Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulosefasern, welche einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser haben, mit einer Lösung von Additiven in Kontakt gebracht werden und danach die additivierten Cellulosefasern, welche mindestens 1 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose enthalten, in Carbonfasern überführt werden.

Carbonfasern können durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern hergestellt werden. Als nachwachsende Rohstoffe gewinnen die Cellulosefasern für den wachsenden Markt der Carbonfasern zunehmend an Bedeutung.

Mingqiu Zhang, S. Zhu, H. Zeng, Y. Lu beschreiben in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 222 (1994), 147 -163 (Nr.3908) die Herstellung von Carbonfasern aus Sisalfasern. Die Si- salfasern werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach werden sie mit einer Lösung von (NH ₄ )2HP0 ₄ in Wasser behandelt, erneut getrocknet und durch Pyrolyse in Carbonfasern überführt.

Fanlong Zeng, Ding Pan und Ning Pan verwenden Viskosefasern zur Herstellung von Carbonfasern (Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol.15, No.2 June 2005). Auch hier werden getrocknete Cellulosefasern mit Lösungen von Additiven behandelt und danach in Carbonfasern überführt.

Hui Li, Yonggang Yang, Yuefang Wen und Lang Liu (Composites Science and Technology 67 (2007) 2675-2682) imprägnieren die Viskosefasern vor der Trocknung mit einer organischen Siliciumverbindung. Nach Trocknung der so vorbehandelten Faser erfolgt eine übliche Behand- lung der Cellulosefaser mit Additiven, hier mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, und abschließend die Carbonisierung.

Auch Cellulose, welche in ionischer Flüsssigkeit gelöst wurde, wird gemäß CN 101871 140 zur Herstellung von Carbonfasern verwendet.

Bei Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern soll die Kohlenstoffausbeute möglichst hoch sein, das heißt, dass der Kohlenstoff der Ausgangsfaser möglichst vollständig in die Carbonfaser überführt wird. Bei der Verwendung von Cellulosefasern ist die Kohlenstoffausbeute noch nicht befriedigend. Ein Teil des Kohlenstoff der Cellulose geht durch Abbau in letztendlich Koh- lenmonoxid und Kohlendioxid verloren. Auch sollten die mechanischen Eigenschaften der aus Cellulosefasern erhaltenen Carbonfasern noch verbessert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Zu den Cellulosefasern

Cellulosefasern sind der Ausgangstoff des Verfahrens. Unter Cellulosefasern werden hier Fasern verstanden, welche zu mehr als 60 Gew. %, insbesondere mehr als 80 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % aus Cellulose oder modifizierter Cellulose bestehen.

In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Cellulosefasern zu mehr als 98 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew. % aus Cellulose oder modifizierter Cellulose.

Unter modifizierter Cellulose wird Cellulose verstanden, bei denen Hydroxylgrupen verethert oder verestert sind, z. B. kann es sich im Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosecarbamat oder Celluloseallophanat handeln.

Vorzugsweise handelt es Cellulosefasern, die aus Cellulose in den vorstehend angegebenen Mindestmengen bestehen. Die Cellulosefasern, welche mit der Lösung eines Additivs in Kontakt gebracht werden, haben einen Wassergehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser, insbesondere mehr als 30 Gewichtsteilen Wasser, besonders bevorzugt mehr als 50 Gewichtsteile Wasser, ganz besonders bevorzugt mehr als 70 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser. Im Allgemeinen ist der Wassergehalt aber nicht höher als 500, insbesondere nicht höher als 300 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser.

Die Cellulosefaser mit dem vorstehenden Wassergehalt kann in einfacher Weise zum Beispiel durch Eintauchen einer getrocketen Cellulosefaser in Wasser erhalten werden. Dazu eignen sich sowohl natürliche Cellulosefasern als auch synthetische Cellulosefasern.

Natürliche Cellulosefasern sind insbesondere aus Baumwolle gewonnene Cellulosefasern.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet

In einer bevorzugten Ausführungsform werden synthetische Cellulosefasern verwendet, welche unmittelbar vorher durch einen Spinnprozess hergestellt wurden.

