Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ci-C ₄ -Oxygenaten aus einem Eduktstrom A, der im Wesentlichen ein Ci-C ₄ -Alkan oder ein Gemisch von Ci-C ₄ -Alkanen enthält indem man a) einen Teilstrom B des Eduktstromes A abzweigt und in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasstrom C reagieren läßt, wobei ein Teil des Ci-C ₄ -Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches Ci-C ₄ -Alkane enthält, zu

Ci-C ₄ -Oxygenaten umgesetzt wird,

b) aus dem aus Schritt a) resultierenden Produktstrom D, mindestens 90 Mol-% der gebildeten Ci-C ₄ -Oxygenate abtrennt, unter Bildung eines verbleibenden Leicht- siederstroms E, dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom E ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt wird. Ci-C ₄ -Oxygenate, beispielsweise Methanol, Formaldehyd, Acrolein, Acrylsäure, sind wichtige Produkte der chemischen Industrie.

Derartige Ci-C ₄ -Oxygenate werden im industriellen Maßstab üblicherweise nicht durch direkte partielle Oxidation entsprechender gesättigter Kohlenwasserstoffe gewonnen, sondern auf indirektem Wege über Zwischenprodukte. Beispielsweise erhält man Ci- Oxygenate wie Methanol oder Formaldehyd indirekt aus Methan. Dabei wird zunächst Methan mit Wasserdampf und Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt, welches anschließend bei höheren Drücken katalytisch zu Methanol umgesetzt wird. Das Methanol kann gegebenenfalls in einem weiteren Prozess zu Formaldehyd oxidiert werden.

Eine direkte Umsetzung von Ci-C ₄ -Alkanen, vorzugsweise des Methans, mit Saustoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den gewünschten Ci-C ₄ -Oxygenaten wäre deutlich einfacher und daher aus ökonomischer Sicht höchst attraktiv. Die direkte Umsetzung von Methan mit Saustoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Ci- Oxygenaten ist nach derzeitigem Kenntnisstand die industriell interessanteste. Sie ist bekannt und in vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen und in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in K. Tabata et al., Catalysis Reviews 2002, Band 44(1 ), Seiten 1 bis 58, insbesondere Seiten 1 bis 25. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Zusammengefasst weisen aber die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Methan durch direkte partielle Oxidation des Methans mindestens einen der folgenden Nachteile auf: a) Um eine hohe Methanol-Selektivität bei der direkten partiellen Oxidation von Methan zu Methanol zu erreichen wird von einer großen Methanmenge nur ein sehr geringer Teil zu Methanol umgesetzt; die unumgesetzte Methanmenge wird wieder in den Oxidationsreaktor zurückgeführt („Kreisgasverfahren"). Dies ist technisch aufwendig und wenig wirtschaftlich da zum einen weitere verfahrungstech- nische Operationen, wie Verdichtung etc. durchgeführt werden müssen. Außerdem kann es zur Anreicherung von unerwünschten Nebenkomponenten oder gar zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen.

b) Wird die direkte partielle Oxidation von Methan zu Methanol mit hohem Umsatz von Methan durchgeführt so vermindert sich die Methanolselektivität, das heißt es entstehen zu viele unerwünschte Nebenprodukte, welche technisch aufwendig wieder abgetrennt werden müssen und somit die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren belasten.

c) Der Einsatz von aggressiven oder korrosiven Hilfsstoffen, wie SO3, NO _x oder Halogenverbindungen ist technisch aufwendig.

d) Mehrstufige Reaktionsführung erfordern unter anderem mehrere Reaktoren oder Reaktionsschritte.

Die Aufgabe der vorliegend Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ci-C ₄ -Oxygenaten durch direkte partielle Oxidation von Ci-C ₄ -Alkanen zur Verfügung zu stellen, welches die im Stand der Technik enthaltenen Nachteile nicht aufweist, und sich insbesondere durch hohe Selektivität der Umsetzung Ci-C ₄ -Alkan, beispielsweise Methan, zu den entsprechenden Ci-C ₄ -Oxygenaten, beispielsweise Methanol und/oder Formaldehyd, auszeichnet. Die Aufgabe wurde gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren.

