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Title:
METHOD FOR PRODUCING CARBON MONOXIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/141634
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing carbon monoxide using a formic acid derivative, particularly an alkyl formate. It also relates to a method selected from the method for producing methanol, the method for producing acetic acid (Monsanto and Cativa processes), the method for hydroformylation of olefins (oxo and aldox processes), the method for producing hydrocarbons (Fischer-Tropsch process), or the method for carbonylation of nickel (Mond process), comprising a step of producing carbon monoxide using an alkyl formate (I) by means of the method according to the invention. The invention further relates to a "CO pump" or "CO liquid storage" method comprising a step of producing carbon monoxide using an alkyl formate of formula (I) according to the method of the invention.

Inventors:
IMBERDIS, Arnaud (35 avenue Jean Moulin, Paris, 75014, FR)
CANTAT, Thibault (150 avenue de Verdun, Issy les Moulineaux, 92130, FR)
Application Number:
EP2019/050838
Publication Date:
July 25, 2019
Filing Date:
January 14, 2019
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES (25 rue Leblanc "Le Ponant D", Paris, 75015, FR)
International Classes:
C07C29/151; C01B32/40; C07C31/04; C07C45/50; C07C51/12; C07C53/08; C07C67/08; C07C69/06
Foreign References:
US3716619A1973-02-13
FR3043401A12017-05-12
FR2058060A51971-05-21
EP0115387B11987-08-19
US4216339A1980-08-05
Other References:
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CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 107-31-3
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 109-94-4
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 592-84-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 865-33-8
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 124-41-4
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 865-34-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 917-58-8
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CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 294-93-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 17455-13-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 68-12-2
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 56-37-1
Attorney, Agent or Firm:
GEVERS & ORES (41 Avenue de Friedland, Paris, 75008, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de production de monoxyde de carbone (CO) dans lequel un formiate d’ alkyle de formule (I)

H-COOR (I)

dans laquelle R est un alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, est mis en contact avec un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi: les alcoolates ayant un pKa > 15 dans l’eau, ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO ; ou

les bases azotées ayant un pKa > 15 dans l’eau, ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO ; et

en ce que la mise en contact se fait dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) polaire(s) et aprotique(s), à une température inférieure à 35°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoolate de formule (II)

R’-O-M (II)

dans laquelle

- R’ est un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, un alcényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone, un alcynyle comprenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un aryle comportant 6 à 10 atomes ; et

- M est un métal alcalin choisi parmi Li, Na, K, Cs ou Rb ; ou

- M est un ammonium quaternaire de formule (III)

dans laquelle

- Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, un aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone, lesdits alkyle et aryle étant éventuellement substitués.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’alcoolate de formule (II) R’-O M (II)

dans laquelle

- R’ est un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; et

- M est un métal alcalin choisi parmi Li, Na, K ou Rb.

4. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l’alcoolate de formule (II) est choisi parmi Cl¾-OLi, C3¾-ONa, CH3-OK, Cl¾-ORb, CH3CH2-OK, ou iBu-OK.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’alcoolate de formule (II)

R’-O M (II)

dans laquelle

- R’ est un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; et

- M est un ammonium quaternaire de formule (III)

dans laquelle

- Ri, R2, R3, R4 et R5 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, un aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone, ledit aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radical(ux)polystyrène.

6. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 5, caractérisé en ce que l’alcoolate de formule (II) est choisi parmi CH3-O (CôHsCHiXCfR^N1 , ou CH3-O (polystyrène-

C6H4CH2)(CH3)3N+.

7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est une base organique azotée choisie parmi les guanidinates bicycliques d’alcalins choisis parmi les guanidinates bicycliques de sodium ou de potassium, notamment le sel de sodium ou de potassium de l’anion du 1,3, 4,6,7, 8-hexahydro-2H- pyrimido[ 1 ,2-a]pyrimidine (ou Hhpp) ; ou un amidure d’alcalin substitué par des alkyles comprenant 1 à 6 atomes de carbone, notamment le sel de lithium, de sodium ou de potassium de diméthylamide, diéthylamide, ou diisopropylamide.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi

- les éthers choisis parmi l’éther diéthylique ou le tétrahydrofurane (THF) ;

- les solvants azotés choisis parmi le L/,/V-diméthylformamide (DMF), la pyridine, la N- méthyl-2-pyrrolidone ou 1 -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ;

- les cétones choisies parmi l’acétone ou la butan-2-one ; ou

- les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde (DMSO).

