Beschreibung

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von C2-C ₄ -Monoalkanola- minen durch Umsetzung eines entsprechenden C2-C ₄ -Alkylenoxids mit einem Überschuss an wässrigem Ammoniak (NH ₃ ) in der Flüssigphase und in Gegenwart eines stark sauren Katio- nenaustauschers als Katalysator, der ein vernetztes Copolymer als Trägermatrix enthält, das saure funktionelle Gruppen aufweist.

STAND DER TECHNIK

Für Monoalkanolamine gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen Verwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise wird Monoethanolamin (MEOA) als Zusatz in Kühlschmierstoffen, als Zusatz in Reinigungsmitteln und Kosmetika oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tensiden eingesetzt. Monoisopropanolamin (MIPOA) kann beispielsweise als Schmierstoff oder als Zwi- schenprodukt bei der Herstellung von Tensiden eingesetzt werden.

Großtechnisch werden Monoalkanolamine durch Umsetzung von entsprechenden Alkylenoxi- den mit Ammoniak hergestellt. Dabei nimmt die Selektivität zum Monoalkanolamin mit steigen- dem Umsatz ab, weil das Monoalkanolamin mit dem entsprechenden Alkylenoxid weiter zum Dialkanolamin und Trialkanolamin reagiert.

Die Umsetzung der Alkylenoxide mit Ammoniak erfolgt katalytisch. Ein möglicher Katalysator ist Wasser. Höhere Selektivitäten zum Monoalkanolamin lassen sich beispielsweise durch den Ein- satz von Zeolithkatalysatoren oder sauren Kationenaustauschern erzielen.

DE 1941859 (Mo Och Domsjö Aktienbolag) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Monoal- kanolaminen, wobei saure Kationenaustauscher eingesetzt werden. Das Verfahren kann ferner in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden.

WO 2015/034643 A1 , WO 2016/144568 A1 und WO 2017/095687 A1 (alle Dow Global Techno- logies LLC) beschreiben die Herstellung von sulfonierten Kationenaustauschern auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol-haltigen Copolymeren.

Grundsätzlich kann der Einsatz von wässrigem Ammoniak vorteilhaft sein. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs lässt sich bei Anwesenheit von Wasser Ammoniak bei niedrigerem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernen, verglichen mit einer Abtrennung von Ammoniak, ohne dass Wasser in signifikanten Mengen vorhanden ist. In bestehenden Anlagen, bei denen Wasser als Katalysator eingesetzt wird, kann es sich anbieten, zusätzlich einen sauren Kationenaustauscher einzusetzen, um die Effizienz des Prozesses zu steigern. Die Perfor- mance eines solchen Kationenaustauschers darf natürlich durch das Vorhandensein von Was- ser nicht nachteilig beeinflusst werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Monoalkanolaminen zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen. Es sollte also ein Verfahren gefun- den werden, in dem wässriger Ammoniak eingesetzt werden kann und das es erlaubt, Monoal- kanolaminen mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)’ (kg/(li< _at. · h)) und/oder ,Pro- duktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)’ (kg/(l _Reaktor · h)], und Selektivität herzustellen. Ein solches Verfahren sollte es insbesondere erlauben, Monoalkanolamine mit hohen Ausbeuten herzustel- len. Die Ausbeute ergibt sich bekanntlich aus dem Produkt von Umsatz und Selektivität. Eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik kann also in einer Erhöhung des Umsatzes bei gleichbleibender Selektivität oder auch einer höheren Selektivität bei gleichbleibendem Um- satz bestehen. Besonders erstrebenswert ist natürlich eine gleichzeitige Erhöhung von Umsatz und Selektivität.

