DE CALCIUM"

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de monohydrogénophosphate de calcium ou phosphate dicalcique comprenant les étapes de ;

a) digestion en milieu aqueux, durant une période de temps prédéterminée, d'une source de phosphate par un acide avec formation d'une pulpe comprenant une phase aqueuse contenant du phosphate de calcium en solution et une phase solide contenant des impuretés,

b) une première séparation entre ladite phase aqueuse contenant du phosphate de calcium en solution et ladite phase solide contenant des impuretés, durant une période de temps prédéterminée, c) une neutralisation de ladite phase aqueuse contenant du phosphate de calcium en solution à un pH suffisant pour obtenir une précipitation dans un milieu aqueux de phosphate de calcium insoluble en tant que monohydrogénophosphate de calcium susdit, et

d) une deuxième séparation entre ledit milieu aqueux et ledit monohydrogénophosphate de calcium.

L'attaque d'une source de phosphate, comme du minerai de phosphate, par un acide est connue depuis de nombreuses années, par exemple des brevets US 3304157 et GB 105 15 21.

Le document WO 2004002888 divulgue un procédé de fabrication de monohydrogénophosphate de calcium (DCP) et également un procédé de production d'acide phosphorique à partir du DCP obtenu selon le procédé décrit dans ce document de brevet.

Ce document prévoit une attaque d'un minerai de phosphate dans une cuve de digestion par une solution d'acide chlorhydrique, présentant une concentration de l'ordre de 5 % en poids, pour former une pulpe comprenant une phase aqueuse contenant du phosphate de calcium et des ions chlorure en solution et une phase solide contenant des impuretés.

Le passage de la pulpe susmentionnée dans un filtre-presse permet de séparer la phase aqueuse contenant du phosphate de calcium et des ions chlorure en solution de la phase solide contenant des impuretés.

Une neutralisation de la phase aqueuse séparée contenant du phosphate de calcium et des ions chlorure est réalisée au moyen d'une addition d'un composé calcique pour faire précipiter le DCP insoluble dans la phase aqueuse, suite à une montée de pH.

Une séparation additionnelle est réalisée pour récupérer un gâteau humide de DCP en fin de procédé.

Concernant la production d'un acide phosphorique à l'aide du DCP ainsi obtenu, celle-ci est réalisée par une extraction liquide-liquide et nécessite plusieurs étapes de mise en œuvre.

Il est, en effet, nécessaire de réaliser une étape de solubilisation du gâteau humide de DCP, obtenu selon le procédé décrit précédemment, par une nouvelle attaque à l'acide chlorhydrique plus concentré pouvant aller jusqu'à 20 % en poids. Cette solubilisation permet la formation d'une solution aqueuse contenant des ions phosphate, des ions calcium et des ions chlorure, à extraire par un agent d'extraction organique.

Plus précisément, cette étape d'extraction est menée dans une colonne d'extraction au moyen d'un solvant organique et permet de produire une phase aqueuse d'extraction contenant des ions chlorure et des ions calcium et une phase organique d'extraction contenant de l'acide phosphorique.

La phase organique d'extraction contenant l'acide phosphorique est ré-extra ite à l'aide d'un agent de réextraction aqueux de façon à isoler une phase aqueuse de réextraction contenant des ions phosphate.

Enfin, une concentration de la phase aqueuse de réextraction permet la formation d'une solution aqueuse d'acide phosphorique. Ce procédé de production d'acide phosphorique est complexe et nécessite plusieurs étapes onéreuses pour fournir un acide phosphorique de qualité suffisante en vue des applications prévues.

Par ailleurs, l'utilisation de solvants d'extraction organique rend un tel procédé peu attractif en terme d'impact écologique.

Le document WO 2005 066 070 se rapporte à un procédé d'attaque de minerai de phosphate par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique présentant une concentration en HCI inférieure à 10 % en poids, avec formation d'une pulpe constituée d'une phase aqueuse contenant du phosphate de calcium en solution et des ions chlorure et d'une phase solide insoluble contenant des impuretés.

Une neutralisation de la phase aqueuse précitée est réalisée à un premier pH auquel une part significative de phosphate de calcium est maintenue en phase aqueuse afin de faire précipiter des impuretés.

Ensuite, la phase solide insoluble précitée est séparée de la phase aqueuse tandis que les impuretés précipitées sont isolées.