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, mettant en œuvre, en outre, au moins un additif choisi parmi

- les éthers couronnes choisis parmi le l2-couronne-4, le l5-couronne-5, le 18-couronne- 6, le dibenzo- 18-couronne-6, le benzo- 18-couronne-6, le benzo- 15 -couronne-5 , ou le dibenzo- l5-couronne-5 ;

- les aza-couronnes choisis parmi le 1 ,4,7 , 10-tétraazacyclodoécane (cyclène), le 1,4,7, 10, 13,16-Hexaazacyclooctadecane (hexacyclène), ou le diaza- 18-couronne-6 ;

- les thioéthers couronnes choisis parmi le 1,5,9, 13-tétrathiacyclohexadecane (l6-Ane-S4), ou le 1,4,7, 10, 13,16-hexathiacyclooctadecane (l8-Ane-S6) ; ou

- les cryptands choisis parmi le [2,1,1], [2,2,1], [2,2,2], [2,2,2]B, [2,2,3], [2,3,3], [3,3,3].

10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température de la mise en contact de formiate d’alkyle de formule (I) avec le catalyseur est inférieure ou égale à 30°C, de préférence comprise entre 10 et 30°C, plus préférentiellement entre 15 et 30°C, bornes incluses.

11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la production de monoxyde de carbone (CO) mettant en œuvre un formiate d’alkyle, se produit en atmosphère inerte sous une pression de diazote (N2), d’argon ou d’un mélange de ces gaz.

12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 2 à 5% molaire, bornes incluses, par rapport au formiate d’alkyle de formule (I).

13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité d’additif utilisé est de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 2 à 5% molaire, bornes incluses, par rapport au formiate d’alkyle de formule (I).

14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le formiate d’alkyle de formule (I) est obtenu à partir de l’acide formique par l’estérification de l'acide formique avec un alcool de formule ROH dans laquelle R est alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone.

15. Procédé choisi parmi

- le procédé de production de méthanol,

- le procédé de production d’acide acétique (procédé Monsanto),

- le procédé d’hydroformylation d’oléfines (procédé oxo et aldox),

- le procédé de production d’hydrocarbures (procédé Fischer-Tropsch), ou

- le procédé de carbonylation du nickel (procédé Mond),

comprenant une étape de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.

16. Procédé de « pompe à CO » ou « stockage liquide de CO », caractérisé en ce qu’il comprend

- une première étape (A) de formation d’un alkyle formiate de formule (I) par carbonylation d’un alcool de formule ROH, avec R représentant un alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un méthyle, et

- une deuxième étape (B) de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.

Description:
PROCEDE DE PRODUCTION DE MONOXYDE DE CARBONE

La présente invention concerne un procédé de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un dérivé de l’acide formique, en particulier d’un formiate d’alkyle.

Elle concerne également un procédé choisi parmi, le procédé de production de méthanol, le procédé de production d’acide acétique (procédés Monsanto et Cativa), le procédé d’ hydroformylation d’oléfines (procédé oxo et aldox, le procédé de production d’hydrocarbures (procédé Fischer-Tropsch), ou le procédé de carbonylation du nickel (procédé Mond), comprenant une étape de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) par le procédé selon l’invention.

Elle concerne, en outre, un procédé de « pompe à CO » ou « stockage liquide de CO » comprenant une étape de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) selon le procédé de l’invention.

La pétrochimie fournit aujourd’hui des carburants, des plastiques, des médicaments, etc. Les carburants fossiles représentent ainsi plus de 85 % de la production énergétique mondiale tandis que les consommables chimiques organiques (plastiques, engrais, textiles...) proviennent à 95 % de l’utilisation du pétrole et du gaz naturel. Le défi est de développer des catalyseurs efficaces pour le recyclage du C0 2 et de déchets de la biomasse.

Le CO serait un intermédiaire, source de carbone commode pour répondre à ce défi, ce dernier ayant été par exemple utilisé par l’Allemagne pendant la seconde guerre mondiale pour produire des carburants liquides par le procédé Fisher-Tropsch.

Production de CO à l’échelle industrielle

A l’échelle industrielle, plusieurs voies pour la production de monoxyde de carbone sont connues.

• Le monoxyde de carbone peut être produit par oxydation partielle d’hydrocarbures gazeux provenant du gaz naturel ou par la gazéification de la houille ou du coke. A ce titre, on peut citer le procédé Shell ou procédé Texaco. Ces procédés utilisent de fortes températures (l l00-l500°C) ainsi que de fortes pressions (60-80 bar) conduisant à l’obtention d’un mélange de gaz, nécessitant des purifications pour la production d’un gaz pur. De plus, de multiples réactions secondaires se produisent dû aux fortes températures (Gaurav Nahar, Valérie Dupont: Hydrogen production from simple alkanes and oxygenated hydrocarbons over ceria-zirconia supported catalysts: Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. Band 32, 2014, S. 777-796, doi:l0.l0l6/j.rser.20l3.12.040).