Die Cellulosefasern werden dann vorzugsweise durch

- Spinnen der Cellulosefasern aus einer Spinnlösung

- und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser erhalten. Bei dem vorstehenden Spinnprozess wird ein Spinnbad durch Auflösen von Cellulose in einem Lösemittel hergestellt. Aus diesem Spinnbad wird die Cellulosefaser durch Koagulation der Cellulose in Form einer Faser gewonnen.

Je nach im Spinnbad verwendeten Lösemittel und Zusatzstoffen unterscheidet man verschiedene Arten von Cellulosefasern:

Viskosefasern, hergestellt nach dem Viskoseverfahren,

Lyocell®-fasern, hergestellt aus einer Spinnlösung, welche NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösemittel enthält und

Cellulosefasern, welche aus Spinnlösungen mit ionischer Flüssigkeit als Lösemittel gewonnen werden, wie es z. B. in WO 2007/076979 beschrieben ist. In allen vorstehenden Fällen werden die erhaltenen Cellulosefasern mit Wasser gewaschen, um anhaftendes Lösemittel oder anhaftende Additive aus dem Spinnbad zu entfernen.

Der Kontakt mit Wasser wird so durchgeführt, dass die Cellulosefaser Wasser in der gewünschten, oben angegebenen Menge aufnimmt. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in Wasser eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Wasserbad geführt werden.

Bei der Herstellung der Cellulosefasern erfolgen vorzugsweise keine Verfahrensmaßnahmen zur Trocknung. Die im Spinnprozess erhaltene Cellulosefaser wird ohne vorherige Trocknung mit Wasser gewaschen und danach, natürlich wiederum ohne vorherige Trocknung, mit der Lösung des Additivs in Kontakt gebracht. Es handelt sich daher um eine sogenannte„never dried" Cellulosefaser.

Zur Additivierung der Cellulosfasern

Die wässrigen Cellulosefasern werden mit einer Lösung von Additiven in Kontakt gebracht.

Vorzugsweise handelt es sich um eine Lösung von Additiven in einem hydrophilen Lösemittel, insbesondere in Wasser, hydrophile organische Lösemittel, z.B. Alkohole oder Ether, oder deren Gemische. Als hydrophile Lösemittel besonders bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit anderen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren hydrophilen organischen Lösemitteln, wobei im letzten Fall der Wasseranteil im Lösemittelgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 50 Gew. % beträgt.

Insbesondere handelt es sich um eine Lösung von Additiven in Wasser. Die Lösung kann nur ein einziges Additiv oder ein Gemisch von verschiedenen Additiven enthalten.

Als Additive geeignet sind insbesondere Verbindungen, welche eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von mindestens 20 Gewichtsteilen, insbesondere von mindestens 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) besitzen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Additiven um niedermolekulare Verbindungen, welche ein Molgewicht von maximal 1000 g/mol, besonders bevorzugt maximal 500 g/mol, insbesondere von maximal 300 g/mol haben.

Als Additive kommen in einer bevorzugten Ausführungsform Salze oder Säuren in Betracht, z. B. anorganische Salze, anorganische Säuren, organische Salze oder organische Säuren.

Geeignete organische Säuren sind insbesondere Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphon- säuren.

Geeignete organische Salze sind insbesondere Salze der vorstehenden organischen Säuren, wobei es sich um Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, oder um Salze mit organischen Kationen handeln kann.

Geeignete organische Säuren sind z.B. solche, die mit der Cellulose reagieren und durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Substitutionsreaktion angebunden werden.

Als anorganische Säure sei insbesondere Phosphorsäure genannt.

Geeignete anorganische Salze sind insbesondere solche, deren Anionen Phosphoratome, Schwefelatome oder Stickstoffatome enthalten, z. B. in Form von Phosphat, Hydrogenphos- phat, Phosphit, Hydrogenphosphit, Sulfat oder Sulfit, oder welche Chlorid als Anion enthalten.

Bei den Kationen der vorstehenden anorganischen Salze kann es sich insbesondere um Metallkationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen wie Na ⁺ oder K ⁺ , oder Ammonium (NhV) handeln.

Genannt seien exemplarisch (NhU^HPC , NH4SO4 oder NH4CI.