Une neutralisation additionnelle de la phase aqueuse est effectuée à un second pH supérieur au premier pH susdit pour précipiter du DCP qui est ensuite séparé du milieu aqueux.

Ce procédé est limité par le fait qu'il faille utiliser une solution aqueuse d'acide chlorhydrique présentant une concentration inférieure à 10 % en poids.

Plus récemment, un procédé d'attaque d'une source de phosphate par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique a fait l'objet de la demande de brevet WO 2015 082 468.

Selon cette divulgation, la digestion de la roche en présence de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique permet de former une pulpe constituée d'une phase aqueuse contenant du phosphate de calcium et des ions chlorure en solution, et d'une phase solide insoluble contenant des impuretés. La phase aqueuse est ensuite séparée de la phase solide par filtration pour que la phase aqueuse puisse être neutralisée à un pH suffisant afin de former un milieu aqueux comprenant des ions chlorure et afin de précipiter le phosphate de calcium sous forme dudit sel de phosphate. Une séparation ultérieure permet d'isoler le sel de phosphate.

Selon ce procédé, les étapes d'attaque et de filtration sont réalisées à une température comprise entre 50°C et 70°C et la première solution aqueuse d'acide chlorhydrique présente une concentration en HCI inférieure ou égale à 15% en poids.

Malheureusement, les procédés connus sont peu pratiques pour les industriels étant donné qu'ils ne présentent pas un rendement d'extraction en P ₂ 0 ₅ qui soit suffisant par rapport à la quantité de P ₂ Os présente dans la source de phosphate de départ et que le sel de phosphate obtenu n'est pas suffisamment pur, ce qui détermine pourtant son potentiel d'utilisation dans plusieurs domaines d'application, comme l'agriculture ou l'alimentaire et les applications techniques à haute valeur ajoutée.

Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé pour fabriquer du monohydrogénophosphate de calcium qui résolve en finalité cette problématique liée à la pureté du monohydrogénophosphate de calcium, tout en limitant les pertes en P2O5 dans les déchets générés par le procédé dans le but d'améliorer les performances générales du procédé.

L'invention a pour but de procurer un procédé de fabrication du monohydrogénophosphate de calcium qui puisse être plus simple à mettre en œuvre et fiable, tout en tenant dûment compte du compromis entre le degré de pureté souhaité du monohydrogénophosphate de calcium obtenu en fin de procédé, la limitation des pertes en P ₂ 0 ₅ et la durée du processus.

Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention un procédé tel qu'indiqué au début, dans lequel ladite première séparation de ladite étape b) est réalisée à une vitesse de filtration d'au moins 0,1 tonne de P ₂ 05 A/AP/m ² /jour, de préférence comprise entre 0,1 et 5 tonnes de plus préférentiellement comprise entre 0,15 et 3 tonnes de P ₂ 0 ₅ AP m ² /jour, plus préférentiellement encore comprise entre 0,3 et 0,9 tonne de P20s/ AP/m ² jour, en particulier entre 0,4 et 0,7 tonne de P ₂ O5/ AP/m ² /jour, ladite vitesse de filtration étant calculée suivant l'équation suivante :

Vitesse de filtration =

où

Qp205 correspond la quantité de P ₂ 0 ₅ recueillie dans le filtrat et est exprimée en tonne,

O est la surface du filtre exprimée en m ² ,

ΔΡ est la différence entre la pression en sortie du filtrat et la pression appliquée à la pulpe au moment de ladite première séparation et est exprimée en bar _» et

T _f est la durée de ladite première séparation et est exprimée en jour.

La vitesse de filtration indiquée ci-dessus est calculée, d'une manière connue de l'homme de métier, comme décrit notamment dans Albert Rushton, Anthony S. Ward et Richard G. Holdich, Solid-Liquid Filtration and Séparation Technology, p. 35-93, ed. John Wiley & Sons, 2008.

D'une manière surprenante, il est apparu qu'il était possible d'obtenir d'une manière simple un rendement d'extraction en P ₂ Os pour les étapes a et b supérieur à 90 % en poids, de préférence supérieur à 93 % en poids, avantageusement supérieur à 95 %, en appliquant des vitesses de filtration rapides et économiques à l'échelle industrielle.

II a été constaté que le procédé suivant l'invention permet de réaliser ladite étape b) de première séparation à une vitesse de filtration qui est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet, à la fois, de réduire les durées de filtration tout en n'augmentant pas la taille du filtre, ce qui est requis pour une application industrielle. Ladite période de temps prédéterminée de ladite étape a) de digestion peut être supérieure, inférieure ou égale à celle de l'étape b) de première séparation susdite.

