Carbamatgruppen umfassende (Meth) acrylsäureester sind an sich bekannt und beispielsweise in US 3,674, 838 beschrieben. Diese Monomere werden insbesondere zur Funktionalisierung von Polymeren eingesetzt, wobei diese Verbindungen für eine nachträgliche Vernetzung der Polymerisate dienen können.

Die Herstellung von Carbamatgruppen enthaltenden Estern durch Umsetzung von Glykolestern der Carbamidsäure mit organischen Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate ist an sich bekannt.

Entsprechende Verfahren werden in DE-PS 926 550 beschrieben.

Allerdings wird in dieser Druckschrift nicht die Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden Methacrylaten dargelegt.

Darüber hinaus wird die Herstellung von Carbamatgruppen enthaltenden Estern durch Basenkatalyse in DE-PS 42 21 495 beschrieben. Hierin ist ausgeführt, dass die säurekatalysierte Herstellung dieser Verbindungen nur im Falle tertiärer Carbamaten zu guten Ergebnissen führt. Gemäß dieser Druckschrift führt die Säurekatalyse zurAcylierung der Carbamatgruppen, wenn diese NH-Funktionen aufweisen. Diese Prozesse sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E IV, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1983, Seite 230 dargelegt.

Darüber hinaus ist die Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth) acrylsäureestern beispielsweise aus dem Säurechlorid oder aus Methylmethacrylat bekannt (vergleiche V. V. Mikheev et. al In Izv. Vyssh.

Uchebn. Zaved., Khim., Khim. Technol (1988) 31 (1), 42-5). Nachteilig hieran ist, dass diese Synthesearten zu Produktgemischen führen, die nur mit einem sehr hohen Arbeitsaufwand gereinigt werden können.

Weiterhin ist es bekannt, dass Carbamatgruppen enthaltende Ester durch die Funktionalisierung von Hydroxyethylmethacrylat in situ hergestellter Blausäure unter Säurekatalyse erhalten werden können (RD 39 20 39).

Die Handhabung von HCN in der Reaktion führt jedoch zu einem hohen sicherheitstechnischen Aufwand.

Dementsprechend ist diese Herstellungsart ebenso ökologisch bedenklich, wie die in US 3,674, 838 beschriebenen Synthesen aus Hydroxyethylmethacrylat, Phosgen und Ammoniak.

Darüber hinaus ist eine enzymatische Synthese aus Hydroxyethylcarbamat und Allylmethacrylat bekannt (Derango, R. et al, Biotechn. Lett. (1994), 16 (3), 241-6). Nachteilig hieran ist jedoch, dass Enzyme relativ teuer sind. Darüber hinaus verläuft die Reaktion relativ langsam, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur nicht verbessert werden kann.

Nachteilig an bekannten Syntheseverfahren ist dementsprechend deren hoher Aufwand. Darüber hinaus zeigen viele Reaktionen ein relativ breites Spektrum an Nebenprodukten, so dass die Ausbeuten relativ gering sind.

Darüber hinaus erfordern viele Nebenprodukte, das aufwendige Reinigungsverfahren eingesetzt werden müssen. So führt beispielsweise die basenkatalysierte Herstellung von Carbamatgruppen enthaltenden Estern zu einem hohen Anteil an Michaeladdukten, die die zuvor dargelegten Vernetzungsreaktionen nachteilig beeinflussen.

In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth) acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach durchgeführt werden können. Insbesondere sollte das Verfahren ohne große Sicherheitsvorkehrungen ausgeführt werden können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth) acrylsäureestern anzugeben, die eine hohe Ausbeute an Produkt ermöglichen. Hierbei sollte das Produkt in hoher Reinheit anfallen, so dass teure Aufreinigungsschritte nur in einem begrenzten Umfang notwendig sind. Insbesondere sollte das Nebenproduktspektrum arm an Michaeladdukten sein.

Darüber hinaus sollte das Verfahren kostengünstig durchführbar sein, wobei das Verfahren insbesondere in bekannten und kommerziell erhältlichen Anlagen großtechnisch ausgeführt werden können sollte.

Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, die sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben durch Verfahren durch Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth) acrylsäureestern mit allen Merkmalen des Anspruchs I.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der auf den unabhängigen Anspruch rückbezogenen Ansprüche.

Dadurch, dass man mindestens eine Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung mit (Meth) acrylsäureanhydrid in Gegenwart mindestens eines Inhibitors und mindestens eines sauren Katalysators umsetzt, gelingt es ein Verfahren zur Herstellung von Carbamatgruppen umfassenden (Meth) acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, durch welches das gewünschte Produkt in hoher Reinheit, besonders kostengünstig erhalten werden kann.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden unter anderem insbesondere folgende Vorteile erzielt : > Erfindungsgemäße Verfahren führen zu sehr hohen Umsätzen und einer hohen Reinheit der Produkte.

> Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannten Anlagen durchgeführt werden, wobei diese Anlagen keine besonders hohen Sicherheitsstandards erfüllen müssen. Dies wird insbesondere durch den Verzicht von sehr giftigen Chemikalien, wie beispielsweise HCN oder Phosgen ermöglicht.

> Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu relativ geringen Reaktionszeiten, da auf enzymatische Katalysatoren verzichtet werden kann.

> Darüber hinaus ist das Spektrum an Nebenprodukten arm an Michaeladdukten.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch die Verwendung von (Meth) acrylsäureanhydrid aus. Hierbei handelt es sich um Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid sowie dem gemischten Anhydrid von Methacrylsäure und Acrylsäure. Derartige Verbindungen sind in der Fachwelt an sich bekannt und kommerziell beispielsweise von Röhm GmbH & Co. KG erhältlich.

Das (Meth) acrylsäureanhydrid wird erfindungsgemäß mit einer Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindung umgesetzt.

Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindungen sind in der Fachwelt bekannt. Derartige Verbindungen weisen neben mindestens einer Hydroxygruppe (HO-) mindestens eine Carbamatgruppe (-O-CO-N) auf.

Bevorzugte Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindungen weisen eine primäre oder sekundäre Carbamatgruppe auf. Bevorzugte Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindungen weisen zwei bis 40 Kohlenstoffatome auf.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung gemäß Formel (I) eingesetzt. <BR> <BR> <BR> <P> 1°l (I)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> HORLozCsNHR2 worin R1 eine verbindende Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Zu den bevorzugten verbindenden Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gehören unter anderem Alkylenreste, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Dodecylen ; sowie zweibindige Arylreste wie beispielsweise ortho-, meta- und para-Phenylen und Naphthylen sowie zweibindige Arylalkylreste wie beispielsweise Methylphenylen, Ethylphenylen, Phenylmethylen und Phenylethylen.

Zu den bevorzugten Resten R2 gehören insbesondere Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Chloropropyl und Nitrobutyl. Des weiteren gehörten hierzu Arylreste, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl.

Die zuvor benannten Gruppen können Substituenten umfassen, wie beispielsweise Halogene, insbesondere Chlor, Brom und Jod sowie Nitrogruppen.

Zu den bevorzugten Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindungen gehören unter anderem Hydroxymethylcarbamat, Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat, Hydroxybutylcarbamat, Hydroxypentylcarbamat, Hydroxyhexylcarbamat, Hydroxyheptylcarbamat, Hydroxyoctylcarbamat, Hydroxynonylcarbamat, Hydroxyphenylcarbamat, <BR> <BR> <BR> Hydroxynaphthylcarbamat, N-Methyl-hydroxymethylcarbamat, N-Methyl- hydroxyethylcarbamat, N-Methyl-hydroxypropylcarbamat, N-Methyl- hydroxyphenylcarbamat, N-Methyl-hydroxynaphthylcarbamat, N-Ethyl- hydroxymethylcarbamat, N-Ethyl-hydroxyethylcarbamat, N-Ethyl- hydroxypropylcarbamat, N-Ethyl-hydroxyphenylcarbamat, N-Ethyl- hydroxynaphthylcarbamat.