Der Eduktstrom A enthält im Wesentlichen ein Ci-C ₄ -Alkan oder ein Gemisch von C1- C ₄ -Alkanen, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan oder ein Zwei- komponetengemisch oder Mehrkomponetengemisch dieser Ci-C ₄ -Alkane.

Im Wesentlichen bedeutet hierin, dass der Eduktstrom A mindestens 80 Vol-%, vorzugsweise mindestens 90 Vol.-% des Ci-C ₄ -Alkans oder eines Gemisches von C1-C4- Alkanen enthält.

Der eventuelle Rest des Eduktstroms A besteht in der Regel aus Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Edelgasen, organischen Schwefelverbindungen und/oder anderen Verunreinigungen, in einer Gesamtmenge von üblicherweise im Bereich von 0 bis 20 Vol.-%, bezogen auf den Eduktstrom A.

In einer Ausführungsform enthält der Eduktstrom A ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen.

Bevorzugt enthält der Eduktstrom A ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen, das einen Anteil von mindestens 70 Vol.-% Methan, bevorzugt von mindestens 80 Vol.-% Methan enthält, daneben noch gegebenenfalls Ethan, Propan, gegebenenfalls Butan und höhere Kohlenwasserstoffe.

Ganz besonders bevorzugt enthält der Eduktstrom A im Wesentlichen Erdgas als Beispiel für ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen.

Die Hauptkomponente von Erdgas ist Methan. Eine typische Zusammensetzung von Erdgas ist: 75 bis 99 Vol.-% Methan, 0,01 bis 15 Vol.-% Ethan, 0,01 bis 10 Vol.-% Propan, bis zu 0,06 Vol.-% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis 0,30 Vol.-% Kohlendioxid, bis 0,30 Vol.-% Schwefelwasserstoff, bis zu 0, 15 Vol. -% Stickstoff, bis zu 0,05 Vol-% Edelgas(e). In einer weiteren Ausführungsform enthält der Eduktstrom A im Wesentlichen Methan oder im Wesentlichen Propan ganz besonders bevorzugt enthält der Eduktstrom A im Wesentlichen Methan.

Schritt a)

Aus dem Eduktstrom A wird ein Teilstrom B abgezweigt. Die Menge des Teilstroms B, bezogen auf den Eduktstrom A, ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Üblicherweise macht der Teilstrom B 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Vol.-% des Eduktroms A aus.

Der Teilstrom B wird dann vor Eintritt in einen Reaktor oder bereits in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C vereinigt und in dem Reaktor reagieren gelassen, wobei ein Teil des Ci-C4-Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches Ci-C4-Alkane enthält, zu Ci-C4-Oxygenaten umgesetzt wird.

Teilstrom B und/oder Gasstrom C kann/können vor Eintritt in den Reaktor aufgeheizt werden, beispielsweise, wie unten beschrieben, durch den Produktstrom D in einem Wärmetauscher.

Das molare Verhältnis der Gesamtmenge Ci-C4-Alkan (aus dem Teilstrom B) : Sauerstoff (aus dem Gasstrom C) liegt in der Regel im Bereich von 99,9 : 0, 1 bis 75 : 25 vor- zugsweise im Bereich von 99 : 1 bis 90 : 10, besonders bevorzugt im Bereich von 98 : 2 bis 92 :8.

Der sauerstoffhaltige Gasstrom C enthält in der Regel Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 19 bis 100 Vol.-%. Ein gut geeigneter sauerstoffhaltiger Gasstrom C ist Luft.

Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann in Form einer homogenen Gasphasenreaktion, einer Flamme, in einem Bren- ner oder an einem katalytischen Kontakt oder einer katalytisch wirkenden Oberfläche oder sonstwie erfolgen.

Die Natur des Reaktors ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Der Begriff „Reaktor" ist in der vorliegenden Anmeldung als Reaktionszone zu verstehen, wobei die Reaktionszone unter anderem durch einen Reaktor, mehrere in Serie geschaltete Reaktoren oder einen kaskadierten Reaktor oder mehrere kaskadierte Reaktoren repräsentiert werden kann. Vorzugsweise bedeutet Reaktor zahlenmäßig ein Reaktor.

Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Beispiele für gut geeignete Reaktoren werden in Levenspiel, Oc- tave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999) beschrieben. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor findet üblicherweise im Temperaturbereich von 40 bis 900 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 800 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 700 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 150 bis 650 °C, und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 bar statt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des Ci-C4-Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches Ci-C ₄ -Alkanen enthält, zu Ci-C ₄ -Oxygenaten umgesetzt. Der entsprechende Umsatz des Ci-C ₄ -Alkans oder eines Gemisches von Ci-C ₄ -Alkanen zu den entsprechenden Ci-C ₄ -Oxygenaten liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Mol-%.

In der Regel ist die Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung des Ci-C ₄ -Alkans oder eines Gemisches von Ci-C ₄ -Alkanen zu den entsprechenden Ci-C ₄ -Oxygenaten hoch und beträgt mindestens 70 %, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 100%, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100%. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor kann außer durch Wärmezuführung und/oder Druck auch durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines heterogenen Katalysators beeinflusst werden.

Derartige Katalysatoren sind bekannt. Es seien exemplarisch die folgenden Gruppen genannt:

(i) Geträgerte oder ungeträgerte Redox-aktive Übergangsmetalloxide oder - mischoxide, beispielsweise auf Basis von Eisen, Mangan, Vanadium, Molybdän oder Kupfer wie im Übersichtsartikel M.J. Brown and N.D. Parkyns; Catalysis Today 8 (1991 ) 305-335 beschrieben.

(ii) Geträgerte Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise Platinkomplexe, wie in WO 2005/037746 beschrieben.

Als heterogener Katalysator kann außer den oben beschriebenen auch eine katalytisch wirkende Oberfläche, beispielsweise die Innenoberfläche des Reaktors dienen, wie beispielsweise in WO 2009/010407 beschrieben. Für die erfindungsgemäße Umsetzung des Ci-C4-Alkans oder des Gemisches von Ci- C ₄ -Alkanen zu Ci-C ₄ -Oxygenaten in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren sind folgende Reaktoren gut geeignet, welche an sich bekannt sind: Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor, Wirbelbettreaktor, Hordenreaktor. Schritt b)

Der aus Schritt a) resultierende Produktstrom D) enthält, je nach Zusammensetzung des Teilstromes B und der weiteren Reaktionsbedingungen Ci-C ₄ -Oxygenate, beispielsweise als d-Oxygenate Methanol und/oder Formaldehyd (Methanal), als C2- Oxygenate Ethanol und/oder Acetaldehyd (Ethanal), als C3-Oxygenate n-Propanol, iso- Propanol (2-Propanol), Acetaldehyd (Propanal), Aceton (Dimethylketon), Acrolein und Acrylsäure, als C ₄ -Oxygenate n-Butanol, n-Butanal, iso-Butanol, Maleinsäureanhydrid.

Der Produktstrom D hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 800 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 700 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 600 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 150 bis 550 °C.

Der Produktstrom D verlässt den Reaktor und kann ohne weitere Umwege direkt zur Vorrichtung zur Abtrennung der Ci-C ₄ -Oxygenate geschickt werden. In einer bevorzugten Variante aber verlässt der Produktstrom D den Reaktor und durchströmt einen Wärmetauscher in welchen ebenfalls Teilstrom B und/oder Gasstrom C, vorzugsweise im Gegenstrom, eintreten, bevor sie in den Reaktor gelangen. So werden Teilstrom B und/oder Gasstrom C aufgeheizt bevor sie in den Reaktor ge- langen.

Produktstrom D verlässt den Wärmetauscher und gelangt im Allgemeinen ohne weitere Umwege zur Vorrichtung zur Abtrennung der Ci-C ₄ -Oxygenate. Die Ci-C ₄ -Oxygenate werden zu mindestens 90 Mol-%, im Allgemeinen praktisch vollständig aus dem Produktstrom D mit üblichen Verfahren und den üblichen Vorrichtungen abgetrennt.

