TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’UN COPOLYMERE A BLOCS

CONTENANT DU SILICIUM

[Domaine de l’invention]

L’invention porte sur le domaine des copolymères à blocs.

Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs contenant du silicium.

[Art Antérieur]

Les copolymères à blocs sont bien connus aujourd’hui et sont utilisés dans des applications diverses telles que la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelée DSA (de l’acronyme anglais «Directed Self-Assembly ») où ils sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie, ou encore dans les applications optiques ou optoélectroniques.

Dans le domaine de la nano-lithographie, il est maintenant bien connu que les copolymères à blocs classiques tels que les copolymères à blocs de Polystyrène-b- Poly(méthacrylate de méthyle) par exemple, noté ci-après PS-b-PMMA, ne permettent pas d’obtenir des motifs avec des résolutions inférieures à 10nm. Or, du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche à accroître le degré de séparation de phase des nano-domaines des copolymères à blocs, afin de réaliser des masques de nano lithographie permettant d’obtenir de très grandes résolutions. La recherche actuelle se concentre donc sur l’élaboration de copolymères à blocs présentant un paramètre de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d’interaction de Flory-Huggins et noté « x », qui soit suffisamment élevé pour permettre une ségrégation de phase importante des blocs du copolymère à blocs et l’obtention de résolutions inférieures à 10 nm.

Outre le problème de la ségrégation de phases, les copolymères à blocs doivent également répondre à certaines contraintes en vue de certaines applications. Ainsi, dans le cadre de l’utilisation d’un copolymère à blocs en tant que masque de nano-lithographie par exemple, au moins un des domaines du copolymère à blocs autoorganisé doit pouvoir résister efficacement à une étape de gravure sèche, par plasma, pour pouvoir transférer les motifs du copolymère à blocs dans un substrat sous-jacent avec une résolution optimum. Or, les copolymères entièrement carbonés ne résistent pas à une telle gravure. Par conséquent, il a fallu trouver des copolymères plus résistants. A cet effet, des études ont été menées pour introduire un hétéroatome, par exemple un silicium, dans un bloc de copolymère sous forme de fonctions chimiques telles que des fonctions silane, siloxane, alkoxysilane. Un tel hétéroatome, introduit dans l’architecture d’un copolymère à blocs, est plus résistant vis -à-vis d’un plasma d’oxygène par exemple. Cependant, lorsque le substrat sous-jacent est en silicium ou en silice par exemple, alors il est difficile d’obtenir une bonne sélectivité du plasma entre le substrat et le masque, si bien que le masque est difficilement préservé et le facteur de forme du motif transféré dans le substrat sous-jacent est alors faible.

Un autre problème réside dans la synthèse d’un tel copolymère à blocs silylé car l’hétéroatome de silicium est très réactif et sa réactivité est aléatoire vis-à-vis de la réaction de polymérisation, si bien qu’il est très difficile d’obtenir un copolymère à blocs silylé d’architecture désirée. En effet, le fait d’introduire un ou plusieurs hétéroatomes dans un monomère avant l’étape de polymérisation dudit monomère, rend la synthèse du bloc correspondant sujette aux effets électroniques de l’hétéroatome, tels que les effets inductifs ou les effets mésomères qui peuvent stabiliser ou déstabiliser les centres réactionnels, de sorte que le rendement de synthèse d’un tel bloc est très aléatoire. De plus, la stabilité de la structure finale du copolymère à blocs n’est pas non plus garantie. Ainsi, dans le cas du silicium par exemple, les groupements types alkoxysilanes ou silanes sont hydrolysables. Enfin, les précurseurs chimiques adéquats pour une telle synthèse ne sont pas toujours disponibles sur le marché, ou tout au moins leur coût de revient n’est pas suffisamment faible pour être intéressant à utiliser à l’échelle industrielle. La synthèse, à l’échelle industrielle, de dérivés polymériques contenant des hétéroatomes peut donc s’avérer contraignante.