Die vorstehenden Additive sind häufig Additive, welche auch als Flammschutzmittel Verwendung finden. Es kann angenommen werden dass diese Additive mit der primären Hydro- xylgruppe des Glucoserings (d.h. der CH2OH Gruppe) wechselwirken und während der Pyrolyse einem Abbau der Cellulose zu flüchtigen Kohlenstoffverbindungen entgegenwirken. Die Gesamtmenge aller Additive in der Lösung beträgt z. B. 0,05 bis 5 mol/pro Liter Lösung, vorzugsweise 0,1 mol bis 2 mol/pro Liter Lösung.

Der Kontakt mit der Lösung der Additive wird so durchgeführt, dass die Cellulosefaser Additive in der gewünschten Menge aufnimmt. Dazu kann die Cellulosefaser für eine ausreichende Zeit in die Lösung eingetaucht oder im kontinuierlichen Prozess durch ein ausreichend langes Lösungsbad geführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cellulosefaser kontinuierlich durch die Lösung des Additivs geführt.

Die Kontaktzeit der Cellulosefaser mit der Lösung der Additive beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden. Im Allgemeinen ist sie nicht länger als 100 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 30 Sekunden.

Die erhaltene, additivierte Cellulosefaser enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 5 Gewichtsteil Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulose. Besonders bevorzugt enthält die additivierte Cellulosefaser mindestens 1 Gewichtsteil, ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gewichtsteile Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser. Im Allgemeinen enthält die Cellulosefaser nicht mehr als 30 Gewichtsteile Additive, insbesondere nicht mehr als 10 bzw. nicht mehr als 5 Gewichtsteile Additive auf 100 Gewichtsteile Cellulosefaser.

Die Herstellung der Cellulosefaser im Spinnprozess und im Anschluss daran die Weiterverar- beitung durch Waschen der Cellulosefaser und Inkontaktbringen der Cellulosefaser mit der Lösung der Additive sind vorzugsweise Bestandteile eines kontinuierlichen Gesamtprozesses. Dabei wird die Cellulosefaser nach ihrer Herstellung im Allgemeinen über bewegliche Rollen den einzelnen Schritten der Weiterverarbeitung zugeführt. Abschließend kann überschüssiges Lösemittel aus der Lösung der Additive durch Abquet- schung entfernt werden und die additivierte Cellulosefaser aufgerollt werden.

Abschließend kann die additivierte Cellulosefaser getrocknet werden, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 300°C. Eine derartige Trocknung empfiehlt sich dann, wenn die additivierte Cellulo- sefase vor Überführung in eine Carbonfaser zunächst noch gelagert oder transportiert werden soll.

Schließlich wird die additivierte Cellulosefaser durch Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt. Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperauren von 500 bis 1600°C durchgeführt. Sie kann z.B. unter Luft oder unter Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Helium durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter einem Schutzgas vorgenommen. Vor der Pyrolyse kann die Cellulosefaser getrocknet werden. Bei bereits getrockneten und gelagerten Cellulosefasern kann die Trocknung gegebenenfalls wiederholt werden. In Betracht kommt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Cellulosefaser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C getrocknet und danach die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1600°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C, durchgeführt wird.

Sowohl bei der Trocknung als auch bei der Pyrolyse kann die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden.

In Betracht kommt zum Beispiel eine Trocknung in zwei oder mehr Stufen, zum Beispiel bei 50 bis 100°C in einer ersten Stufe und bei 100 bis 200°C in einer zweiten Stufe. Die Kontaktzeit kann in den einzelnen Stufen zum Beispiel jeweils 5 bis 300 Sekunden und insgesamt während der Trocknung 10 bis 500 Sekunden betragen.

In Betracht kommt zum Beispiel eine Pyrolyse, bei der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, z. B. beginnend ab 200°C bis schließlich zum Erreichen von 1600 oder 1400 oder 1200°C. Die Temperaturerhöhung kann zum Beispiel mit 1 bis 20 Kelvin/Minute erfolgen.

Die Cellulosefaser sollte dabei vorzugsweise während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1600°C ausgesetzt sein.

Die Carbonausbeute bei der Pyrolyse beträgt im Allgemeinen 20 bis 95 Gew %; das heißt, dass die Carbonfaser 20 bis 95 Gewichtsprozent des in der Cellulosefaser enthaltenen Kohlenstoffs enthält. Die Carbonausbeute beträgt insbesondere 70 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90, ganz besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew. %.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die erhaltene Carbonfaser hat sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität.