• La réaction du gaz à l’eau inverse (« reverse water gas shift reaction », ou « rWGSR » en anglais) est une autre voie de production de CO à l’échelle industrielle.

En présence d'un catalyseur approprié, la réaction s'effectue selon l’équation suivante :

C0 2 + ¾ CO + H 2 0 (DH = +41.2 kJ/mol à 298K; AG = +28.53 kJ/mol à 298K)

Cette réaction est thermodynamiquement défavorable et a une constante d'équilibre faible même à des températures de 400°C. Aussi, pour obtenir des taux de conversion satisfaisants,

- soit le réacteur doit être alimenté avec un mélange C0 2 /H 2 riche en hydrogène, ou riche en dioxyde de carbone (ce qui implique que l'excès d'hydrogène ou de dioxyde de carbone doit être capturé à partir des gaz d'échappement avec une membrane filtrante et renvoyé dans le réacteur),

- soit il faut augmenter la température de fonctionnement du réacteur (la constante d'équilibre est de 0,5 seulement à 750°C nécessitant des conditions de température dures). Le choix du catalyseur dépendra alors de cette température de fonctionnement. Selon les expériences réalisées par Pioneer Astronautics à Lakewood, au Colorado, le meilleur catalyseur à basse température pour cette réaction est un mélange de cuivre et de nickel supporté sur la silice. Ce catalyseur est exclusivement sélectif pour le CO (c'est-à-dire qu'il produit uniquement du monoxyde de carbone) avec 60% de conversion de C0 2 en CO, à 350°C, 150 torr, et un rapport d'alimentation du réacteur C0 2 /H 2 de ¼ (Whitlow, Jonathan E.; Parish (2003). "Operation, Modeling and Analysis of the Reverse Water Gas Shift Process". doi: 10.1063/1.1541409). Le procédé Camere utilise des catalyseurs ZnO-Al à 600°C ou des catalyseurs ZnO-Cr pour des températures supérieures à 600°C (Park, S.- W., Joo, O.-S., Jung, K.-D., Kim, H., & Han, S. -H., 2000, Korean Journal of Chemical Engineering, 17(6), 719-722. https://doi.org/l0.l007/BF02699l23).

• Une autre voie de production de CO est la réduction électrochimique du C0 2 en CO.

La réduction électrochimique du C0 2 consiste à faire réagir le C0 2 avec plusieurs électrons et protons pour produire des hydrocarbures de synthèse et des composés oxygénés. Deux technologies peuvent être citées : L’électrolyse à haute température : co-électrolyse du C0 2 et de l’eau. L’eau et le C0 2 sont co-électrolysés à haute température (700-800°C) pour produire du syngaz (CO + H 2 ) qui aboutit, par réaction catalytique, à des hydrocarbures ou à des alcools. Ce système utilise à la fois de l’énergie électrique et de la chaleur pour réduire la molécule de C0 2 .

L’électrolyse à température ambiante (20 à 25°C) en cellules électro -catalytique s Dans cette réaction, les électrons sont fournis par l’énergie électrique, généralement à partir de panneaux solaires ou d’autres énergies renouvelables, et les ions hydrogène par un élément chimique (HCl, par exemple) ou de G hydrogène gazeux directement.

Ces deux technologies d’électrolyse présentent plusieurs inconvénients.

1) une cinétique de réaction lente : cela conduit à une surtension > 1,0 V, ce qui augmente considérablement le coût énergétique pour le processus d'électrolyse ;

2) une faible sélectivité de la réduction de C0 2 : la réduction du C0 2 et la production de l'hydrogène sont deux réactions compétitives, l'hydrogène est très souvent un sous-produit accompagnant la réduction du C0 2 quand la réduction électrochimique se fait dans l’eau ;

3) formation de divers sous-produits : ils sont principalement en solution électrolytique et la séparation et la récupération des sous-produits de réactions polluant la solution d’électrolyte représentent des coûts énergétiques élevés ;

4) désactivation : le catalyseur de l’électrode perd sa grande sélectivité initiale et sa réactivité après une courte période de fonctionnement ;

5) faible tolérance aux impuretés et à la contamination : la contamination de surface et de l'électrolyte non pur dû aux sous-produits de réactions, conduisent souvent à une faible productivité et sélectivité des produits hydrocarbonés.

• Une source industrielle majeure de CO est le « gaz de production » ou « producer gas » en anglais, qui résulte de la combustion du charbon à haute température. 31 peut être obtenu, par exemple, dans un four, dans lequel l'air passe à travers un lit de charbon. Le C0 2 initialement produit s'équilibre avec le carbone chaud restant pour donner du CO. La réaction du C0 2 avec du carbone pour donner du CO est décrite comme la réaction de Boudouard.