Par ailleurs, les méthodes de synthèse, pour l’obtention d’un copolymère à blocs dédié à des applications de nano-lithographie par auto-assemblage dirigé DSA, ne sont pas toutes équivalentes. En effet, certaines méthodes de synthèse, telles que par exemple la polymérisation radicalaire contrôlée, que ce soit la NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”) ou encore la RAFT (“Réversible Addition and Fragmentation Transfer”) par exemple, sont peu sensibles à la présence d’impuretés dans le milieu réactionnel lors de la réaction de polymérisation. En revanche, d’autres méthodes de polymérisation, le sont beaucoup plus. C’est le cas par exemple de la polymérisation anionique. Dans ce cas, la synthèse se fait au détriment de l’homogénéité du produit obtenu. Ainsi par exemple, la distribution des chaînes dans le copolymère à blocs obtenu peut être différente, ou bien l’indice de polydispersité (PDI) du copolymère à blocs obtenu peut être important ou encore la reproductibilité du copolymère à blocs est très aléatoire. Or, la non- uniformité d’un copolymère à blocs implique une dégradation des performances du copolymère à blocs dans les applications de DSA visées. Andrew J. Peters & al., Proc. SPIE 8680, ont en effet rapporté dans le document intitulé « Effects of block copolymer polydispersity and cN on pattern line edge roughness and line width roughness from directed self-assembly of diblock copolymers» et présenté à la conférence « Alternative Lithographie Technologies V » du 26 March 2013; qu’une augmentation de l’indice de polydispersité PDI au-dessus de 1 ,3 entraîne invariablement une augmentation de la rugosité de ligne, notée « LER » (de l’acronyme anglais « line edge roughness »), dans le cas d’un copolymère à blocs lamellaire. C. H Diaz, & al., IEEE Electron Device Lett. 2001 , 22 (6), 287-289 ont rapporté qu’une telle augmentation de la rugosité peut entraîner une dégradation des performances de dispositifs type transistors, réalisés à partir de motifs obtenus à partir de tels copolymères à blocs, du fait de l’apparition de courants de fuite importants ou d’une variabilité importante de la tension de seuil par exemple. Il est donc nécessaire que le copolymère à blocs soit le plus uniforme et le plus reproductible d’une synthèse à l’autre.

De ce fait, il est donc largement préférable de privilégier des méthodes de polymérisation permettant d’obtenir des copolymères à blocs uniformes, avec un indice de polydispersité de préférence inférieur à 1 ,3, et de manière davantage préférée inférieur à 1 ,2, sur des échelles de temps raisonnables, comme la polymérisation par voie anionique. Cependant, il n’existe que peu de dérivés silylés disponibles commercialement, suffisamment purs, et avec un coût raisonnable, qui soient polymérisables par voie anionique. C’est le cas par exemple du PDMS (polydiméthylsiloxane) qui peut être synthétisé par voie anionique. Les copolymères à blocs à base de PDMS ont toutefois une forte tendance à démouiller une fois déposés sur un substrat du fait de la faible énergie de surface du bloc PDMS. Les dérivés cycliques contraints, tels que par exemple le silacyclopropane ou cyclobutane, peuvent également être synthétisés par voie anionique. Cependant, ils ont tendance à être peu stables, si bien que des précautions sont nécessaires pour leur manipulation et leur stockage. La synthèse, de préférence par voie anionique, de dérivés polymériques contenant des hétéroatomes, tels que le silicium, peut donc s’avérer contraignante. C’est pourquoi, la demanderesse a cherché des solutions alternatives afin de lever les différentes contraintes inhérentes à l’obtention de copolymère à blocs à paramètre de ségrégation de phase c élevé et résistant à la gravure sèche par plasma. [Problème technique]

L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l’art antérieur.

L'invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et efficace pour fabriquer, de manière industrielle, un copolymère à blocs dont au moins un bloc contient un hétéroatome de silicium, ledit copolymère à blocs présentant un paramètre de Flory- Huggins c élevé, étant uniforme et pouvant être facilement synthétisé de manière reproductible. Le bloc contenant l’hétéroatome de silicium doit en outre être résistant à la gravure sèche par plasma. Enfin, le procédé doit être rapide à mettre en oeuvre pour être compatible avec les procédés industriels.

[Brève description de l’invention]

A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient un hétéroatome de silicium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à :

- synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant un bloc acrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co monomères de type acrylate,

- introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un précurseur silylé qui réagit avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères dudit bloc acrylique,

- chauffer ledit copolymère à blocs à une température d’assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs.

Ainsi, le fait de synthétiser d’abord le copolymère à blocs puis de réaliser une post- fonctionnalisation du copolymère par une réaction chimique ultérieure avec un précurseur silylé, permet d’introduire l’hétéroatome dans le squelette du copolymère à blocs existant et de modifier ses propriétés physico-chimiques tout en s’affranchissant de la réactivité aléatoire des précurseurs silylés vis-à-vis de la réaction de polymérisation.

Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé :

- les monomères ou co-monomères constitutifs du bloc acrylique, sont de type acide acrylique (AA) ;

- le précurseur silylé réagit avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères du bloc acrylique selon une réaction chimique de substitution nucléophile;

- le précurseur silylé est un organosilane qui réagit avec des groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique et forme un acyloxysilane;

- le précurseur silylé est un halogénure d’alkyle silylé réagissant avec des groupes fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique, selon une réaction de substitution nucléophile, et permettant l’obtention d’un ester silylé;

- le précurseur silylé réagit avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères du bloc acrylique selon une réaction chimique d’estérification;

- le précurseur silylé est un hydroxysilane réagissant avec des groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique selon une réaction d’estérification et permettant l’obtention d’un ester silylé;

- préalablement à l’introduction du précurseur silylé, la fonction acide carboxylique ou carboxylate du copolymère constitutif du bloc acrylique, est transformée en halogénure d’acide;

- le nombre n d’atomes de carbone situés entre le groupement carboxylate des monomères acrylate et l’atome de silicium inséré est tel que 0 < n < 6, de préférence 0 < n < 3 et de manière davantage préférée, n = 0 ;

- le copolymère à blocs comprend en outre au moins un bloc présentant en tout ou partie des monomères ou comonomères carbonés de type oléfiniques ou styréniques ;

- la synthèse du copolymère à blocs se fait par polymérisation contrôlée ;

- la synthèse du copolymère à blocs est conduite par voie anionique.

L’invention a en outre pour objet une utilisation du procédé dans la fabrication de masques de nano-lithographie destinés à permettre la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photovoltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.

D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif.

[Description détaillée de l’invention]

Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation. Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.

On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un copolymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types.

On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs copolymères tels que définis ci-dessus, les deux blocs copolymères étant différents l’un de l’autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu’ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines.

Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s’entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.

De manière particulièrement avantageuse, l’invention consiste à modifier le squelette chimique d’un copolymère à blocs préalablement synthétisé, par introduction d’un hétéroatome, selon une réaction chimique, dans un bloc du copolymère à blocs existant, en vue d’en modifier ses propriétés physico-chimiques. Une telle solution permet de s’affranchir de la réactivité aléatoire des précurseurs silylés vis-à-vis de la réaction de polymérisation et donc, de choisir la méthode de synthèse du copolymère à blocs la plus appropriée.

Le copolymère à blocs à synthétiser, destiné à être modifié, est sélectionné de sorte que sa méthode de synthèse intrinsèque soit appropriée à une application industrielle et à l’obtention d’une faible polydispersité et qu’il présente des possibilités de modifications chimiques ultérieures. Ainsi, la synthèse du copolymère à blocs peut se faire par polymérisation contrôlée ou par polycondensation d’oligomères. Pour l’obtention d’un faible indice de polydispersité et d’une synthèse industrielle, la voie de synthèse préférée est la voie anionique.

De préférence, un des blocs du copolymère à blocs est un bloc acrylique, encore dénommé « bloc acrylique », comprenant en tout ou partie des monomères de type acrylate. Ainsi, le bloc acrylique comprend en tout ou partie des monomères choisis parmi l’acide acrylique, des monomères acryliques d’alkyle et leurs mélanges.

De préférence, les monomères ou co-monomères constitutifs du bloc acrylique sont de type acide acrylique et permettent l’obtention d’un bloc de type Poly(acide acrylique), noté P AA. La synthèse d’un tel bloc acrylique présente l’avantage de pouvoir être contrôlée et réalisée avec une bonne reproductibilité, à une température de l’ordre de 0°C, moins contraignante que la température de synthèse d’un bloc méthacrylique par exemple qui est bien plus basse et de l’ordre de -40°C.

La structure chimique d’au moins un des autres blocs du copolymère à blocs est de préférence choisie de façon qu’elle n’interfère pas, ou peu, dans la réaction entre le précurseur silylé et les groupements fonctionnels du bloc acrylique. Par conséquent, la chimie du deuxième bloc est de préférence plutôt carbonée et choisie de type polyoléfinique ou polystyrénique. Pour cela, les monomères constitutifs de cet (ces) autre(s) bloc(s) peuvent être choisis par exemple parmi le butadiène, l’isoprène, ou encore le styrène. Ainsi, le copolymère à blocs pourra par exemple être choisi parmi les copolymères suivants : PS-ô-PAA (Poly(styrène-ô/oc-acide acrylique)), PB-ô-PAA (Poly(butadiène-ô/oc-acide acrylique)), PI-ô-PAA (Poly(isoprène-ô/oc-acide acrylique)), sans que cette liste soit exhaustive.