Zu den besonders bevorzugten Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, gehören unter anderem Carbamyloxymethylacrylat, Carbamyloxymethylmethacrylat, Carbamyloxymethyl-a-chloracrylat, Carbamyloxymethyl-a-bromacrylat, <BR> <BR> <BR> Carbamyloxymethyl-a-iodo acrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Carbamyloxymethyl-a-fluoro acrylat, N-Methyl-carbamyloxymethylacrylat, N-Methyl-carbamyloxymethylmethacrylat, N-Methyl-carbamyloxy-a-chloro acrylat, N-Ethyl-carbamyloxymethylacrylat, N-Ethyl-carbamyloxymethylmethycrylate, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Ethyl-carbamyloxymethyl-a-chloroacrylat, 2-Carbamyloxyethylacrylat, <BR> <BR> <BR> 2-Carbamyloxyethylmethacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Carbamyloxyethyl-a-chloracrylat, 2-Carbamyloxyethyl-a-bromacrylat, <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Carbamyloxyethyl-a-iodacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Carbamyloxyethyl-a-fluoracrylat, N-Methyl-2-carbamyloxyethylacrylat, N-Methyl-2-carbamyloxyethylmethacrylat, N-Ethyl-2-carbamyloxyethylacrylat, N-Ethyi-2-carbamyloxyethylmethacrylat, 2-Carbamyloxypropylacrylat, 2-Carbamyloxypropylmethacrylat, N-Methyl-2-carbamyloxypropylacrylat, <BR> <BR> <BR> N-Methyl-2-carbamyloxypropylmethacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Methyl-2-carbymyloxypropyl a-chloracrylat, N-Ethyl-2-carbamyloxypropylacrylat, N-Ethyl-2-carbamyloxypropylmethacrylat, 3-Carbamyloxypropylacrylat, 3-Carbamyloxypropylmethacrylat, N-Methyl-3-carbamyloxypropylacrylat, N-Methyl-3-carbamyloxypropylmethacrylat, <BR> <BR> <BR> N-Ethyl-3-carbamyloxypropylacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Ethyl-3-carbamyloxypropylmethacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Ethyl-3-carbamyloxypropyl-a-chloracrylat, 4-Carbamyloxybutylacrylat, 4-Carbamyloxybutylmethacrylat, <BR> <BR> <BR> N-Methyl-4-carbamyloxybutylacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> N-Methyl4carbamyloxybutylmethacrylat, N-Ethyl-4-carbamyloxybutylacrylat, N-Ethyl-4-carbamyloxybutylmethacrylat, 3-Carbamyloxybutylacrylat, N-Methyl-3-carbamyloxybutylmethacrylat, N-Ethyl-3-carbamyloxybutylacrylat, N-Ethyl-4-carbamyloxy-3-chlor-a-benzylacrylat, N-Methylcarbamyloxy-p-phenylenacrylat, 3-Carbamyloxy-2-nitropropyl-a-(m-chlorophenyl) acrylat.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird säurekatalysiert durchgeführt. Dementsprechend findet die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators statt. Saure Katalysatoren sind in der Fachwelt weithin bekannt. Hierzu gehören Lewis-Säuren und Bronstedt-Säuren, wobei diese Säuren anorganische oder organische Säuren sein können.

Zu den bevorzugten anorganischen Säuren gehören insbesondere HCI, HBr, HJ, H2S04, sowie HNO3.

Zu den bevorzugten organischen Säuren gehören insbesondere Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassen.

Von den zuvor genannten Verbindungen sind insbesondere Sulfonsäureverbindungen mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkansulfonsäuren, Methylestersulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren, wobei insbesondere Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure sowie Alkylsulfonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure.

Zu den bevorzugten organischen Säuren gehören des weiteren saure lonentauscher, die allgemein bekannt und kommerziell erhältlich sind.

Hierzu gehören insbesondere organische Materialien, insbesondere Polymere, die saure Gruppen aufweisen. Zu den sauren Gruppen gehören insbesondere Sulfonsäure-, Phosphorsäure-und/oder Carboxygruppen, wobei Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere besonders bevorzugt sind.

Als organische Polymermatrix für die Membranen werden vielfach hydrophobe Polymere wie Polystyrol, Polyethylen oder Polysulfone genutzt, die gegebenenfalls auch vernetzt sein können. Diese werden dann beispielsweise sulfoniert und sind als sulfonierte Polystyrol- Divinylbenzol-Membranen, sulfonierte Polysulfone, Polyacrylonitrilmethallylsulfonat-Copolymer Membrane kommerziell erhältlich.