Derartige Verfahren sind beispielsweise Absorption mit einem Lösungsmittel („Wa- sehen"), Destillation, Kondensation, Adsorption, Membranverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren, beispielsweise Destillation und Kondensation. Bevorzugt ist die Absorption mit einem Lösungsmittel („Waschen"). Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind die Lösungsmittel in welchen sich die Ci-C ₄ -Oxygenate gut lösen, beispielsweise Wasser, Ci-Cio-Alkohole mit mindesten einer OH-Gruppe, wie Glykole oder Polyglyko- le.

Geeignete Vorrichtungen zur beschriebenen Abtrennung der Ci-C ₄ -Oxygenate sind beispielsweise Absorptionskolonnen, Adsorptionskolonnen, Kondensationsbehälter. Die Abtrennvorrichtungen, vorzugsweise die Vorrichtungen zur Absorption mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, können in Serie oder auch nebeneinander, auch in diesem Fall gegebenenfalls in Serie, geschaltet sein.

Mit den beschriebenen Trennverfahren werden mindestens 90 Mol-% der in Schritt a) gebildeten Ci-C ₄ -Oxygenate abgetrennt.

Es resultiert hierbei ein Leichtsiederstrom E und ein Schwersiederstrom F, welcher die abgetrennten Ci-C ₄ -Oxygenate enthält. Üblicherweise wird der Produktstrom D durch die Anwendung der beschriebenen Trennverfahren abgekühlt. Der Produktstrom D kann aber auch bereits vor Eintritt in die Vorrichtung zur Abtrennung der Ci-C ₄ -Oxygenate mit üblichen Methoden abgekühlt werden. Der Leichtsiederstrom E enthält neben in Schritt a) nicht umgesetzten und im weiteren nicht abgetrennten Ci-C ₄ -Alkanen oder ein Gemisch aus nicht umgesetzten oder nicht abgetrennten Ci-C ₄ -Alkanen, gegebenenfalls gebildetes Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls bereits im Eduktstrom A enthaltene Stoffe wie Stickstoff, Edel- gas(e), Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder weitere, beispielsweise in Schritt a) gebildete, Nebenprodukte und andere bereits in Eduktstrom A enthaltene Verunreinigungen. Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt eine Gesamtmenge von Kohlendioxid im Bereich von 0 bis 3 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E.

Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt .Wasser in einer Menge im Bereich von 0 bis 6 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E.

Der Leichtsiederstrom E wird ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt. Auf diese Weise wird der Leichtsiederstrom E als solcher nicht wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet somit im „geraden Durchgang".

Aus dem Schwersiederstrom F können mit den üblichen, wie oben beschriebenen, Trennverfahren, die Ci-C ₄ -Oxygenate isoliert werden, also von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms F, beispielsweise„Waschflüssigkeit" abgetrennt wer- den.

In einem gut geeigneten Verfahren gelangt der Schwersiederstrom F in der Regel in einen oder mehrere, vorzugsweise in Reihe geschaltete Verdampfer (auch„Flash" genannt) in welchen ein geringerer Druck als in den stromaufwärts befindlichen Anlagen- teilen, beispielsweise Reaktor oder Trennvorrichtung, wie Absorptionskolonne, herrscht. Üblicherweise liegt der Druck im ersten oder einzigen Verdampfer im Bereich von 5 bis 30 bar und im zweiten oder jedem weiteren Verdampfer um üblicherweise 10 bis 20 bar niedriger als im vorangegangenen, aber nicht unter 0,1 bar. Die Leichtsiederfraktion aus dem ersten Verdampfer G enthält in der Regel noch Ci- C ₄ -Alkane und wird in der Regel wieder auf den Druck, der in der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F herrscht, gebracht und in diese Vorrichtung eingespeist.

Die Schwersiederfraktion aus dem ersten Verdampfer H wird in der Regel in den zwei- ten Verdampfer eingespeist und dort in einen Leichtsiederstrom I, üblicherweise enthaltend Ci-C ₄ -Alkane, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, wenig Ci-C ₄ -Oxygenate, und einen Schwersiederstrom J, enthaltend im Wesentlichen die Waschflüssigkeit sowie das Ci-C ₄ -Oxygenat, getrennt. Der Leichtsiederstrom I wird üblicherweise als Abgas entsorgt, beispielsweise verbrannt.

