Die vorl iegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Carbodümiden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Carbodi imide.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Carbodi imide mit einem hohen Molekulargewicht und/oder geringer Polydispersität sowie d ie Verwendung von erfindungsgemäßen Carbodümiden unter anderem als Stabi lisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen und als Vernetzer und Kettenverlängerer in Kunststoffen. Carbodiimide weisen bei höherem Molekulargewicht und bei vergleichbarem Molekulargewicht bei geringerer Polyd ispersität in diesen Anwendungen eine höhere Stabilität auf.

Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabil isator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von Polyadditions- und Polykondensationsprodukten, wie Polyurethanen. Carbodi im ide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestel lt werden, beispielswei se durch Einwirkung von Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Koh lendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor enthaltende Verbindungen, wie Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Su lfide und/oder Metallcarbonyle.

Derartige Carbodiimide, ihre Herstel lung und Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. beschrieben U S-A 5597942, US-A 5733959 und U S-A 5 210 170.

In der DE 10 2004 04 1 605 A l wird ein strukturel l besonders definiertes Carbodi imid sowie Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. In den konkreten

Beispielen erfolgt die Herstel lung lösemittelfrei , d.h. in Substanz. Die

Carbodiimidherstel lung erfolgt dabei in Gegenwart von Katalysatoren (insbesondere in Gegenwart von Methyl-2,5-dihydrophospholen- l -oxiden und/oder I -Methyl-2,3- dihydrophospholen- 1 -oxiden). Die Katalysatoren können anschl ießend aus dem Polycarbodümid durch Destillation entfernt werden. Die erhaltenen (noch

Isocyanatgruppen enthaltenden) Polycarbodi imide werden im Anschluss mit weiteren Acrylaten umgesetzt (Endfunktionalisierung). Die US-A 6 498 225 betrifft Blockcopolymere, welche unter anderem einen Carbodiiinidbaustein umfassen. Die Herstellung der Carbodiimide erfolgt in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Kohlendioxid In den Beispielen wird die Herstellung der Carbodi imide in einem Lösem ittel durchgeführt (XyIoI),

EP 0 965 582 A offenbart spezifische Carbodiimide auf Basis von 1 ,3 -B is-( 1 - methyl- l -isocyanato-ethyl)-benzol, enthaltend 12 bis 40 Gew.-% Ethylenoxideinheiten. Die Herstellung der Carbodi imide erfolgt auf herkömmliche Weise, wie bereits oben beschrieben. Die Umsetzung kann dabei in Abwesenheit oder aber in Gegenwart von organischen Lösemitteln durchgeführt werden.

EP 0 940 389 A beschreibt strukturell spezifische Carbodiimide, welche neben der Carbodiimidfunktion Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen enthalten, wobei die Carbodiimidstrukturen an nichtaromatische Kohlenwasserstoffatome gebunden sind. Ferner wird ein Verfahren zur Herstel lung dieser Carbod iimide sowie Mischungen, welche diese Carbodiimide enthalten, beschrieben . Die Herstel lung der Carbodi imide erfolgt dabei in Abwesenheit oder in Gegenwart von organischen Lösemitteln. In den Beispielen erfolgt die Synthese frei von Lösemittel, d.h. in Substanz.

EP 1 125 956 A betrifft strukturell spezifische Carbodiimide, welche des Weiteren Harnstoffgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen enthalten. Die Herstellung dieser Carbodiimide erfolgt durch Umsetzung von 1 ,3- B is-( l -methy(- l ~isocyanatoethyl)-benzol mit mindestens einer Am inosulfonsäure und/oder mindestens einem Aminosυlfonat in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren, wobei die Umsetzung vorzugsweise in Lösemitteln durchgeführt wird , Nach Erreichen des gewünschten Gehalts an NCO-Gruppeii wird d ie Polycarbodiimidbildung unterbrochen und die Katalysatoren werden abdestilliert oder deaktiviert. In den Beispielen wird ein Polycarbodiim id als Edukt ei ngesetzt, weiches nach US-A 5 597 942 erhalten wurde; eine detailierte Darstellung der Carbodümidherstellung erfolgt in den Beispielen nicht.