Des weiteren sind auch anorganische Materialien bekannt, die als saure lonentauscher eingesetzt werden können. Hierzu gehören insbesondere Aluminiumsilicate wie beispielsweise Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgite, Bentonite. Derartige Materialien sind beispielsweise in F. Helfferich, lon-Exchange, McGraw-Hill, London, 1962, beschrieben.

Im Hinblick auf die sauren lonentauscher sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugt.

Der pH-Wert bei der Umsetzung ist vorzugsweise kleiner oder gleich 5, insbesondere kleiner oder gleich 4, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 2.

Der Anteil an Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 01 bis 20 Gewichts%, insbesondere 0,1-10 Gewichts% und besonders bevorzugt 0,5-5 Gewichts%.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei der Umsetzung der Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindung mit dem (Meth) acrylsäureanhydrid ein Inhibitor eingesetzt.

Inhibitoren sind Substanzen, die reaktive Radikale durch chemische Reaktion"unschädlich"machen. Als Inhibitoren kommen in erster Linie organisch und anorganische Verbindungen in Frage, die entweder selbst Radikale sind und daher mit den abzufangenden Radikalen unter Bildung einer Bindung oder durch Disproportionierung reagieren, oder Verbindungen, die das Radikal addieren und dabei selbst in ein neues Radikal übergehen. Hierzu gehören insbesondere Sulfide, Disulfide, Thiole, ferner Brom, Sauerstoff, Bleitetraalkyle und Antioxidantien.

Besonders bevorzugte Inhibitoren sind Antioxidantien. Antioxidantien sind im allgemeinen organische Verbindungen. Die Wirkung der Antioxidantien besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Autooxidation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie ; Herausgeber : J. Falbe, M. Regitz ; Stuttgart, New York ; 10.

Auflage (1996) ; Stichwort"Antioxioxidantien"und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Antioxidantien umfassen unter anderem Tocopherol, reduzierende Säuren oder Ester, wie beispielsweise Galate, insbesondere Octylgallat und Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, gegebenenfalls substituierte Phenole, beispielsweise tert.- Butylmetoxyphenol (BHA) und Butylhydroxytoluol (BHT), gegebenenfalls substituierte Hydrochinone, gegebenenfalls substituierte Chinone, gegebenenfalls substituierte Brenzcatechine, Amine, insbesondere aromatische Amine, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen können, Metallkomplexe eines Amins, insbesondere eines aromatischen Amins, das gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann, gegebenenfalls substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate.

Zu den bevorzugten Substituenten gehören unter anderem Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkoxyreste, Cycloalkoxyreste Aryloxyreste und Halogene.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt können gegebenenfalls substituierte Phenole als Antioxidantien eingesetzt werden. Diese genügen vorzugsweise der Formel (II) wobei die Reste R3, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Octylrest, welcher günstigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind, und wobei R4 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, <BR> <BR> <BR> iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder für einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, für einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.

Weiterhin haben sich auch Verbindungen der Formel (III) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt wobei die Reste R5, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder ein Rest der Formel (IV) sind, in welcher R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, vorzugweise für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-oder n-Hexylrest, insbesondere für einen Ethylrest, steht.

In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen genügen der Formel (V) Darüber hinaus können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formel (Vl) besonders günstige Ergebnisse erzielt werden wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, wobei die Reste R7, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind, wobei R8 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder einen n-Oktylrest, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, und wobei R9 für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise eine lineare, a, (o-zweibindige Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Methylen-, Ethyl-, 1, 2-Ethylen-, n-Propyl-, 1, 3-n-Propylen-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, 1, 4- Butylen-, n-Pentyl-, 1, 5- Pentylen-, n-Hexyl-, 1,6- Hexylen-, n-Heptyl-, 1, 7- Heptylen-, n-Oktyl-oder eine 1, 8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, steht.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (VI) ist Bis- [3, 3-bis- (4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidans ein gegebenenfalls substituiertes Chinon, welches günstigerweise die Formel (VII) aufweist wobei die Reste R10, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind.