Der Schwersiederstrom J wird im Allgemeinen in eine Trennvorrichtung, beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung der oben genannten Trennverfahren, vorzugsweise eine Destillationskolonne eingespeist mit welcher die Ci-C ₄ -Oxygenate L von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms J isoliert werden. Der verbleibende Rest M, im Wesentlichen enthaltend die„Waschflüssigkeit" und Wasser, kann beispielsweise via eines Verdampfers in das Abwasser N und die Waschflüssigkeit O aufgetrennt werden. Die Waschflüssigkeit O kann zusammen mit frischer Waschflüssigkeit P wieder der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F zugeführt werden.

Figur 1 gibt ein Verfahrensfließbild für ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.

In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, welches im Folgenden beschrieben wird, ist der Eduktstrom A Erdgas, welches durch eine übliche Pipeline strömt. Es kommen alle Erdgassorten in Frage, beispielsweise jene, die oben beschrieben sind.

Schritt a)

Aus dem Erdgastroms A der Pipeline wird ein Teilstrom B abgezweigt. Die Menge des Teilstroms B, bezogen auf den Erdgasstrom A, ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Üblicherweise macht der Teilstrom B 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Vol.-%, des Erdgasstroms A aus.

Der Teilstrom B wird dann vor Eintritt in einen Reaktor oder bereits in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C vereinigt und in dem Reaktor reagieren gelassen, wobei ein Teil des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol, umgesetzt wird.

Teilstrom B und/oder Gasstrom C kann/können vor Eintritt in en Reaktor aufgeheizt werden, beispielsweise, wie unten beschrieben, durch den Produktstrom D in einem Wärmetauscher.

Das molare Verhältnis der Gesamtmenge Ci-C ₄ -Alkan (aus dem Teilstrom B) : Sauerstoff (aus dem Gasstrom C) liegt in der Regel im Bereich von 99,9 : 0,1 bis75 : 25, vorzugsweise im Bereich von 99 : 1 bis 90 : 10, besonders bevorzugt im Bereich von 98 : 2 bis 92 : 8.

Der sauerstoffhaltige Gasstrom C enthält in der Regel Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 19 bis 100 Vol.-%. Ein geeigneter sauerstoffhaltiger Gasstrom C ist Luft. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann in Form einer homogenen Gasphasenreaktion, einer Flamme, in einem Brenner oder an einem katalytischen Kontakt oder sonstwie erfolgen. Die Natur des Reaktors ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Der Begriff „Reaktor" ist in der vorliegenden Anmeldung als Reaktionszone zu verstehen, wobei die Reaktionszone unter anderem durch einen Reaktor, mehrere in Serie geschaltete Reaktoren oder einen kaskadierten Reaktor oder mehrere kaskadierte Reaktoren repräsentiert werden kann. Vorzugsweise bedeutet Reaktor zahlenmäßig ein Reaktor.

Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Beispiele für gut geeignete Reaktoren werden in Levenspiel, Oc- tave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999) beschrie- ben.

Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor findet üblicherweise im Temperaturbereich von 40 bis 900 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 800 °C, besonders bevorzugt im Tempe- raturbereich von 100 bis 700 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 150 bis 650 °C und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 bar statt.

Im besonders bevorzugten Verfahren wird ein Teil des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol umgesetzt. Der entsprechende Umsatz des

Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Mol-%. In der Regel ist die Selektivität der bevorzugten Umsetzung des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol hoch und beträgt mindestens 70 %, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 100 %, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100 %. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor kann außer durch Wärmezuführung und/oder Druck auch durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines heterogenen Katalysators beeinflusst werden. Derartige Katalysatoren sind bekannt. Es seien exemplarisch die folgenden Gruppen genannt. (i) Geträgerte bzw. ungeträgerte Redox-aktive Übergangsmetalloxide oder - mischoxide, beispielsweise auf Basis von Eisen, Mangan, Vanadium, Molybdän oder Kupfer wie z.B. im Übersichtsartikel M.J. Brown and N.D. Parkyns; Catalysis Today 8 (1991 ) 305-335 beschrieben.