EP 0 792 897 A offenbart spezifische aromatische Polycarbodi imide und deren Herstel lung auf herkömmliche Weise mitteis Phosphor-haltiger Katalysatoren . Die Herstellung erfolgt in einem Lösemittel . Es kann am Anfang, in der Mitte oder am Ende der Reaktion zur Herstellung des Carbod iimids ein Isocyanat zum Kappen des Endes des Carbodi imids hinzugegeben werden. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ein Lösemitte! gegeben, in weiches das Carbodiimid unlösl ich ist, so dass es sich abscheidet und von dem Monomer und dem Katalysator abgetrennt werden kann. In den Beispielen erfolgt die Carbodiimidherstel lung in Tetrahydrofuran (THF).

US 5,750,636 beschreibt die Herstellung von Pofycarbodiimiden in einem Lösemittel mit herkömmlichen Katalysatoren. Das Lösemittel ist chloriert.

EP 0 686 626 A betrifft speziel le hydrophile Carbodiimide. Hinsichtlich der Synthese der Carbodi imide wird auf herkömmliche Verfahren verwiesen. In den Beispielen erfolgt die Carbodümidbildung in Substanz.

In EP 0 628 541 A werden strukturel l-speziel le Carbodiimide bzw. Oligocarbodiimide mit endständigen Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen beschrieben. Bei der Herstel lung der Carbodiimide kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösemitteln gearbeitet werden. Endständige Isocyanate können nach der Herstel lung noch blockiert werden . In den Beispielen wird bei der Carbodümidbildung lösemittelfrei gearbeitet.

Aus dem Stand der Technik sind somit Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bekannt, welche entweder in Substanz oder aber in Gegenwart von Lösemitteln stattfinden.

Die durch diese Verfahren der Kondensation in Lösung oder Substanz erhältlichen Carbodiimide weisen den Nachteil von relativ geringen Molekulargewichten auf.

Ferner weisen die aus dem Stand der Technik erhältl ichen Carbodiimide eine zu hohe Polydispersität auf.

Der vorliegenden Erfindung l iegt dam it die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbodi imiden bereit zu stellen, mit welchem Carbodiimide erhalten werden, welche vorzugsweise höhere Molekulargewichte als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältl ichen Carbodiimide aufweisen .

Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstel lung von Carbodi imiden bereit zu stellen, mit welchem Carbodiimide erhalten werden, welche vorzugsweise geringere Polydispersitäten als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlichen Carbodiimide aufweisen. Der vorl iegenden Erfindung Hegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bereit zu stel len, mit welchem Carbod iim ide erhalten werden, welche vorzugsweise höhere Molekulargewichte als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlichen Carbodiimide aufweisen, und mit welchem Carbodiimide erhalten werden, welche vorzugsweise geringe Polydispersitäten als die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlichen Carbodiimide aufweisen.

Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bereitzustel len, mit welchem es vorzugsweise mögl ich ist, geringe Restgehalte an Isocyanaten in den Carbodiimiden zu erreichen. Insbesondere soll der Restgehalt an Isocyanat in dem Carbodi imid weniger als 1 ,5 Ge\v.-%, bezogen auf das Carbodi imid, betragen .

Schl ießlich sol l das erfindungsgemäße Verfahren eine mit den herkömmlichen Verfahren vergleichbare Gesamtreaktionszeit bei einem vergleichbaren Umsatz von ungefähr 95 % aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche mindestens eine Carbodiimidgruppe umfassen .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Umsetzung von mindestens einer Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung oder einem Derivat davon gekennzeichnet, wobei das erfindungsgemäße Verfahren mindestens zweistufig durchgeführt wird.