Weiterhin haben sich auch gegebenenfalls substituierte Triazine, insbesondere solche der Formel (VIII) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.

(VIII) wobei die Reste R11 ein gegebenenfalls substituierter Hydroxyphenylrest, vorzugsweise ein Rest der Formel (Vllla), (Vlllb) oder (Vlllc), sind (VIIIb) (VIIIc) In diesem Zusammenhang steht R12 für eine Bindung oder für eine, vorzugsweise lineare, a, co-zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methylen-, 1, 2-Ethylen-, 1, 3- Propylen-, 1, 4- Butylen-, 1, 5- Pentylen-, 1, 6- Hexylen-, 1, 7- Heptylen- oder eine 1, 8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, und die Reste R13 kennzeichnen, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatome aufweist.

Ferner haben sich erfindungsgemäß auch Benzofuranone als Antioxidans als ganz besonders günstig erwiesen. Diese genügen vorzugsweise der Formel (IX) Dabei bezeichnen die Reste R14, R15, R17, R18, R19, R20, R21 jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di-oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy- , iso-Butoxy-, tert. -Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy-oder eine n-Oktoxygruppe.

Der Rest R16 ist Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- <BR> <BR> <BR> Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di-oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy- , iso-Butoxy-, tert. -Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy-oder eine n-Oktoxygruppe, oder ein Rest der Formel (X) Die Reste R14, R15, R17, R18, R19, R20 und R21 besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung, wobei vorzugsweise mindestens zwei der Reste R'7, R18. R19, R und R Wasserstoff sind.

Die Resk R und R23 stehen, jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-oder ein n-Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst. Zweckmäßigerweise kennzeichnen beide Reste R22 und R23 eine Methylgruppe.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Verbindungen der Formel (X) weisen als Rest R15 Wasserstoff oder als Rest R17, R18, R19, R20 und R21 Wasserstoff oder als Rest R14, R15 und R16 eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert.-Butylgruppe, oder eine unsubstituierte oder mono-, di-oder trisubstituierte Phenylgruppe auf, wobei im letzten Fall die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 1, 4-Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2, 5-Dichloro-3, 6-dihydroxy-1,4-benzochinon, 1,3, 5-Trimethyl-2, 4,6-tris- (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl) benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, 2, 4-Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3, 5-Bis (1, 1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl-1-oxopropoxymethyl)] 1, 3-propandiylester, 2,2'- Thiodiethylbis- [3- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)] propionat, Octadecyl- 3- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 3,5-Bis (1, 1-dimethylethyl- 2, 2-Methylenbis- (4-methyl-6-tert. butyl) phenol, Tris- (4-tert. butyl-3-hydroxy- 2, 6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2, 4, 6- (1 H, 3H, 5H) trion, Tris (3,5-ditert. butyl-4- hydroxy) -s-triazin-2,4, 6- (1 H, 3H, 5H) trion und/oder tert Butyl-3, 5- dihydroxybenzo als Antioxidans eingesetzt.

Der anteil an Inhibitor in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise im Bereich 0,001-10 Gewichts%, insbesondere 0,01-5 Gewichts%, besonders bevorzugt 0,05-2 Gewichts% und ganz besonders bevorzugt 0,1-1 Gewichts%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch mit Halogen substituiert sein können geeignet. Darüber hinaus können auch ester-, ether-, carbonsäureamid-, sulfon-und sulfoxidhaltige Lösungsmittel zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders geeignet ist unter anderem Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Essigsäureethylester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Dimethoxyyethan, Methylisobutylketon sowie Methylethylketon. Des weiteren können auch Lösungsmittelgemische umfassend mindestens zwei oder mehr der zuvor genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis von (Meth) acrylsäureanhydrid zur Carbamatgruppen umfassenden Hydroxyverbindung größer als 1, insbesondere größer oder gleich 2 und besonders bevorzugt größer oder gleich 3.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung zu einer Mischung gegeben, die (Meth) acrylsäureanhydrid sowie mindestens eine Säure umfasst. Je nach Menge erfolgt die Zugabe über mindestens 5 Minuten, vorzugsweise über mindestens 20 Minuten und besonders bevorzugt über mindestens 30 Minuten. Hierbei kann die Zugabe mit einer Geschwindigkeit von höchstens 10 Gew. -% pro Minute, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew. -% pro Minute erfolgen, bezogen auf das Gewicht der zuzugebenden Carbamatgruppen umfassende Hydroxyverbindung.