Überraschender Weise wurde zur Lösung der oben spezifizierten Aufgabe ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von C2-C4-Monoalkanolaminen durch Umsetzung eines entspre- chenden C2-C ₄ -Alkylenoxids mit einem molaren Überschuss an Ammoniak (NH ₃ ), wobei wässri- ger Ammoniak eingesetzt wird, in der Flüssigphase und in Gegenwart eines sauren Kationen- austauschers als Katalysator, der ein vernetztes Copolymer als Trägermatrix enthält, das saure funktionelle Gruppen aufweist, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katio- nenaustauscher eine Gesamtaustauschkapazität von größer oder gleich 1 ,8 eq/L besitzt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff„Alkylenoxid“, dass sich der Sauerstoff in 1 ,2-Stellung befindet, dass besagte Molekül also eine Epoxidgruppe aufweist. Als solche sind insbesondere Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid zu nennen. Bevorzugt ist die Herstellung von Monoisopropanolamin (MIPOA) durch Umsetzung von Propylenoxid (PO) und Ammoniak. Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Mo- noethanolamin (MEOA) durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) und Ammoniak.

Beschreibung des Kationenaustauschers:

Als Katalysator wird ein saurer Kationenaustauscher eingesetzt, der ein vernetztes Copolymer als Trägermatrix enthält, das saure funktionelle Gruppen aufweist. Die Begriffe Trägermatrix o- der Matrix können synonym verwendet werden. Der saure Kationenaustauscher wird üblicherweise in der H ⁺ -Form eingesetzt. D.h. die sauren funktionellen Gruppen liegen protoniert und nicht etwa als Natrium-Salz oder dergleichen vor.

Es ist davon auszugehen, dass aufgrund des vorhandenen Ammoniaks im Verlauf der Reaktion eine Deprotonierung stattfindet und die sauren funktionellen Gruppen dann als entsprechendes Ammonium-Salz vorliegen.

Die sauren funktionellen Gruppen weisen mindestens ein acides Proton (H ⁺ ) auf. Üblicherweise handelt es sich um Sulfonsäure- (-SO3H), Carbonsäure- (-CO2H) oder Phosphorsäuregruppen (-OPO(OH)2), bevorzugt Sulfonsäuregruppen.

Die erfindungsgemäße Gesamtaustauschkapazität des Kationenaustauschers bezieht sich auf dessen Zustand vor Inkontaktbringen mit den Edukten (C2-C ₄ -Alkylenoxid und wässriger Ammo- niak). Sie beträgt bevorzugt 1 ,8 bis 3,0 eq/L, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 2,5 eq/L und ganz be- sonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,2 eq/L. Die Gesamtaustauschkapazität in der Einheit eq/L steht für die Stoffmenge (in Mol) an Protonen (H ⁺ ), die in einem Liter (des in der H ⁺ -Form vorliegenden) Kationenaustauschers gebunden ist. Sie lässt sich gemäß DIN 54403:2009-04 bestimmen. Für starksaure Kationenaustauscher wie (bspw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustau- scher) findet das Verfahren A und für schwachsaure Kationenaustauscher (bspw. Carbonsäure- gruppen oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher) findet das Verfahren B der oben benannten DIN Anwendung. Kationenaustauscher wie bspw. der Amberlite 252® H (1 ,7 eq/L, makroporös, mittelvernetzt) und Amberlite® 131 wet (1 ,35 eq/L, gelförmig, niedrigver- netzt), beide von der Firma Dow, sind aufgrund ihrer geringen Kationenaustauschkapazität keine erfindungsgemäßen Katalysatoren bzw. Kationenaustauscher.

Die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher werden bevorzugt als Kugeln eingesetzt. Der mittlere Durchmesser solcher Kugeln kann 100 bis 1000 pm betragen. Der Durchmesser der Kugeln kann gaußverteilt sein. Bevorzugt ist eine relativ gleichmäßige Größenverteilung („mo- nodispers“), wobei mindesten 90 Vol.-% der Kugeln einen Durchmesser besitzen, der das 0,9 bis 1 ,1 -fache des mittleren Durchmessers beträgt. Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katio- nenaustauscher nicht gemahlen.