Insbesondere wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Isocyanat- haltige Ausgangsverbindung in der Gegenwart eines Katalysators in einem zweistufigen Verfahren

( 1 ) in Verfahrensschritt ( I ) zunächst einer ersten Polymerisation in Substanz unterworfen, wobei ein erstes Polymerisationsprodukt erhalten wird; und

(2) in Verfahrensschritt (2) das aus Verfahrensschritt ( 1 ) stammende erste Polymerisationsprodukt einer zweiten Polymerisation in Lösung unterworfen.

In der zweiten Verfahrensstufe wird vorzugsweise kein weiterer Katalysator zugegeben. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Lösemittelzugabe vorzugsweise ohne ein vorheriges Abkühlen .

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass ein Kombinationsverfahren zur

Herstellung von Carbodiimiden, welches sowohl eine Polymerisation in Substanz (Verfahrensschritt ( I )) als auch eine Polymerisation in Lösung (Verfahrensschritt

(2)) umfasst, die vorstehend definierten Aufgaben löst. Insbesondere weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Carbodiimide - im Vergleich zu den Carbodiimiden, welche entweder nur mit einem Verfahren in Substanz oder aber nur mit einem Verfahren in Lösung erhalten werden - höhere Molekularmassen und eine geringere Polydispersität auf.

Darüber hinaus können mit dem erfitidungsgetnäßen Verfahren Carbodiimide erhalten werden, welche einen Restgehalt an Isocyanat von vorzugsweise weniger als 2,00 Gew.-%, weiter bevorzugt weni ger als 1 ,5 Gew.-% ₄ insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,00 Gew.-%, speziell weniger als 0,75 Gew.-%, aufweisen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren anzusetzende Gesamtreaktionsdauer liegt in dem Bereich der herkömmlichen Verfahren, welche aus dem Stand der Techn ik bekannt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid ein Verfahren verstanden, bei welchem eine Isocyanat-haltige Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und unter Abspaltung von Kohlendioxid zu einem Carbodiimid umgesetzt wird und das Verfahren ausschließlich entweder in Substanz oder aber ausschließlich in Lösung durchgeführt wird .

Im Folgenden werden besondere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, ohne dass die vorl iegende Erfindung hierauf beschränkt ist:

Die Zugabe des Lösemittels zur Durchführung der Polymerisation in Lösung (d.h . Verfahrensschritt (2)) erfolgt nach einem Isocyanatumsatz von im Al lgemeinen 40 bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %, insbesondere bei ungefähr 50 %. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im zweiten Verfahrensschritt bis zu einem NCO- Gehalt der Verbindungen, die mindestens eine Carbodiimdgruppe umfassen, von vorzugsweise höchstens 2,00 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 ,5 Ge\v.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 ,00 Gew.-%, speziell höchstens 0,75 Gew.-%, durchgeführt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Isocyanat-haltige Verbindung jede beliebige Verbindung verwendet werden, welche mindestens eine Isocyanatgruppe umfasst. Insbesondere wird die Isocyanat-haltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylisocyanat, Isophorondπsocyanat (IPDI), Hexamethylendüsocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDl), Methylenbis- (2,6-diisopropylphenylisocyanat) (MDIPI); 2,2,4-

Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethy! -hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandüsocyanat (NBDI), Methylendiphenyldüsocyanat (MDI), Diisocyanatomethylbenzen, insbesondere die 2,4- und das 2,6-Isomere und technischen Gemische beider Isomeren (TDl), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), l ,3-Bis-( l -methyl- l -isocyanato-ethyl)-benzol, l ,3,5-Tπisopropy1-2,4- diisocyanatobenzol (TRIDI) und/oder Dicyclohexylmehtyldiisocyanat (H 12MDI).

I m Rahmen der vorliegenden Erfindung ist d ie Isocyanat-haltige Verbindung insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Dicyclohexylmehtyldiisocyanat (H 12MDI) und l ,3 ,5-Triisopropyl-2,4-düsocyanatobenzol (TRIDI).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Isocyanat-haltige Verbindung noch weiter bevorzugt l ,3,5-Triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzol (TRIDI).

