direkt trocknen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Polymerblend - Wasser-Mischung in einem mit einer Vorrichtung zur Bewegung der zu behandelnden Masse ausgestatteten beheizbaren Behälter wie beispielsweise in einem Trockner, vorzugsweise in einem Schaufeltrockner, mit anschliessender direkter Verdampfung des Wassers. Die Entfernung des Wassers erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 105 ⁰ C. Vorzugsweise wird während der Behandlung ein Strom eines inerten Gases wie bei- spielsweise Stickstoff oder Argon über die Masse geleitet. Bei dieser Verfahrensvariante wird das Verhältnis [kg:l] von Blend zu Wasser so gewählt, dass es 1 :1 bis 3 :1 , vorzugsweise 1 :1 bis 2:1 beträgt. Die zu behandelnde Mischung mit Wasser ist aufgrund des hohen Polymeranteils zu Beginn der Behandlung eine körnige feuchte Masse und keine Aufschlämmung. In diesem Fall sind keine zusätzliche Filtrations- und Trocknungsschritte nötig, wodurch diese Verfahrensvariante besonders kostengünstig ist .

Sowohl bei der Wasserdampfdestillation als auch bei der Behandlung in einem schau- feltrockner liegen die Blends während der Behandlung in der wässrigen Aufschläm- mung als diskrete Partikel vor. Auch wenn die Behandlungstemperatur teilweise, je nach Art der Polystyrol-Komponente, im Bereich der Glasübergangstemperatur der Polystyrol-Komponente des Blends liegt, bildet sich keine Schmelze, sodass die Teilchengrößenverteilung des Blends erhalten bleibt

Der Restmonomeren-Gehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Blends beträgt <20 ppm (<20 mg/kg), vorzugsweise <10 ppm.

Überraschenderweise Hessen sich die Blends aus Polystyrol und Crospovidone auf die erfindungsgemäße Weise behandeln, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Morphologie und der Stabilität der Blends kam. Angesichts der Fähigkeit der vernetzten Polymerkomponente Wasser aufzunehmen und teilweise einen erheblichen Quelldruck zu entwickeln, hätte der Fachmann eigentlich mit einer Entmischung des Blends und einer Zerstörung der Hohlraumstruktur gerechnet .

Überraschend war auch, dass bei der bevorzugten Verfahrensvariante, der Behandlung in einem Schaufeltrockner, mit nur geringen Wassermengen auf einfache und kostengünstige Weise der Restmonomerengehalt auf so geringe Werte abgesenkt werden konnte.

Aufgrund des sehr niedrigen Restmonomerengehalts von <10 ppm eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Blends hervorragend für den Einsatz im Zusammenhang mit Nahrungs- und Genussmitteln, beispielsweise als Filter-

hilfsmittel bei der Behandlung von Getränken wie Fruchtsäften, Bier, Wein und Schaumweinen, Teeprodukten oder andere Verfahren zur Adsorption von unerwünschten Inhaltsstoffen aus Nahrungs- und Genussmitteln.

Beispiele

Wasserdampfdestillation: allgemeine Vorschrift

In einem Glas- oder Metall- Gefäß wurden Polymerblend und VE Wasser in einem Verhältnis 1 :3 bis 1:10 gemischt. Das Gefäß wurde auf 12O ⁰ C Außentemperatur aufgeheizt. Dampf wurde aus einem Wasserdampfgenerator in das Gefäß eingeleitet und gleichzeitig wurde Wasser über eine Destillationsbrücke auskondensiert (Wasserdampfdestillation). Während der Wasserdampfdestillation betrugt die Innentemperatur 100 ⁰ C - 120°C bei Dampfdrücken von 0.2 bis 0.5 MPa.

Am Ende der Wasserdampfdestillation wurden das Pulver bzw. die grobkörnigen Por- dukte durch Filtration abgetrennt und das Rest-Styrol wie unten beschrieben bestimmt.

Schaufeltrocknung: allgemeine Vorschrift

Polymerblend und Wasser wurden in dem entsprechenden Verhältnis gemischt und in einem Schaufeltrockner behandelt. Die Mischung wurde erhitzt (bis zu 100 ⁰ C) und mit einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck getrocknet.

Bestimmung der Restfeuchte und des Rest-Styrols: allgemeine Vorschrift

Die Endprobe und jede weitere zwischen Probe wurden in zwei Unterproben geteilt. Die erste Unterprobe wurde zur Bestimmung des Feststoffgehalt FG (mittel Trocknung im Vacuum bei 8O ⁰ C) benutzt. Gleichzeitig wurd das Rest-Styrol in der zweiten Probe (ohne weitere Trocknung) bestimmt.