Il est apparu particulièrement avantageux que l'étape de première séparation ne soit plus contraignante pour l'utilisateur étant donné qu'elle est rapide et efficace. Cela a pour conséquence que le procédé suivant la présente invention est suffisamment rentable étant donné qu'il ne nécessite pas de lavage répété et conséquent du moyen de séparation.

En pratique, que ce soit selon un processus en continu ou discontinu, ces avantages fournis par le procédé diminuent nettement la surface de filtration nécessaire. Ainsi, l'étape de première séparation est plus simple et plus efficace ce qui permet en finalité de fournir un procédé plus rentable que les procédés connus de l'état de la technique.

Comme expliqué, le monohydrogénophosphate de calcium obtenu selon le procédé de la présente invention peut être utilisé dans le domaine de l'agriculture, de l'alimentaire ou encore dans une composition destinée à l'agriculture ou à l'alimentaire. Le domaine de l'agriculture inclut notamment les fertilisants, comme les engrais. Il peut également être destiné à la production d'acide phosphorique.

Avantageusement, les étapes a) et b) susdites sont réalisées en une durée prédéterminée inférieure à 2 heures, de préférence une durée comprise entre 30 et 100 minutes, de préférence entre 30 et 70 minutes, plus préférentiellement entre 40 et 65 minutes.

Plus avantageusement encore, ladite période de temps prédéterminée de ladite étape a) est avantageusement comprise entre 75 et 100 minutes, de préférence entre 80 et 95 minutes, ou entre 20 et 45 minutes, en particulier entre 24 et 40 minutes, préférentiellement entre 30 et 35 minutes.

Selon un mode préféré, ladite source de phosphate et ledit acide sont introduits dans un premier réacteur comprenant ledit milieu aqueux simultanément ou successivement, afin de réaliser ladite étape a) de digestion et ladite pulpe comprenant ladite phase aqueuse contenant du phosphate de calcium en solution et ladite phase solide contenant des impuretés est transférée du premier réacteur à un moyen de séparation pour mettre en uvre ladite première séparation reprise à l'étape b) de première séparation susdite.

Plus préférentiellement, ledit moyen de séparation est situé entre ledit premier réacteur et un deuxième réacteur.

Encore plus préférentiellement, ledit moyen de séparation est présent dans un deuxième réacteur dans lequel est introduite ladite pulpe comprenant une phase aqueuse contenant du phosphate de calcium en solution et une phase solide contenant des impuretés, pour mettre en œuvre ladite première séparation reprise à l'étape b) susdite.

De plus, ledit moyen de séparation peut préférentiellement être un filtre choisi dans le groupe constitué d'un filtre rotatif, de préférence à cellules basculantes, filtre-presse, filtre à bande, filtre tambour.

Selon un mode préféré, ledit acide est choisi dans le groupe constitué de l'acide chlorhydrique (HCI), de l'acide nitrique, de l'acide suffurique, de l'acide phosphorique et de leurs mélanges.

De manière avantageuse, ledit acide est une solution aqueuse d'acide, de préférence d'acide chlorhydrique, présentant une concentration en acide inférieure ou égale à 15 % en poids.

Plus préférentiellement encore, les étapes a) et b) sont effectuées à une température comprise entre 50°C et 70°C, de préférence égale à 60°C.

De préférence, ladite source de phosphate est choisie dans le groupe constitué d'une roche de phosphate, d'un minerai de phosphate, de sources de phosphate secondaires telles que des cendres (par exemple issues de boues de station d'épuration ou d'os ou de lisiers de porcs) ou de leurs mélanges.

Avantageusement, l'étape de neutralisation est réalisée au moyen d'un agent de neutralisation choisi dans le groupe constitué des composés à base de calcium tels que de l'oxyde ou de Phydroxyde de calcium, du carbonate de calcium et des sels de calcium hydrosolubles.

D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

La présente invention se rapporte aussi à une utilisation du monohydrogénophosphate de calcium obtenu selon la présente invention pour produire de l'acide phosphorique.

Une telle production d'acide phosphorique peut impliquer une attaque du monohydrogénophosphate de calcium obtenu avec de l'acide sulfurique.