Ces différents monomères peuvent avantageusement être polymérisés par voie anionique qui est une voie particulièrement avantageuse car industrialisable et permettant l’obtention de copolymères présentant un indice de polydispersité faible et typiquement inférieur ou égal à 1 ,25.

Les dérivés acrylates offrent en outre des possibilités de modification chimiques ultérieures intéressantes, notamment par exemple via des réactions d’estérification ou de transestérification. Plus particulièrement, on s’intéresse ici aux dérivés type Poly(acide acrylique) (PAA) en tant que monomère ou co-monomère dans le bloc apte à subir une modification post-synthèse. Ces dérivés, ainsi que leur base conjuguée Polyacrylate, sont en effet le plus à même de subir une modification chimique par estérification dans des conditions relativement douces.

Le bloc (ou co-monomère) Poly(acide acrylique) PAA désiré peut ne pas être synthétisé directement à partir du monomère correspondant à cause du proton acide, mais être obtenu indirectement par hydrolyse d’esters acryliques ou méthacryliques présentant de bons groupes partants, comme par exemple par hydrolyse du Poly(triméthylsilyl acrylate) ou du Poly(terbutyl acrylate). L’invention s’intéresse donc aux dérivés possibles obtenus en insérant un groupement fonctionnel présentant un ou plusieurs atomes de silicium sur les fonctions acide carboxylique ou carboxylate du PAA.

Une première réaction, schématisée ci-dessous sous la référence I, consiste à utiliser l’acide carboxylique ou le carboxylate dans une réaction de substitution nucléophile. Une telle réaction consiste à faire réagir l’acide carboxylique ou le carboxylate du PAA avec un précurseur silylé, tel qu’un organosilane, en vue d’obtenir un acyloxysilane.

[Chem 1]

Dans cette réaction de substitution nucléophile, le radical R représente le squelette du bloc acrylique du copolymère à blocs. Le précurseur silylé, qui réagit avec les groupements fonctionnels acide carboxylique du bloc acrylique, est un tétraorganosilane de formule générale R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ S1, dans laquelle Ri représente par exemple un halogène tel que le chlore, le fluor, le brome ou l’iode ou encore un groupe alkoxy ; R ₂ , R ₃ et R ₄ représentent chacun un groupe alkyl ou alkoxy, en tout ou partie différents les uns des autres, ou encore un tetraalkylsilicate.

Dans ce cas, les dérivés de type acyloxysilanes obtenus sont particulièrement intéressants car les précurseurs silylés tels que les organosilanes, comme par exemple le chlorure de triméthylsilyle, sont disponibles commercialement et à très faible coût de revient. Les dérivés acyloxysilanes obtenus sont toutefois facilement hydrolysables, du fait de la présence des groupements carbonyl-oxygène-silane qui sont instables et s’hydrolysent relativement facilement, si bien que des précautions sont à prendre pour avoir un milieu de solvatation et un milieu de stockage anhydres, afin de prolonger la durée de vie du copolymère à blocs ainsi modifié.

Une deuxième réaction de substitution nucléophile, schématisée ci-dessous sous la référence II, consiste à faire réagir le groupement fonctionnel acide carboxylique ou carboxylate du PAA avec un halogénure d’alkyle silylé, porteur d’un atome de silicium dans sa chaîne carbonée, l’halogénure X étant choisi parmi le chlore, le brome ou l’iode. Dans ce cas, on obtient un ester silylé.

[Chem 2]

Dans cette réaction de substitution nucléophile, le radical R représente le squelette du bloc acrylique du copolymère à blocs. Les radicaux R1 , R2 R3, R4 de l’halogénure d’alkyle silylé représentent chacun un groupe alkyl ou alkoxy, en tout ou partie différents les uns des autres, ou encore un tetraalkylsilicate.

Une troisième réaction, d’estérification, schématisée ci-dessous sous la référence III, consiste à faire réagir le groupement fonctionnel acide carboxylique ou carboxylate du PAA avec un hydroxysilane, pour obtenir un ester silylé.