Ferner ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass ein Derivat der Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung verwendet wird. Insbesondere handelt es sich bei den Derivaten um Verbindungen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanuraten, Uretdionen, Allophanaten und/oder B iureten .

Die Kondensationsreaktion der mindestens einen Isocyanat-haltigen Verbindung bedarf im Al igemeinen eines Katalysators.

In einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Katalysator um mindestens einen Phosphor-haltigen Katalysator. Des Weiteren kann der Katalysator ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen und Phospholinoxiden. Der für die Umsetzung der mindestens einen Isocyanat-haltigen Ausgangsverbindung verwendete Katalysator wird noch weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-2,5 -dihydro-ρhospholen- l -oxid (CAS [930-38- 1 ]), l -Methyl-2,3- dihydrophospholen- 1 -oxid (CAS [872-45-7]) und Mischungen davon (CAS [3 1563- 86-7)] .

In einer zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Katalysator um eine Base. Die Base ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalihydroxide, beispielsweise KOH oder NaOH; Alkoholate, beispielsweise Kal ium-tert.-butylat, Kaliummethylat und Natriummethylat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt in der ersten Ausgestaltung der Gehalt an Katalysator vorzugsweise 0,001 bis 1 ,00 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,02 Gew. -%, jeweils bezogen auf die mindestens eine Isocyanat-haltige Verbindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt in der zweiten Ausgestaltung der Gehalt an Katalysator vorzugsweise 0,01 bis 2,00 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,00 Gew,-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,50 Ge\v.-%, jeweils bezogen auf die mindestens eine Isocyanat-haltige Verbindung.

Im Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. während der Polymerisation in Lösung, wird ein Lösemittel verwendet, welches vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzol; Alkylbenzol, insbesondere und vorzugsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diisoproypbenzol und/oder Triisopropylbenzol; Aceton; Isobutylmethylketon; Tetrah yd rofuran; Hexan ; Benzin; Dioxan; N-Methylpyrrolädon; Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid .

In dem Verfahrensschritt (2) werden im Al lgemeinen, jeweils bezogen auf die in Verfahrensschritt (1 ) eingesetzte Monomermenge, 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew,-%, Lösemittel zugegeben.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit, kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen . Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter, z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO2- Entwicklung, kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen. Hinsichtlich der Temperaturen, bei welcher die Carbodiimidbildung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass der Verfahrensschritt ( 1 ) bei einer Temperatur zwischen 50 bis 220 ⁰ C, weiter bevorzugt zwischen 100 und 200 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 140 und 190 ⁰ C durchgeführt wird.

Die entsprechende Temperatur, bei welcher die Carbodi imidbildung durchgeführt wird, kann dabei mittels einer Temperaturrampe erreicht werden. Unter dem Begriff einer Temperaturrampe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Temperatur, bei welcher die Carbodiimidbildung erfolgt, nicht sofort, sondern durch langsames Erwärmen erreicht wird.

Die Temperaturrampe kann beispielsweise 1 bis 10 °C/30 Minuten betragen.

Der Verfahrensschritt (2) wird bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 50 bis 220 ⁰ C, weiter bevorzugt zwischen 100 und 200 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 140 und 190 ⁰ C durchgeführt.

In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung der mindestens einen Isocyanat-haltigen Verbindung in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dabei kann entweder nur der erste Verfahrensschritt der Umsetzung in Substanz oder der zweite Verfahrensschritt der Umsetzung in Lösung in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden allerdings beide Verfahrensschritte in Gegenwart eines Schutzgases durchgeführt. Als Schutzgas wird vorzugsweise Argon, Stickstoff oder eine beliebige Mischung dieser Gase verwendet.

Wenn die Reaktionsmischuπg den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbi ldung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren im Fall der Verwendung von Phosphor-haltigen Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Bevorzugt werden die Katalysatoren abdestilliert.