Der erfindungsgemäße Kationenaustauscher kann sowohl gelförmig als auch makroporös sein. Bevorzugt ist er makroporös. Die Begriffe gelförmig und makroporös sind dem Fachmann ge- läufig und beschreiben die Porosität des Kationenaustauschers. Der Begriff„makroporös“ be- schreibt einen Kationenaustauscher, der sowohl Makroporen als auch Mesoporen besitzt. Me- soporen haben einen Durchmesser von ca. 20 Ä bis ca. 200 Ä (Ä = Ängström; 1 Ä = 0,1 nm). Makroporen haben einen Durchmesser von über ca. 200 Ä. Gel-förmige Kationenaustauscher besitzen Poren mit einem Durchmesser von weniger als ca. 20 Ä. Im Gegensatz zu einem gel- förmigen Kationenaustauscher haben makroporöse Kationenaustauscher eine permanente po- röse Struktur, d.h. auch im trockenen, nicht-gequollenen Zustand. Gel-förmige Kationenaustau- scher hingegen müssen erst quellen, damit ihr Inneres für entsprechende Edukte erreichbar ist. Die makroporösen Kationenaustauscher besitzen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 100, insbesondere 15 bis 40 m ² /g. Die BET-Oberfläche lässt sich mittels I h-Adsorption am Kati onenaustauscher in trockenem Zustand bestimmen.

Die makroporösen Kationenaustauscher haben bevorzugt einen mittleren Porendurchmesser von 100 bis 500 Ä, besonders bevorzugt 150 bis 450 Ä. Der mittlere Porendurchmesser lässt sich mittels I h-Adsorption am Kationenaustauscher in trockenem Zustand bestimmen.

Das erfindungsgemäße vernetzte Copolymer ist bevorzugt mittel- oder hochvernetzt. Mittelver- netzt sind Copolymere, die einen Vernetzungsgrad von 8 bis 15% aufweisen. Hochvernetzt sind Copolymere die einen Vernetzungsgrad > 15% aufweisen. Niedrig vernetzte Copolymere haben einen Vernetzungsgrad von < 8%. Das erfindungsgemäße vernetzte Copolymer weist bevorzugt einen Vernetzungsgrad von 8 bis 25%, besonders bevorzugt 1 1 bis 24%, ganz besonders be- vorzugt 12 bis 22% auf. Der Vernetzungsgrad ergibt sich aus dem Verhältnis des Gewichts der Monomere, die mindestens eine Verzweigung bilden (bspw. eines Polyvinyliden-Monomers wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol oder Ethylenglycoldimethacrylat) zur Gesamtmenge aller Mono- mere multipliziert mit 100%. Wird beispielsweise zur Herstellung eines Polymers ein Gemisch aus 1 1 g Divinylbenzol und 89 g Styrol eingesetzt so ergibt sich der Vernetzungsgrad wie folgt: 1 1 g / (1 1 g + 89 g) ^* 100% = 1 1 %.

Ein erfindungsgemäßes vernetztes Copolymer ist bevorzugt herstellbar durch Polymerisation eines Gemischs enthaltend ein aromatisches Cs- bis Ci ₆ -, bevorzugt Cs- bis C-u-Monovinyliden- Monomer sowie ein aromatisches C10- bis C20-, bevorzugt C10- bis C-u-Polyvinyliden-Monomer, besonders bevorzugt C10- bis C-u-Divinyliden-Monomer.

Ein solches Gemisch kann weitere aliphatische C ₃ - bis C14- Monomere, die genau eine C=C- Doppelbindung enthalten und/oder aliphatische C ₄ - bis Ci ₄ -Monomere, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, umfassen.

Ein Monovinyliden-Monomer besitzt genau eine C=CH2 Gruppe. Ein Polyvinyliden-Monomer be- sitz mindestens zwei C=CH2 Gruppen, ein Divinyliden-Monomer genau zwei C=CH2 Gruppen. Ein aliphatisches Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält kein aromatisches Ringsystem und kann zudem Heteroatome wie bspw. Sauerstoff (O), Chlor (CI) oder Brom (Br) enthalten. Ein aromatisches Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält ein aromati- sches Ringsystem, das die Hückel-Regel erfüllt und kann zudem Heteroatome wie bspw. die oben genannten enthalten.

Beispiele für aromatische Monovinyliden-Monomere sind Styrol und substituiertes Styrol. Bei- spiele für substituiertes Styrol sind Vinylnaphthalin, alpha-alkylsubstituiertes Styrol (bspw. al- pha-Methylstyrrol), Alkylensubstituiertes Styrol (bspw. Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol) sowie halogensubstituiertes Styrol (bspw. Brom oder Chlorstyrol sowie Vinylbenzylchlorid). Ganz be- sonders bevorzugt ist Styrrol. Beispiele für aromatische Divinyliden-Monomere sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylen, Divinylnaphthalen, oder Divinyldiphenylsulfon. Ganz besonders bevorzugt ist Divinylbenzol.