(ii) Geträgerte Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise Platinkomplexe, wie in WO 2005/037746 beschrieben.

Als heterogener Katalysator kann außer den oben beschriebenen auch eine katalytisch wirkende Oberfläche, beispielsweise die Innenoberfläche des Reaktors dienen, wie beispielsweise in WO 2009/010407 beschrieben.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren sind folgende Reaktoren gut geeignet, welche an sich bekannt sind: Festbettrohr- oder Rohr- bündelreaktor, Wirbelbettreaktor, Hordenreaktor.

Schritt b)

Der aus Schritt a) resultierende Produktstrom D enthält, Methanol und/oder Formalde- hyd, vorzugsweise Methanol als wesentliche Bestandteile aus der Gruppe der C1-C4- Oxygenate.

Der Produktstrom D hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 700 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 600 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 500 °C.

Der Produktstrom D verlässt den Reaktor und kann ohne weitere Umwege direkt zur Vorrichtung zur Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols geschickt werden.

In einer bevorzugten Variante aber verlässt der Produktstrom D den Reaktor und durchströmt einen Wärmetauscher in welchen ebenfalls Teilstrom B und/oder Gasstrom C, vorzugsweise im Gegenstrom, eintreten, bevor sie in den Reaktor gelangen. So werden Teilstrom B und/oder Gasstrom C aufgeheizt bevor sie in den Reaktor ge- langen.

Produktstrom D verlässt den Wärmetauscher und gelangt im Allgemeinen ohne weitere Umwege zur Vorrichtung zur Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols. Das Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol wird zu mindestens 90 Mol-%, im Allgemeinen praktisch vollständig aus dem Produktstrom D mit üblichen Verfahren und den üblichen Vorrichtungen abgetrennt. Derartige Verfahren sind beispielsweise Absorption mit einem Lösungsmittel („Waschen"), Destillation, Kondensation, Adsorption, Membranverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren, beispielsweise Destillation und Kondensation Bevorzugt ist die Absorption mit einem Lösungsmittel („Waschen"). Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind die Lösungsmittel in welchen sich Methanol und/oder Formaldehyd gut lösen, bei- spielsweise Wasser, Ci-Cio-Alkohole mit mindesten einer OH-Gruppe, wie Glykole oder Polyglykole.

Geeignete Vorrichtungen zur beschriebenen Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols sind beispielsweise Absorptionskolonnen, Adsorptionskolonnen, Kondensationsbehälter.

Die Abtrennvorrichtungen, vorzugsweise die Vorrichtungen zur Absorption mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, können in Serie oder auch nebeneinander, auch in diesem Fall gegebenenfalls in Serie, geschaltet sein.

Mit den beschriebenen Trennverfahren werden mindestens 90 Mol-% der in Schritt a) gebildeten Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols abgetrennt.

Es resultiert hierbei ein Leichtsiederstrom E und ein Schwersiederstrom F, welcher das abgetrennte Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol enthält.

Üblicherweise wird der Produktstrom D durch die Anwendung der beschriebenen Trennverfahren abgekühlt. Der Produktstrom D kann aber auch bereits vor Eintritt in die Vorrichtung zur Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols mit üblichen Methoden abgekühlt werden.

Der Leichtsiederstrom E enthält neben in Schritt a) nicht umgesetzten und im weiteren nicht abgetrennten Erdgas gegebenenfalls gebildetes Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls bereits im Eduktstrom A enthaltene Stoffe wie Stickstoff, Edel- gas(e), Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder weitere, beispielsweise in Schritt a) gebildete, Nebenprodukte und andere bereits in Eduktstrom A enthaltene Verunreinigungen.

Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt eine Gesamtmenge von Kohlendioxid im Bereich von 0 bis 3 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E.

Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt .Wasser in einer Menge im Bereich von 0 bis 6 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E. Der Leichtsiederstrom E wird ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt. Auf diese Weise wird der Leichtsiederstrom E als solcher nicht wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet somit im „geraden Durchgang".