In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren demnach nach dem Verfahrensschritt (2) einen Verfahrensschritt (3 ), in welchem (3. 1 ) mindestens ein Katalysator destillativ aus der Carbodiimidverbindung entfernt wird und/oder

(3.2) mindestens ein Katalysator durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert wird.

Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung auch folgender Aufarbeitung (Verfahren 3.3 ) unterworfen, wobei eine Abtrennung bzw. Desaktivierυng des Katalysators gemäß den vorstehenden Verfahrensschritten (3.1 ) und/oder (3.2) vor der Aufarbeitung erfolgen kann.

Zu diesem Zweck kann zu der aus dem Verfahrensschritt (2) erhältlichen Reaktionsmischung in Abhängigkeit der Menge an Lösemittel, welches bereits im Verfahrensscliritt (2) zugegeben wurde, weiteres Lösemittel zugegeben werden. Alternativ kann man, wenn ausreichend Lösemittel bereits in Verfahrensschritt (2) zugegebene wurde, auf die Zugabe von weiterem Lösemittel auch verzichten.

Wenn bei der Aufarbeitung ein Lösemittel nach dem Verfahrensscliritt (2) zugegeben wird, so kann es sich um das gleiche Lösemittel handeln, welches auch bei der Lösemittelpolymerisation in Verfahrensschritt (2) verwendet wird und bereits zuvor beschrieben wurde. Insoweit wird hierauf Bezug genommen.

Im Anschluss wird das Carbodiimid vorzugsweise durch Zugabe eines polaren Lösem ittels, wie Aceton, Ethylacetat, Ethanol oder Methanol ausgefällt.

Diese Aufarbeitung (Variante 3 ,3) ist insbesondere bevorzugt.

Eine weitere Aufarbeitung besteht darin, dass aus dem Verfahrensschritt (2) stammende Polymerisationsprodukt direkt einer Entfernung des Lösemittels zu unterwerfen und den erhaltenen Rückstand als Endprodukt zu konfektionieren.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Carbodiimide, die einen Gehalt an Katalysatoren für die Carbodümidbildung von kleiner 25 ppm im Endprodukt, d.h. nach der Aufarbeitung, aufweisen .

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Carbodiim id in einer ersten Ausgestaltung, welches durch ein Molekulargewicht M _w von 20000 bis 40000 g/mol, bevorzugt 25000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 34000 g/mol, gekennzeichnet ist.

Das Molekulargewicht von den erfindungsgemäß erhaltenen Carbodiimiden ist höher als das Molekulargewicht von entsprechenden Carbodiimiden, welche durch reine Substanzpolymerisation oder reine Polymerisation in Lösung erhalten werden, was durch die nachstehend beschriebenen Beispiele verdeutlicht wird.

Aufgrund von ökologischen und toxikologischen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, wenn das Carbodiiinid ein Endisocyanatgehalt von höchstens 2,00 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 ,50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 ,00 Gew.-%, speziell höchstens 0,75 Gew.-%, aufweist.

Die physikalischen, mechanischen und ideologischen Eigenschaften von Carbodiimiden werden durch die Polymolekularität (das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel) bestimmt. Dieses Verhältnis wird auch als Polydispersität D bezeichnet und ist ein Maß für die Breite einer Molmassenvertei liing. Je größer die Polydispersität ist, desto breiter ist auch die Molmassenverteilung. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte vorzugsweise durch Gelpeπneationschromatographie in Tetrahydrofuran bei 40 ⁰ C gegen Polystyrol als Standard, Für die Messungen wurden beispielsweise drei hintereinander geschaltete Säulen (bestehend aus einem mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol) der Firma PSS Polymer Standards Service GmbH mit einer Partikelgröße von 5 μm und Porengrößen zwischen 1 00 und 500 A bei einer Flussrate von 1 mL/ min verwendet.