Ein Beispiel für ein Polyvinyliden-Monomer ist Trivinylbenzol.

Beispiele für aliphatische Monomere die eine C=C-Doppelbindung enthalten sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylen, Propylen, Acryl- nitril, Vinylchloride sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Monomere. Ein Beispiel für ein aliphatisches Monomer, das zwei C=C-Doppelbindungen enthält, ist Butadien oder Ethyl- englykoldimethylacrylat.

Die radikalische Polymerisation der oben beschriebenen Gemische entsprechender Monomere und die anschließende Sulfonierung, beispielsweise mittels konzentrierter Schwefelsäure, O- leum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid, erfolgt unter den üblichen dem Fachmann be- kannten Bedingungen. Die Herstellung von makroporösen Kationenaustauschern ist in Ull- manns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A14, 5 ^th Ed., Seite 399, letzter Absatz, und Seite 400 beschrieben.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Copolymer durch Polymerisation eines Gemischs enthaltend Styrol und Divinylbenzol herstellbar. Beson- ders bevorzugt besteht das besagte Gemisch aus Styrol und Divinylbenzol. Nach erfolgter Sul- fonierung beträgt das molare Verhältnis von Sulfonsäuregruppen zu Phenylresten bevorzugt 1 ,1 bis 2,0, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,4.

Bevorzugte kommerziell erhältliche Kationenaustauscher sind insbesondere Amberlyst® 35 wet (makroporös, hochvernetzt), Amberlyst® 36 wet (makroporös, mittel vernetzt), Amberlyst® 40 wet (makroporös, hochvernetzt) der Firma Dow, oder Lewatit® K2620 der Firma Lanxess.

Beschreibung des Verfahrens:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.

Die Umsetzung des C2-C ₄ -Alkylenoxids mit Ammoniak erfolgt in der Flüssigphase. Beim Arbei- ten in der Flüssigphase leitet man die Edukte simultan in flüssiger Phase, bevorzugt bei den unten genannten Druck- und Temperaturbereichen über den Katalysator.

Der Katalysator ist gewöhnlich als Festbett im Reaktor angeordnet. Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem Rohrbündelreaktor oder einer Mo- nostranganlage erfolgen. Der Katalysator wird üblicherweise feucht in den Reaktor eingebaut und anschließend mit Ammoniak gespült. Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z.B. zweier oder dreier) einzelner Rohreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischenspeisung von Feed (enthaltend das Alkylenoxid und/o- der den Ammoniak) und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.

Die Katalysatorbelastung beträgt üblicherweise 0,5 bis 5, bevorzugt 0,8 bis 2 kg Alkylenoxid pro Liter Katalysator und Stunde. Das Volumen des Katalysators bezieht sich auf das Schüttvolu- men des feuchten Kationenaustauschers (Katalysators).

Erfindungsgemäß wird wässriger Ammoniak eingesetzt. Dieser weist bevorzugt einen Wasser- gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% (bezogen auf NH3) auf. Besonders bevorzugt ist ein Wassergeh- alt von 0,1 bis 20 Gew.-%, 0,2 bis 19 Gew.-%, 0,5 bis 18 Gew.-%, 0,8 bis 17 Gew.-%, 0,9 bis 16 Gew.-% oder 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf NH3. Unter„bezogen auf NH3“ ist zu verste- hen, dass sich die Menge an Wasser ausschließlich auf die Menge an NH3 ohne Berücksichti- gung sonstiger Komponenten bezieht. Beispielsweise beträgt in einem Gemisch aus 100 g NH3, 10 g Wasser und 2 g sonstiger Komponenten der Wassergehalt 10 Gew.-%.

Da das vorhandene Wasser die Reaktion katalysiert ist es zweckmäßig, Ammoniak und Alkylen- oxid erst unmittelbar vor dem Inkontaktbringen mit dem Katalysator zu vermischen.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 140 °C, beson- ders bevorzugt 40 bis 130 °C. Die Reaktion kann unter isothermen oder adiabatischen Bedin- gungen durchgeführt werden.