De préférence, le monohydrogénophosphate de calcium obtenu selon le procédé suivant la présente invention est utilisé dans l'industrie alimentaire ou dans le domaine agricole ou horticole.

D'autres formes de réalisation de l'utilisation suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.

D'autres caractéristiques, détails et avantages du procédé et de l'utilisation suivant l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif.

Dans le cadre de la présente invention, l'expression « une digestion est réalisée durant une période de temps prédéterminée » doit être comprise comme signifiant que la digestion se termine au moment où l'étape de première séparation est initiée, ce qui correspond au moment où la pulpe est introduite dans un moyen de séparation, tel un filtre.

Dans le cadre de la présente invention, l'expression

« première séparation réalisée durant une période de temps prédéterminée » doit être comprise comme signifiant que la durée liée à cette première séparation est déterminée à partir du moment où la pulpe à filtrer est introduite dans un moyen de séparation, tel un filtre.

Selon un exemple pratique, un minerai de phosphate et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique sont introduits simultanément ou successivement dans un milieu aqueux contenu dans un premier réacteur.

Après digestion durant une période de temps prédéterminée, une pulpe est obtenue dans le premier réacteur et est introduite dans un moyen de séparation en vue de réaliser l'étape b) de première séparation durant une période de temps prédéterminée qui peut être inférieure à celle correspondant à l'étape a) de digestion.

Ce moyen de séparation peut être présent dans le premier réacteur ou dans un second réacteur.

Lorsque le moyen de séparation est présent dans le premier réacteur, celui-ci peut être en communication fluidique avec ce réacteur.

Ainsi, la durée prédéterminée de digestion se termine à partir du moment où la pulpe est introduite dans le moyen de séparation.

Le moyen de séparation peut aussi être présent dans un deuxième réacteur éventuellement en communication fluidique avec le premier réacteur.

Il est également possible de faire appel à un premier réacteur, à un deuxième réacteur et à un moyen de séparation qui peut être disposé entre lesdits premier et deuxième réacteurs de sorte à être en communication fluidique avec ces derniers.

Dans le cadre de la présente invention, le procédé peut être réalisé de manière continue ou discontinue.

L'étape de neutralisation de ladite phase aqueuse comprenant du phosphate de calcium et des ions chlorure en solution, lorsque l'attaque est effectuée à l'acide chlorhydrique, est réalisée à un pH suffisant pour précipiter le phosphate de calcium sous forme dudit monohydrogénophosphate de calcium.

Une deuxième séparation est prévue entre ledit milieu aqueux comprenant les ions chlorures et le monohydrogénophosphate de calcium de façon à fournir le monohydrogénophosphate de calcium obtenu par le procédé suivant la présente invention. Les étapes de neutralisation et de deuxième séparation sont connues de l'homme de l'art, notamment du document WO 2015 082 468, qui est incorporé par référence dans la présente demande de brevet.

Exemple 1

On part d'un minerai de phosphate présentant caractéristiques du tableau 1 suivant :

Quantité de phosphate 1000,0 g

Humidité 1 ,93 % 19,3 g

CaO 48,90 % 489,0 g

P2O5 31 ,00 % 310,0 g Une quantité de 120, 8 gd'eau déminéralisée est introduite dans un berlin et ensuite une quantité de 75 g de phosphate du tableau 1 est ajoutée à l'eau déminéralisée, sous agitation, pour former un mélange. Le berlin est ensuite couvert d'un verre de montre et le mélange est amené à une température de 60°C.

A une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, qui présente une concentration en HCI de 37 %, on mélange 120,8 g d'eau déminéralisée, de manière à obtenir 357,7 g d'une solution aqueuse d'HCI à 12 %. Cette dernière est ensuite ajoutée au mélange chaud de phosphate et d'eau déminéralisée.

La durée de digestion est mesurée à compter du moment où la solution aqueuse d'acide dilué est ajoutée au mélange chaud contenant le phosphate et l'eau déminéralisée.

La solution obtenue après digestion est filtrée, à une température de filtration de 60°C, au moyen d'un filtre en fibre de polyester ayant un diamètre de 90 mm et une épaisseur de 0,17 mm disposé sur un équipement de type Buchner préalablement mis sous vide. La pression de filtration utilisée est 0,4 bar, ce qui représente une différence de pression motrice de 0,6 bar par rapport à la pression atmosphérique de 1 bar.