Weiterer Gegenstand der vorl iegenden Erfindung ist daher ein Carbodiimid in einer zweiten Ausgestaltung, welches gekennzeichnet ist durch eine Polydispersität von weniger als 2,5, bevorzugt weniger als 2,25, besonders bevorzugt weniger als 2,00, speziell zwischen 1 ,6 und 1 ,8.

In einer weiteren Ausgestaltung dieses Carbodiimids in der zweiten Ausgestaltung weist das Carbodiimid ein Molekulargewicht M _w von 20000 bis 40000 g/mol, bevorzugt 25000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 34000 g/mol, auf.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Carbodiimid in einer dritten Ausgestaltung, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Dieses Carbodiimid, welches durch das erfi ndungsgemäße Verfahren erhalten wird, weist ein Moleku largewicht M _w von 20000 bis 40000 g/mol, bevorzugt 25000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 26000 bis 34000 g/mol, auf.

Ferner weist dieses Carbodiimid, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, eine Polydispersität von weniger als 2,5, bevorzugt weniger als 2,25, besonders bevorzugt weniger als 2,00, speziell zwischen 1 ,6 und 1 ,8, auf.

Die erhaltenen Carbodi imide können ferner auch endfunktionalisiert werden.

Entsprechende Endfunktionalisierungen sind in der DE 1 0 2004 041 605 A l beschrieben, dessen diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Nach beendeter Carbodiimidisierung können in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden die freien endständigen Isocyanatgruppen des Carbodiimids und/oder der oligomeren Polycarbodiimide mit C-H- oder N-H-reaktiven Wasserstoffverbindungen somit blockiert oder mit aliphatischen, cycioaliphatischen und/oder araliphatischen Aminen, derartigen Alkoholen und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkoholen vollständig oder teilweise abgesättigt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden zur vollständigen Absättigung der Isocyanatgruppen die aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatischen Amine, Alkohole und/oder A lkoxypolyoxyalkylenalkohole vorzugsweise in einem geringen Überschuss von -OH-, -NH- und/oder -NH ₂ -Gruppen zu NCO-Gruppen der (Poly)carbodiimide enthaltenden Reaktionsmischung hinzugefügt, dort ausreagieren gelassen und danach gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge, bevorzugt unter vermindertem Druck abdestilliert.

Nach einer anderen, vorzugsweise angewandten Verfahrensvariante können die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide mit teilweise oder vollständig abgesättigten Isocyanatgruppen in der Weise hergestellt werden, dass man zunächst bis zu 50 Ge\v.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew,-% der Isocyanatgruppen mit mindestens einem aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodiimiden kondensiert. Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Estergruppen enthaltende Polymere, z.B. Polykondensationsprodukte wie beispielsweise thermoplastische Polyester wie Polyethylen- und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyesterester wie z. B . B lockcopolymere aus Polyethylen- oder Butylenterephthalat und Polycaprolacton und Polyadditionsprodukte, z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, die Estergruppen enthalten. Diese Estergruppen enthaltenden Verbindungen sind allgemein bekannt. I hre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardl iteratur vielfältig beschrieben . Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zel ligen oder kompakten Elastomeren.

Insbesondere werden d ie erfindungsgemäßen Carbodiimide zur Herstellung von Kunststofffolien, insbesondere PET (Polyethyienterephalat)-Folien, TPU (Thermop lastische Polyurethan)-Folien und PLA(Polymilchsäιιre)-Folien verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dabei limitierend zu sein.

Ausführungsbeispiele:

Es wurden insgesamt vier Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durchgeführt:

Versuch a) : Substanzpolymerisation

In einem ausgebeizten und mit Stickstoff befüllten 500 niL Plansch liffkolben werden unter Stickstoff 306 g Triisopropylbenzyldiisocyanat vorgelegt und auf 140 ⁰ C erwärmt. Mach Zugabe von 1 9 mg 1 -Methyl-phospholenoxid wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 ⁰ C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 43 Stunden reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 2, 1 % (entspricht 93 % Umsatz) erreicht.