Die erfindungsgemäße Herstellung Carbamatgruppen umfassender (Meth) acrylsäureester kann in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden, wobei diese insbesondere durch die Stabilität der Edukte oder Produkte begrenzt wird. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 10-200°C, vorzugsweise 20-180°C, und besonders bevorzugt 60-100°C.

Die Umsetzung kann unter Normal-, Unter-sowie Überdruck erfolgen.

Bevorzugt findet die Reaktion beim Druck im Bereich von 0,9-5 bar statt.

Je nach Anwendungsgebiet der erhaltenen Produkte kann die umgesetzte Reaktionsmischung an sich eingesetzt werden. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung durch bekannte Verfahren aufgereinigt werden. Hierzu gehört unter anderem die Destillation, wobei die Mischung mit einem Destillationshilfsmittel, insbesondere mit Polypropylenglykol (... bitte weitere Verbindungen einfügen... ), versehen werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne das die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Verqleichsbeispiel 1 : Ein Gemisch aus 105 g Hydroxyethylcarbamat HO-CH2CH2OCONH2, 1 g DBU (1, 8-Diazabicyclo (5.4. 0) undec-7-en) und 1 g 2,6 Di-tert.-butyl-4- methylphenoi wird unter Rühren auf 70°C und bei dieser Temperatur mit 231 g Methacrylanhydrid tropfenweise so versetzt, dass die Innentemperatur 80°C nicht übersteigt. Die Reasionsmischung wird dann 2 Stunden bei 80°C und weitere 2 Stunden bei 100°C gerührt. Das Gemisch wird anschließend im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf aus Methacrylsäure und Methacrylanhydrid geht das Carbamatomethylacrylat als gelbliche Flüssigkeit über, die beim längeren Stehen oder nach Zusatz von Impfkristallen zur farblosen Kristallmasse erstarrt.

Die Ausbeute betrug ca. 61%, der Schmelzpunkt lagt bei 41-44°C.

Darüber hinaus wurde von dem erhaltenen Produkt ein NMR-Spektum aufgenommen. Hieraus ergab sich eine Reinheit von 90%, wobei das erhaltene Produkt 7% Michaeladdukten, 3% weitere Verunreinigung unter anderem Methacrylamid und Ethylenglykoldimetacrylat aufwies (Angaben in Mol%).

Beispiel 1 : 231,3 g Methacrylsäureanhydrid, 5,2 g p-Toluolsulfonsäure und 1,3 g 4- Methyl-2, 6-di-tert-butylphenol wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt.

Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren und Lufteinleitung auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 35 Minuten 750,7 g Hydroxyethylcarbamat zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 19 Stunden bei 100°C gerührt. Das erhaltene Rohprodukt wurde anschließend bis auf 120°C bei Unterdruck (0,8 mbar) erwärmt, wodurch das Produkt von gasförmigen Bestandteilen gereinigt wurde. Dieses gereinigte Rohprodukt wurde anschließend mit Propylenglykol (Destillationshilfsmittel) verdünnt. Diese Lösung wurde unter Vakuum destilliert, wobei das Produkt sehr schnell kristallisierte.

Diese Kristalle können über Tonscherben getrocknet werden, wodurch weiße Kristalle erhalten werden.

Die Ausbeute betrug ca. 68%, wobei das erhaltene Endprodukt einen Schmelzpunkt von 44-45°C aufwies. Das so erhaltene Produkt wurde mittels NMR-Analyse untersucht. Das Produkt wies eine Reinheit von 95% auf, wobei ca. 5% Nebenprodukte enthalten waren. Darunter waren 3% Hydroxyethylcarbamat, 1,5 mol% Methacrylamid und 0,5% weiterer Verunreinigungen, deren Anteil mittels NMR-Messung nicht bestimmt werden konnten. Unter diesen Verunreinigungen konnten jedoch Ethylenglykoldimetacrylat und Michaeladdukten nachgewiesen werden.