La durée de filtration correspond au temps nécessaire pour obtenir un gâteau humide à partir de la pulpe formée lors des étapes précédentes. Après la filtration, le gâteau est soumis à une étape de séchage au cours de laquelle, l'air ambiant est aspiré au travers du gâteau, l'étape de séchage durant 5 minutes. Selon ce premier exemple de réalisation, la durée de filtration est de 5 minutes.

Le poids du gâteau humide obtenu est ensuite mesuré ainsi que le poids du filtrat. Les filtrats et le gâteau sont ensuite soumis à l'analyse.

Le gâteau humide est ensuite séché à une température de 60°C et son poids, après séchage, est également mesuré.

Dans cet exemple, le temps de digestion est de 30 minutes et la durée de filtration est de 5 minutes, comme illustré au tableau 2 ci-dessous. Tableau 2

Le rendement en P2O5 dans le produit final obtenu en fin de procédé après les étapes a et b est égal à 94,03 %. Le rendement est calculé sur base de la quantité de P2O5 présente dans le minerai de phosphate. Il représente le pourcentage de P2O5 dans le filtrat après l'étape de première séparation b par rapport à ceie quantité.

Exemple 2

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 45 minutes et la durée de filtration est de 5,5 minutes, comme illustré au tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

Exemple 2

Quantité de phosphate de départ | 75 grammes

Quantité de la solution aqueuse d'HCI 357,7 grammes

12%

Température de digestion du minerai 60°C

Temps de digestion 45 minutes

Température de filtration 60°C

Temps de filtration 5,5 minutes

Vitesse de filtration 1 ,1 tonne de P ₂ O5/m ² /VAP/jour

Le rendement en P ₂ 0 ₅ après les étapes a et b du procédé est de 93,02 %.

Exemple 3

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 60 minutes et que Sa durée de filtration est de 4,75 minutes, comme illustré au tableau 4 ci-dessous. Tableau 4

Exemple 3

Quantité de phosphate de départ 75 grammes

Quantité de la solution aqueuse d'HCI 357,7 grammes

12%

Température de digestion du minerai 60°C

Temps de digestion 60 minutes

Température de filtration 60°C

Temps de filtration 4,75 minutes

Vitesse de filtration 1 ,3 tonne de P ₂ O5 m ² /vAP/jour

Le rendement en P2O5 dans le produit après les étapes a et b du procédé est de 93,16 %.

Exemple 4

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 90 minutes et la durée de filtration est de 2,33 minutes, comme illustré au tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5

Exemple 4

Quantité de phosphate de départ J 75 grammes

Quantité de la solution aqueuse d'HCI 357,7 grammes

12%

Température de digestion du minerai 60°C

Temps de digestion 90 minutes

Température de filtration 60°C

Temps de filtration 2,33 minutes

Vitesse de filtration 2,7 tonnes de P ₂ O5/m /\AP/jour Le rendement en P ₂ 0 ₅ dans le produit obtenu après les étapes a et b du procédé est de 91 ,96 %.

Exemple 5

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 10,5 minutes et la durée de filtration est de 25 minutes, comme illustré au tableau 6 ci-dessous.

Tableau 6

Le rendement en P ₂ 0 ₅ dans le produit obtenu après les étapes a et b du procédé est de 96,33 %.

Exemple 6

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 15 minutes et la durée de filtration est de 13 minutes comme illustré au tableau 7. Tableau 7

Exemple 6

Quantité de phosphate de départ 75 grammes

Quantité de la solution aqueuse d'HCI 357,7 grammes

12%

Température de digestion du minerai 60°C

Temps de digestion 15 minutes

Température de fiitration 60°C

Temps de fiitration 13 minutes

Vitesse de fiitration 0,5 tonne de P ₂ 05 m ² /vAP/jour

Le rendement en P ₂ Û ₅ dans le produit obtenu après les étapes a et b du procédé est de 96,19 %.

Exemple 7

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 21 ,5 minutes et la durée de fiitration est de 9 minutes, comme illustré au tableau 8 ci-dessous.

Tableau 8

Le rendement en P ₂ 0 ₅ dans le produit obtenu après les étapes a et b du procédé est de 96,09 %.

Exemple 8

Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites à l'exemple 1 , à l'exception du fait que le temps de digestion est de 26,33 minutes et la durée de filtration est de 7,33 minutes, comme illustré au tableau 9 ci-dessous.

Tableau 9

Le rendement en P ₂ Os dans le produit obtenu après les étapes a et b du procédé est de 95,85 %.

Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.