Versuch b) : Lösungspolymerisation

In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 mL Planschliffkolben werden unter Stickstoff 420 g einer 50 %-igen Lösung

Tri isopropylbenzoldiisocyanat in Düsopropylbenzol vorgelegt und auf 140 ⁰ C erwärmt. ^" Nach Zugabe von 0,005 % MPO ( 12 mg) bezogen auf das Isocyanat wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 ⁰ C erh itzt. Bei dieser Temperatur wird 43 Stunden reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 3 ,4 % (entspricht 77 % Umsatz) erreicht.

Versuch c): Kombinationsverfaliren

In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 niL Plansch liffkolben werden unter Stickstoff 420 g Triisopropylbenzyidiisocyanat vorgelegt und auf 140 0C erwärmt. Nach Zugabe von 24 mg 1 -Methyl-phospholenoxid wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 ⁰ C erhitzt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur werden 48 g Diisopropylbenzol zugegeben. Im Anschluss wird weitere 40 Stunden bei 180 ⁰ C reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 1 , 1 % (entspricht 96 % Umsatz) erreicht.

Auswertung:

Da der Isocyanatgehalt pro Gramm Substanz ermittelt wird, berücksichtigen zur besseren Vergleichbarkeit die in der Figur 1 dargestellten Isocyanatgehälter bereits die unterschiedlichen Lösungsmittelmengen.

Die Abnahme im NCO-Gehalt zeigt, dass die Polymerisation in einer 50 %-igen Lösung die langsamste Reaktion ist (Vergleich: Lösungspolymerisation). Nach 48 Stunden sind noch knapp 23 % der Startmenge NCO vorhanden.

In den beiden anderen Fällen handelt es s ich für die ersten 8 Stunden um eine Polymerisation in Substanz. Die stärkere Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird nach ca. 1 5 Stunden deutlich; vgl. Figur 1 . So sind nach 48 Stunden Reaktionszeit in Substanz noch 7,2 % der Ausgangskonzentration Isocyanat vorhanden, während im Kombinationsverfahren nur noch 4, 1 % vorliegen.

Der NCO-Verlauf über eine Reaktionszeit von 15 bis 48 Stunden ist in Figur 1 dargestellt. Dabei zeigt die Kurve für ( 1 ) die Abnahme des NCO-Gehaltes für das erfindungsgemäße Kombi-Verfahren (Quadrat)). Zum Vergleich dienen (2) die Umsetzung in Substanz (Raute) und (3) die Umsetzung in Lösung (Dreieck).

Hierdurch wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren schneller verläuft als die herkömmlichen Verfahren der Substanz- bzw. reinen Losem ittelpolymerisation. In Figur 2 sind die Elutionsdiagramme (in THF gegen Polystyrol als Standard gemessen) der Verfahrensvarianten der Carbodiimidisierungen in Substanz (Vergleich, durchgezogene Linie (2)), in Lösung (Vergleich, gepunktete Linie (3)) und im erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren (gestrichelte Linie, ( I)) abgebildet.

Das Lösungsmittelsignal wurde abgeschnitten .

Ein Vergleich der Kurven zeigt, dass im erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren das Maximum bei einem Elutionsvolumen von ca. 17,4 m L liegt, wohingegen im Substanzverfahren zwei Spitzen bei höherem Elutionsvolumen ( 1 7, 8 mL und 1 8,6 mL) zu verzeichnen sind. Diese Beobachtung spiegelt sich auch in den erreichten gewichtsmittleren Molmassen wieder. So beträgt die gewichtsmittlere Molmasse in der Substanzpolymerisation 13800 g/mol während in Lösung nur eine gewichtsmittlere Molmasse von 4600 g/ mol erreicht wird. Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren liefert nach der gleichen Zeit ein Gewichtsmittel von 28900 g/mol und ist damit etwa doppelt so groß wie das der Substanzpolymerisation . Tabelle 2 können sowohl die gewichtsmittleren, die zah lenmittleren Molmassen sowie die Polydispersität für die drei Verfahrensvarianten entnommen werden. Die Chromatogramme zeigen bereits, dass die Molmassenvertei lung nach dem Kombinationsverfahren am geringsten ist. Dieser optische Eindruck wird durch die Werte der Polydispersitäten, wie sie in Tabel le 2 aufgezei gt sind, bestätigt.