[Chem 3]

Les radicaux R1 , R2 R3, R4 de l’hydroxysilane représentent chacun un groupe alkyl ou alkoxy, en tout ou partie différents les uns des autres, ou encore un tetraalkylsilicate.

Le cas échéant, l’acide carboxylique ou le carboxylate peut être préalablement transformé en halogénure d’acide, par réaction avec du chlorure de thionyle par exemple, en vue de faciliter la réactivité de la fonction acyle et obtenir le dérivé silylé souhaité.

Quelle que soit la réaction, le procédé permettant de fabriquer le copolymère à blocs silylé consiste dans un premier temps à synthétiser le copolymère à blocs par un procédé connu de l’homme du métier, de préférence par voie anionique. Dans un deuxième temps, un précurseur silylé est introduit dans une solution du copolymère à blocs préalablement synthétisé. Le précurseur silylé réagit alors avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères du bloc acrylique pour former le copolymère à blocs silylé désiré. Le solvant de la solution de copolymère, dans laquelle est introduit le précurseur silylé, est de préférence anhydre afin d’éviter tout risque d’hydrolyse du copolymère à blocs silylé obtenu après réaction. Enfin, le copolymère à blocs ainsi modifié est chauffé à sa température d’assemblage, de manière qu’il se nanostructure.

De préférence, le nombre n d’atomes de carbone situés entre le groupement carboxylate, des monomères acrylate du bloc acrylique, et l’atome de silicium inséré est tel que 0 < n < 6. De manière davantage préféré 0 < n < 3 et de manière encore plus préférée, n = 0.

Lorsque le précurseur silylé est introduit en excès dans la solution de copolymère à blocs, il réagit avec tous les groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique. A la fin de la réaction, il ne reste alors plus qu’à évaporer le précurseur silylé en excès ainsi que le solvant pour récupérer un copolymère à blocs silylé anhydre que l’on peut ensuite stocker dans un contenant anhydre afin d’éviter tout risque d’hydrolyse.

Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir moduler le paramètre c du copolymère à blocs silylé final. Pour cela, il suffit de jouer sur la stœchiométrie des réactifs en présence, précurseur silylé / groupes fonctionnels du bloc acrylique, lors de la réaction de modification post-synthèse du copolymère, et sur la fraction de précurseur silylé effectivement introduite dans le bloc acrylique du copolymère à blocs à l’issue de cette réaction.

Il est en effet connu (voir par exemple le document de G.ten Brinke & al, Macromolecules, 1983, 16, 1827 - 1832) que pour un copolymère à blocs de type « A-b-B », dans lequel le bloc « B » a été modifié par l’insertion d’un co-monomère « C », et s’écrivant alors de la manière suivante : (aA)-b-(bB-co-cC), où « a », « b » et « c » représentent la fraction volumique correspondante à chaque monomère respectif du copolymère à blocs, le paramètre de Flory-Huggins x _eff du copolymère à blocs ainsi modifié peut être déterminé par la formule suivante :

[Math 1] dans laquelle « XAB » , « XAC » , « XBC » sont les paramètres de Flory-Huggins respectifs entre chacun des constituants chimiques du copolymère à bloc et « b » est la fraction volumique du monomère « B ».

Ainsi, en jouant sur la stœchiométrie des réactifs en présence, la structure du copolymère à blocs silylé obtenu peut changer. Il est ainsi possible de réaliser un copolymère à blocs comprenant des nano-domaines de forme lamellaire, cylindrique, sphérique ou gyroïd par exemple, en fonction de la quantité de précurseur silylé ajouté dans la solution de copolymère à blocs à modifier et de la fraction de précurseur silylé effectivement introduite dans le bloc acrylique du copolymère à blocs. En outre, le fait de pouvoir introduire des quantités choisies de précurseur silylé dans le copolymère à blocs final permet également de modifier façon concomitante d’autres paramètres physico-chimiques du copolymère à blocs, tels que l’énergie de surface (y) ou encore la solubilité (d) du bloc acrylique ayant subi la modification chimique.

Différentes applications pour de tels copolymères à blocs silylés peuvent être envisagées dans des domaines comme l’électronique, la séparation de fluides ou encore l’optique par exemple. Parmi les applications envisagées, sans que cette liste soit exhaustive, il y a par exemple la fabrication de masques de nano-lithographie permettant de faire de la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques par exemple, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photovoltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.