Die Bestimmung des Rest-Styrols wurde mit folgender Methode durchgeführt:

Die Analysen Probe wurde im N,N-Dimethylacetamid (DMAA) gelöst und mit Headspa- ce-Gaschromatographie untersucht. Die gaschromatographische Trennung erfolgte auf einer Fused-Silica-Kapillare mit einem Film aus Polydimethylsiloxan. Zur Detektion wurde ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt. Es wurd nach der Standardadditionsmethode quantifiziert.

Auf diese Weise wurde der Restgehalt Styrol W, bezogen auf die feuchte Probe, bestimmt. Um den Rest-Styrol Wert bezogen auf den Feststoff zu erhalten, wurde rechnerisch noch der Feststoffgehalt berücksichtigt:

a) Rest Styrol [mg/kg] = W/FG

Für die Polymer-Blends kann man den Rest Styrol bezogen auf Polystyrol Anteil rech- nen. In den Beispielen unten beträgt den Anteil an Polystyrol im Polymer-Blend 70%:

b) Rest Styrol bez. auf Polystyrol [mg/kg] = Rest Styrol (a) / Polystyrol Anteil

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Blends wurden durch Co-Extrusion mit und ohne Wassereinspritzung erhalten. Bei Wassereinspritzung sind die Prozentangaben zur eingesetzten Wassermenge Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren. Die Prozentangaben zu den eingesetzten Polymerkomponenten sind Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren im Blend.

Die mittlere Partikelgrößenverteilung D[0, 5] wurde mit einem Malvern Mastersizer bestimmt.

1) Behandlung von grobkörnigen Blends durch Wasserdampfdestillation

Beispiel 1 A)

Das Ausgangmaterial (mittlere Teilchengröße 2 mm) wurde durch Coextrusion von HIPS Polystyrol (70%) und Crospovidone (30%) ohne Wassereinspritzung erhalten. Behandlung: Wasserdampfdestillation bei 100 ⁰ C, 500 g Blend, 1500 g Wasser

Beispiel 1 B)

Das Ausgangmaterial (mittlere Teilchengröße 2 mm) wurde durch Coextrusion von Standard Polystyrol (70 %) und Crospovidone (30 %) mit 1 ,5 % Wassereinspritzung erhalten.

Behandlung: Wasserdampfdestillation bei 100 ⁰ C, 500 g Blend, 1500 g Wasser

Beispiel 1 C)

Das Ausgangmaterial (mittlere Teilchengröße 2 mm) wurde durch Coextrusion von Standard Polystyrol (70%) und Crospovidone (30%) mit Wassereinspritzung (1 ,5%) erhalten.

Behandlung: Wasserdampfdestillation bei 120 ⁰ C; 20 kg Blend, 80 kg Wasser

2) Behandlung von pulverförmigen Blends

Beispiele 2 A, B, C, D)

Das Ausgangmaterial wurde durch Co-extrusion von Standard Polystyrol (70%) und Crospovidone (30%) mit Wassereinspritzung erhalten und anschließend auf die ange- gebnen Teilchengrößen gemahlen.

Behandlung: Wasserdampfdestillation bei 100 ⁰ C

Beispiele 2 E, F)

Das Ausgangmaterial wurde aus Standard Polystyrol (70%) und Crospovidone (30%) mit Wassereinspritzung (0,5%) erhalten und gemahlen (mittlere Partikelgroße D[0, 5] = 59 μm)

Behandlung: Schaufeltrocknung bei 100 ⁰ C

Beispiele 3 A, B)

Das Ausgangmaterial wurde durch Co-extrusion von Standard Polystyrol (70%) und Crospovidone (30%) mit Wassereinspritzung (0,5%) erhalten und anschließend auf die angegebene Partikelgröße gemahlen.

Behandlung: Wasserdampfdestillation (bei 100 ⁰ C) von pulverförmigen Blends mit verschiedenen mittleren Partikelgrößen

Beispiele 3 C, D )

Das Ausgangmaterial wurde durch Co-extrusion von Standard Polystyrol (70 %) und Crospovidone (30 %) mit Wassereinspritzung (0,5 %) erhalten und anschließend gemahlen, (mittlere Partikelgröße D[0,5] = 26 μm)

Behandlung: Schaufeltrocknung von wässrigen Aufschlämmungen pulverförmiger Blends bei 100 ⁰ C

Beispiel 4)

Zum Vergleich wurde gemahlenes Standard-Polystyrol mit einer mittleren Teilchen- große D[0,5] 203 μm behandelt.

Behandlung: Wasserdampfdestillation bei 100 ⁰ C von 200 g Polystyrol, 1800 g Wasser

Es zeigte sich, dass aus den Polystyrol-haltigen Blends im Vergleich zu reinem Polystyrol die Menge an Restmonomeren, bezogen auf die Polystyrolmenge, im Blend viel stärker abgesenkt werden konnte.