Tabelle 1*. NCO-Abnahme/ freies Isocyanat im Verlauf der Reaktion bei den drei Verfahi eiisvariaitteii. Zum besseren Vergleich wurde der Lösungsmittelanteil nicht berücksichtigt.

Tabelle 2: GPC-Daten der drei Verfahreαsvarianten nach Messungen in

THF gegen Polystyrol als Standard.

Versuch d) : Koinbinationsverfahren (erfindungsgemäß)

In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 mL Planschliffkolben werden unter Stickstoff 420 g Triisopropylbenzyldiisocyanat vorgelegt und auf 140 0C erwärmt. Nach Zugabe von 26mg 1 -Methyl-phospholenoxid wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 1 80 ⁰ C erhitzt. Nach 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur werden 45 g Diisopropylbenzσl zugegeben. Im Anschluss wird weitere 40 Stunden bei 180 ⁰ C reagieren gelassen und ein NCO-Gehalt von 0,8 % (entspricht 97 % Umsatz) erreicht.

In Versuch d) liegt der NCO-Gehalt vor der Zugabe des Lösungsmittels bei 1 5,4 % und der bis dahin aufgebaute NCN-Gehalt bei 8,75 %.

Nach den 48 Stunden Reaktionszeit beträgt der NCO-Gehalt noch 0,8 %, wobei der NCN-Gehalt bis auf 12,9 % (Lösungsmittel ist in der Probe noch enthalten) angewachsen ist.

Figur 3 zeigt das Chromatogramm der Probe nach 48 Stunden Reaktionszeit. Das Signal bei ca. 29 mL stammt vom Lösungsmittel . Die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte mit und ohne Lösungsmittelsignal sowie die daraus resultierenden Polydispersitäten können Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3 : Ergebnisse der GPC in THF und gegen Polystyrol als Standard von Versuch d) nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden.

Aufarbeitung 1 :

Durch vierstündige Destillation bei 1 80 ⁰ C im Vakuum konnte ein Großteil des Lösungsmittels entfernt werden.

Nach der Destillation beträgt der NCO-Gehalt noch 0,6 %, wobei der NCN-Gehalt auf 13 ,6 % (Rest-Lösungsmittel ist in der Probe noch enthalten) angewachsen ist.

Figur 4 zeigt das Gelpermeationschromatogramm der Probe nach 52 Stunden

Reaktionszeit(48 Stunden Reaktionszeit und vier Stunden destil lative Entfernung des Lösungsmittels). Das Signal bei ca. 29 mL stammt vom Lösungsmittel und ist im Vergleich zur Probe vor der Destillation deutlich gesunken. Die zahlen- und gewichtsm ittleren Molekulargewichte mit und ohne Lösungsmittelsignal sowie die daraus resultierenden Polydispersitäten können Tabelle 4 entnommen werden.

Tabelle 4: Ergebnisse der GPC in THF und gegen Polystyrol als Standard von Versuch d) nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden und vier Stunden dcstillativer Entfernung des Lösungsmittels.

Aufarbeitung 2 - Fällung 1

Das erhaltene Produkt nach 48 Stunden Reaktionszeit wird als 54 %-ige toluolische Lösung bei 85 ⁰ C hergestellt. Diese Lösung wird langsam in die 1 ,4-fache Menge Aceton gegeben und das ausgefal lene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Verlauf des Elutionsvolumens ist in Figur 5 dargestellt.

Tabelle 5: Ergebnisse der GPC in THF und gegen Polystyrol als Standard von Versuch d) nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden nach der Fällung aus Aceton.