Unter isothermen Bedingungen beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 50 bis 140 °C, be- sonders bevorzugt 60 bis 130 °C. Da die Reaktion stark exotherm ist, muss Wärme von der Re- aktionsmischung abgezogen werden, um die Temperatur in etwa konstant zu halten. Dies kann beispielsweise mittels Kühlmänteln erfolgen.

Ebenso kann die Reaktion unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden. Aufgrund der freigesetzten Reaktionswärme wird die ausgewählte Anfangstemperatur schnell erhöht. Ge- wöhnlich ist es nicht notwendig, von der Reaktionsmischung Wärme abzuziehen. Bevorzugt be- trägt die maximale Temperatur im Reaktor 70 bis 140 °C, besonders bevorzugt 100 bis 130 °C.

Der Reaktionsdruck ist so zu wählen, dass er größer als der Dampfdruck des jeweiligen Alky- lenoxid-, Ammoniak und Wasser enthaltenden Reaktionsgemischs bei der jeweiligen Reaktions- temperatur ist. Dadurch wird erreicht, dass die Edukte in der Flüssigphase vorliegen. Der Reak- tionsdruck beträgt üblicherweise 80 bis 150 bar, bevorzugt 90 bis 130 bar.

Der Ammoniak wird im molaren Überschuss eingesetzt. Bevorzugt beträgt das molare Verhält- nis von Ammoniak zu Alkylenoxid 5 bis 45. Bei Verhältnissen von kleiner 5 ist die Ausbeute des Monoalkanolamins zu gering. Bei Verhältnissen von über 45 ist keine signifikante Steigerung der Ausbeute mehr zu verzeichnen. Der Einsatz eines höheren Überschusses an Ammoniak und der damit verbundene Mehraufwand bei dessen anschließender Entfernung aus dem Reak- tionsgemisch rentieren sich nicht. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 7 bis 30, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25. Um jeden Zweifel auszuschließen, sei darauf hingewiesen, dass sich der Begriff„molarer Überschuss“ bzw. die oben genannten Verhältnisse auf den Am- moniak, ohne Berücksichtigung des erfindungsgemäß vorhandenen Wassers, beziehen.

Nach erfolgter Umsetzung kann das erhaltene Reaktionsgemisch weiter aufgetrennt werden. Dies erfolgt bevorzugt destillativ. Hierbei können zunächst Ammoniak und Wasser bei einem Druck über Normaldruck (1 ,013 bar) (beispielsweise in einer oder mehreren geeigneten Kolon- nen) entfernt werden. Üblicherweise wird der so erhaltene wässrige Ammoniak in die Reaktion zurückgeführt. Das so erhaltene Gemisch besteht überwiegend aus dem entsprechenden Mo- noalkanolamin, enthält aber üblicherweise auch geringe Mengen an Di- und Trialkanolaminen.

Je nach Verwendungszweck kann ein solches Gemisch direkt eingesetzt werden oder aber es kann destillativ weiter aufgetrennt werden. Dies geschieht üblicherweise unter Zuhilfenahme von geeigneten Kolonnen. Dabei wird das besagte Gemisch einer ersten Kolonne zugeführt, wobei hochreines Monoalkanolamin über Kopf oder einen Seitenabzug abgetrennt wird. Der re- sultierende Sumpf erhält zu überwiegenden Anteilen Di- und Trialkanolamine. Dieser kann einer zweiten Kolonne zugeführt werden, in welcher hochreines Dialkanolamin über Kopf oder einen Seitenabzug entfernt wird. Das Sumpfprodukt (es enthält überwiegend Trialkanolamin) aus der zweiten Kolonnen kann einer dritten Kolonne zugeführt werden, in welcher hochreines Trialka- nolamin über Kopf oder einen Seitenabzug abgetrennt wird. Im Sumpf der dritten Kolonnen fal len etwaige Schwersieder an.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIELE

Beschreibung der Experimente:

Flüssiges Ethylenoxid, flüssiger Ammoniak und Wasser wurden unabhängig voneinander durch HPLC-Pumpen in ein 2 ml großes Rührgefäß (Vormischer) gepumpt und dort bei einer Tempe- ratur von 33°C und einem Druck von 100-110 bar vermischt. Die Zulaufmengen und damit die Mengenverhältnisse wurden durch die HPLC-Pumpen gesteuert. Der Druck von 100-110 bar stellte sicher, dass ein homogenes flüssiges Gemisch vorlag. Aus dem Rührgefäß gelangte das Reaktionsgemisch bei 100-1 10 bar in ein beheiztes Reaktorrohr mit einem Außendurchmesser von 1/8 Zoll, einer Wandstärke von 0,5 mm und einer Länge von 1 ,35 m. Das Innenvolumen (ca. 5 ml) dieses Reaktorrohres war mit dem entsprechenden Kationenaustauscher gefüllt, wo bei sich die Angaben der Belastung auf das Schüttvolumen des eingebauten feuchten Kationenaustauschers beziehen. Das eingefüllte Schüttvolumen wurde bei der Füllung in einem Messzylinder ermittelt. Durch den geringen Durchmesser des Reaktorrohres konnte eine annä- hernd isotherme Fahrweise sichergestellt werden, was die Vergleichbarkeit der Experimente untereinander gewährleistet. Nach Passieren des Reaktorrohres und einer kurzen Kühlstrecke, wurde das Reaktionsgemisch zur Probennahme durch ein 6-Portventil in wässrige Essigsäure entspannt, was einen sofortigen Stop der Reaktion zur Folge hat (Protonierung des Ammoniaks und Ringöffnung von EO durch Essigsäure zu Glykol bzw. Glycolacetat). Das essigsaure Reak- tionsgemisch wurde für die gaschromatographische-Analyse (GC-Analyse) mit Acetanhydrid derivatisiert. Die Produktverteilung von MEOA, DEOA und TEOA (derivatisiert als Acetat) wurde durch eine kalibrierte GC-Methode ermittelt. Hierfür wurde eine 60 m lange GC Säule„RXi-1-ms “ verwendet, mit folgendem Temperaturprogramm: Start bei 80 °C, aufheizen mit 8°C/min auf 280 °C, 15 Minuten bei 280 °C. Der Umsatz wurde mittels derselben kalibrierten Methode an- hand der acetylierten Glykol-Menge (gebildet bei der Essigsäure-Behandlung aus unumgesetz- ten EO und anschließender Umsetzung mit Acetanhydrid) ermittelt.

Die eingesetzten Kationentaustauscher (alle von der Firma Dow) haben mindestens folgende Gesamtaustauschkapazität.

Amberlite 252® H: 1 ,7 eg/L (nicht erfindungsgemäß)

Amberlite 131® wet: 1 ,35 eq/L (nicht erfindungsgemäß)

Amberlyst 35® wet 1 ,9 eq/L (erfindungsgemäß)

Amberlyst 36® wet 1 ,95 eq/L (erfindungsgemäß)

Amberlyst 40® wet 2,2 eq/L (erfindungsgemäß)

Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher bei ver- schiedenen Molverhältnissen (Ammoniak zu EO) und unterschiedlichem Wassergehalt des Am- moniaks eine verbesserte Performance im Hinblick auf die Ausbeute liefern.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt.

Tabelle 1 o

Im Vergleich zum Amberlite 252 H liefern die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen höheren Umsatz, ohne dass damit eine Verringerung der Selektivität einhergeht. Dies ist für den Fachmann überraschend. Eigentlich hätte er erwartet, dass bei einer Erhöhung des Umsatzes die Selektivi- n H tät abnimmt. Im Vergleich zum Amberlite 131 wet liefern die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei vergleichbarem Umsatz sogar eine deutlich

O

höhere Selektivität.

O

. O

4

Tabelle 2

Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher erhält man bei nahezu vollständigem Umsatz eine höhere Selektivität.

Tabelle 3

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern einen höheren Umsatz, ohne dass damit eine Verringerung der Selektivität einhergeht. Dies ist für den Fachmann überraschend. Eigentlich hätte er erwartet, dass bei einer Erhöhung des Umsatzes die Selektivität abnimmt.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern sowohl eine höhere Selektivität, als auch einen höheren Umsatz.