Beispiele Cellulosefaser Als Cellulosefaser wird in dem Beispiel und Vergleichsbeispiel eine synthetische, reißfeste Cellulosefaser, welche zur Herstellung von Autoreifen verwendet werden, eingesetzt. Derartige Cellulosefasern sind als Reifencord-fasern bekannt. Die Cellulosefaser in dem Beispiel wurde seit ihrer Herstellung nicht getrocknet, daher auch die Bezeichnung„never-dried Reifencordfaser". Die Cellulosefaser im Vergleichsbeispiel wurde getrocknet; Cellulosefasern enthalten je- doch üblicherweise gebundenes Restwasser, daher kann der Wassergehalt von getrockneten Cellulosefasern z. B. bis zu 20 Gew. % betragen.

Beispiel 1 :

Zur Ausrüstung mit Additiven wird eine never-dried Reifencordfaser mit einem Wassergehalt von 150 % und einen Einzelfilamenttiter von 2,2 dtex mit 1000 Filamenten vorgelegt.

Die Ausrüstung und Trocknung der Faser erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess auf Galetten. Galetten sind Walzen, welche den kontinuierlichen Verlauf der Faser entlang der Anlage ermöglichen. Es kommen 4 dieser Galetten zum Einsatz. Zwischen der ersten und der zweiten Galette erfolgt die Beladung der Faser mir den Additiven über ein Tauchbad. Zwischen der dritten und vierten Galette befindet sich ein Heissluftkanal, in dem eine Trocknung erfolgt. Am Ende spult ein tensionsgesteuerter Wickler das ausgerüstete und getrocknete Fasermaterial auf.

Alle Galetten haben eine Geschwindigkeit von 6 m/min. Die erste Galette dient als Abspulein- heit der in Wasser gelagerten never dried Reifencordfasern. Die Faser wird 2 Mal um die Galette gewickelt, was einer Kontaktzeit von 10 sec entspricht. Anschließend wird die Faser durch ein Tauchbad mit einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung (Konzentration des Ammonium- hydrogenophosphats von 0,54 mol/l) geleitet. Die Verweilzeit liegt hier bei ca. einer Sekunde. Das Material wird nun sechs Mal um die zweite Galette gewunden. Dieser Schritt dient dazu, überflüssige Ausrüstung abtropfen zu lassen und eine homogene Verteilung des Ammonium- hydrogenphosphats in der Faser zu bewirken. Die Kontaktzeit hier beträgt 72 Sekunden. Danach erfolgt die Trocknung auf der mit 80°C beheizten dritten Galette. 10 Wicklungen entsprechen hier einer Kontaktzeit von 100 sec. Die Faser wird nun durch einen 150°C heißen Heißluftkanal geführt. Die Verweilzeit darin beträgt 12 sec. Der trockene Faden wird nun 4 mal um die letzte Galette gewickelt (Kontaktzeit 24 sec) bevor ein tensionsgesteuerter Wickler das Material mit einer Vorspannung von 0,1 cN/tex aufspult.

Die mit dem Additiv ausgerüstete Cellulosefaser wird anschließend unter Schutzgas in zwei Stufen carbonisert. In der ersten Stufe wird mir 2°K/min auf 260°C aufgeheizt und nach eine Verweilzeit von 10 min mit 10k/min auf 1400°C aufgeheizt und danach abgekühlt.

Die Carbonausbeute beträgt 80 Gew.%, die Festigkeit der Faser 1 ,4 Gpa und die Bruchdehnung 3,1 %. Vergleichsbeispiel mit Trocknung vor der Additivierung

Zur Ausrüstung mit Additiven wird eine getrocknete Reifencordfaser mit einem Wassergehalt kleiner 20 Gew.% und einen Einzelfilamenttiter von 2,2 dtex mit 1000 Filamenten vorgelegt. Die Versuchsdurchführung entspricht Beispiel 1.

Die Carbonausbeute beträgt 65 Gew.%, die Festigkeit der Faser 1 ,1 Gpa und die Bruchdehnung 2,2 %.