Aus dem Schwersiederstrom F kann mit den üblichen wie oben beschriebenen Trennverfahren das Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol isoliert werden, also von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms F, beispielsweise „Waschflüssigkeit", abgetrennt werden.

In einem gut geeigneten Verfahren gelangt der Schwersiederstrom F in der Regel in einen oder mehrere, vorzugsweise in Reihe geschaltete Verdampfer (auch„Flash" genannt) in welchen ein geringerer Druck als in den stromaufwärts befindlichen Anlagen- teilen, beispielsweise Reaktor oder Trennvorrichtung, wie Absorptionskolonne, herrscht.

Üblicherweise liegt der Druck im ersten oder einzigen Verdampfer im Bereich von 5 bis 30 bar und im zweiten oder jedem weiteren Verdampfer um üblicherweise 10 bis 20 bar niedriger als im vorangegangenen, aber nicht unter 0,1 bar.

Die Leichtsiederfraktion aus dem ersten Verdampfer G enthält in der Regel noch Ci- C ₄ -Alkane und wird in der Regel wieder auf den Druck, der in der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F herrscht, gebracht und in diese Vorrichtung eingespeist.

Die Schwersiederfraktion aus dem ersten Verdampfer H wird in der Regel in den zweiten Verdampfer eingespeist und dort in einen Leichtsiederstrom I, üblicherweise enthaltend Ci-C ₄ -Alkane, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, wenig Ci-C ₄ -Oxygenate, und einen Schwersiederstrom J, enthaltend im Wesentlichen die Waschflüssigkeit so- wie Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol, getrennt.

Der Leichtsiederstrom I wird üblicherweise als Abgas entsorgt, beispielsweise verbrannt.

Der Schwersiederstrom J wird im Allgemeinen in eine Trennvorrichtung, beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung der oben beschriebenen Trennverfahren, vorzugsweise eine Destillationskolonne eingespeist mit welcher Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol L von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms J isoliert wird. Der verbleibende Rest M, im Wesentlichen enthaltend die „Waschflüssigkeit" und Wasser, kann beispielweise via eines Verdampfers in das Ab- wasser N und die Waschflüssigkeit O aufgetrennt werden. Die Waschflüssigkeit O kann zusammen mit frischer Waschflüssigkeit P wieder der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F zugeführt werden. Figur 1 gibt ebenfalls ein Verfahrensfließbild für eine Ausführungsform des bevorzugten Verfahrens wider.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Hilfe der Software ASPENplus für einen Strom B von praktisch reinem Methan, einem Umsatz an Methan von 5 Mol-%, einen Umsatz an Sauerstoff von 100 Mol-%, einer Methanolselektivität von 90 % (Rest zu CO2), einer Jahreskapazität an Methanol von 1 Mio. Tonnen bei einer Reaktionstempe- ratur von 500 °C und einem Druck von 50 bar simuliert.

Massenströme von 1394 t/h Methan und 90 t/h Sauerstoff wurden eingesetzt.

Das Methan wurde direkt aus einer Pipeline (Eduktstrom A) bei einem Druck von 50 bar (z.B. unmittelbar vor einer Verdichtungsstation) abgezweigt.

Der Strom B und der Strom C zum Reaktor wurden vom Produktstrom D aus dem Reaktor auf eine Temperatur von 412 °C erwärmt, wobei der Produktstrom D auf eine Temperatur von 150 °C abgekühlt wurde. Die Gesamtmenge an ausgetauschter Wär- me entsprach 462 MW. Die freiwerdende Reaktionswärme betrug unter den oben genannten Bedingungen 237 MW. Diese Wärme wird teilweise (131 MW) zum Vorwärmen des Eduktstroms B und C sowie zum Erzeugen von Heizdampf genutzt (106 MW).

Der Produktstrom D wurde anschließend in eine Waschkolonne geleitet, wobei das entstandene Methanol mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels aus 2,4 Gew.-% Wasser in Triethylenglykol absorbiert wurde.

Der notwendige Massenstrom an Lösungsmittel betrug 1 150 t/h. Die Temperatur des Gasstroms D wurde dort auf ca. 41 °C heruntergekühlt. Der übrige Gasstrom E (ca. 1342 t/h), der neben 0,5 Mol-% CO2 hauptsächlich Methan enthielt, wurde ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B in die Pipeline zurückgeführt.

Der mit Methanol beladene Lösungsmittelstrom F wurde in Verdampfer 1 eingeleitet und bis auf 18 bar entspannt. Der dadurch entstandene Gasstrom G wurde anschließend wieder auf 50 bar komprimiert und zur Absorptionskolonne zurückgeführt. Danach wurde der beladende Lösungsmittelstrom H mit Hilfe von Heizdampf auf eine Temperatur von 1 10 °C erwärmt und mit einem Druck von 2,5 bar auf den Verdampfer 2 geführt, wo 2,2 t/h Abgas I abgetrennt wurden. Letzteres setzte sich wie folgt zu- sammen: 93,7 Mol-% Methan, 2,5 Mol-% Kohlendioxid, 3,4 Mol-% Methanol und 0,4 Mol-% Wasser. Der resultierende Lösungsmittelstrom J gelangt anschließend unter 0,8 bar in eine Destillationskolonne, wo das gewünschte Reaktionsprodukt Methanol isoliert und das Lösungsmittel regeneriert wird. Die dazu notwendige Verdampfungswärme betrug 52,7 MW, die freiwerdende Kondensationswärme 88,7 MW. Auf diese Art und Weise konn- ten insgesamt 125 t/h Methanol während der Rektifikation abgetrennt werden.

In Verdampfer 3 wurden bei einem Druck von 0,4 bar 15,9 t/h Abwasser N, welches zu 99,4 Mol.-% aus Wasser, zu 0,5 Mol-% aus Triethylenglykol und zu 0,1 Mol-% aus Methanol bestand, von dem Lösungsmittel abgetrennt. Das regenerierte Lösungsmittel O wurde mit 680 kg/h frischem Lösungsmittel P zusammen im Kreis geführt.

Bei dem oben beschriebenen Beispiel ergab sich eine Methaneinsatzzahl, welche durch den Quotienten = t(Methan)/t(Methanol) definiert ist, von 0,57 (und eine Sauerstoffeinsatzzahl von 0,72 [=t(Sauerstoff)/ t(Methanol)].

Der spezifische Stromverbrauch betrug 2,4 MW. Es resultierten eine Heizdampfgutschrift (im Sinne von erzeugter oder gewonnenener Heizdampf) von 122,4 t/h sowie ein Kühlwasserverbrauch von 4900 m3/h. Beispiele 2 bis 8

Die Beispiele 2 bis 8 beschreiben den Einfluss unterschiedlicher Prozessbedingungen, zum Beispiel Reaktionstemperatur, Druck, Umsatz oder Selektivität, auf das erfindungsgemäße Verfahren. Sie sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Diese Simulationen wurden entsprechend den Kalkulationen in Beispiel 1 für eine Jahreskapazität an Methanol von 1 Mio. Tonnen t durchgeführt. In Analogie zu Beispiel 1 wurde CO2 als einziges Nebenprodukt angenommen. Die Ergebnisse der Beispiele 1 -8 zeigen, dass der oben beschriebene Prozess ein wirtschaftlich sehr attraktives Verfahren zur Herstellung von Ci-C ₄ -Oxygenaten, bevorzugt Methanol, durch direkte Oxidation der entsprechenden Ci-C ₄ -Alkane darstellt, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht mehr aufweist. Im Vergleich zum Stand der Technik (sowohl zur Methanolsynthese über den klassischen zweistufigen Synthesegas-Weg (ICI-Verfahren) als auch zur Methandirektoxida- tion) zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch ein einfacheres Verfahrenskonzept und damit einhergehend durch deutlich niedrigere Investitionskosten aus. Tabelle 1 : Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter auf den resultierenden Produktstrom sowie den spezifischen Energieverbrauch (Beispiel 2-8). Randbedingungen: Methanol Jahreskapazität: 1 Mio. Tonnen, C02-Selektivität = 100 % - Methanolselektivität.