C0 2 + C 2 CO (DH = 170 kJ/mol)

Au-dessus de 800°C, le CO est le produit prédominant. • Une autre source industrielle de CO est le procédé « d’activation du carbone » ou « steam activation of carbon » en anglais, qui est une réaction endothermique entre de la vapeur d’eau et du carbone à environ 1000 °C :

H 2 0 + C ¾ + CO (AH = +131 kJ/mol) * Le monoxyde de carbone est également produit industriellement par l'oxydation directe du carbone par un apport limité d'oxygène ou d'air à 200°C.

2C (S) + 0 2 2CO (g)

Le processus de réduction peut être avantagé par le chauffage, en exploitant l'entropie positive de la réaction. Le diagramme d'Ellingham montre que la formation de CO est favorisée par rapport au C0 2 à haute température.

• On peut également noter que le monoxyde de carbone est produit dans les hauts fourneaux d’aciéries.

Production de CO à G échelle du laboratoire

1) Production de CO gazeux : Par réaction stœchiométrique

• Le monoxyde de carbone peut être produit par déshydratation de l’acide formique par de l’acide sulfurique concentré. La réaction est stœchiométrique et utilise un acide fort concentré (Emest R. Schierz J. Am. Chem. Soc., 1923, 45 (2), pp 447-455 DOI: 10.1021/ja01655a021). * Un mélange homogène de zinc en poudre et de carbonate de calcium chauffé à

90°C libère du CO et laisse derrière lui l'oxyde de zinc et l'oxyde de calcium.

Zn + CaC0 ZnO + CaO + CO

• L’iodure de méthane et le nitrate d’argent peuvent réagir dans l’eau pour former du

CO. CHI3 + 3AgN0 3 + H 2 0 3HN0 3 + CO + 3AgI

• Les sels d’oxalate de métal libère du CO quand ils sont chauffés, laissant le carbonate comme sous-produit : Na 2 C 2 0 4 Na 2 C0 3 + CO

• En 2012, Manabe utilise le formiate de trichlorophényle comme équivalent de CO in-situ dans des réactions de carbonylation en présence d’un complexe de palladium et d’un équivalent de base. Il démontre aussi que le formiate de trichlorophényle libère du CO en présence d’un équivalent de triéthylamine dans le chloroforme à température ambiante (Ueda T, Konishi H, Manabe K , Organic Letters, 2012, vol: 14 (20), pp: 5370- 5373).

Inconvénients : Utilisation d’un équivalent de base pour la décarbonylation et un pourcentage de CO dans la molécule de 12,6% faible par rapport au formiate de méthyle par exemple (46,7%).

• En 2015, Fleischer décrit un équivalent de CO recyclable à partir d’une amine bien choisie et utilisant une réaction de formylation en présence de C0 2 . Le CO est libéré à température ambiante dans le DMF en présence d’une base en quantité stœchiométrique, en général, un carbonate (Gehrtz P, Hirschbeck V, Fleischer I, Chem. Commun., 2015, vol: 51 (63), pp: 12574-12577).

Base (1.5 éq.)

- * CO

Température ambiante

DMF

Inconvénients : Utilisation d’un équivalent de base pour la décarbonylation et un pourcentage de CO dans la molécule de 13,3% faible par rapport au formiate de méthyle par exemple (46,7%).

Par réaction catalytique

• Le monoxyde de carbone peut être produit par la décarbonylation des formiates d’alkyles par un catalyseur métallique (Cuivre, ruthénium, rhodium, osmium), comme les méthodes de Doyle en 1981, Alper en 1987, Leismann en 1989, et Mortreux en 1992. Dans ces procédés les températures sont supérieures à l00°C (Doyle G, Exxon Research and Engeneering Co., 1981, pp: 1-4) ; Zahalka H, Alper H, Tetrahedron Letters, 1987, vol: 28 (20), pp: 2215-2216). Inconvénients : Utilisation de métaux pour la décarbonylation ainsi que de température de l’ordre de l00°C.

• Le monoxyde de carbone peut être produit par la décarbonylation des formiates d’alkyles par un catalyseur organique. Ceci est décrit dans un brevet de 1984 avec des guanidines avec des températures de réaction comprises entre 140 °C et 150 °C en l’absence de solvant (EP0115387B1, 1984 pp: 1-4).

TBD, DBU, DBN

O 3 mol%

. - ► CO + MeOH

H 0Me 140 °C - 150 °C

Inconvénient : Utilisation de température élevée de l’ordre de l40°C pour la décarbonylation.

Le monoxyde de carbone peut encore être produit avec des amines et des phosphines comme catalyseur à 190 °C sans solvant, comme l’a publié Abbayes, en 1993 (Vega F, Clément J, des Abbayes H, Tetrahedron Letters, 1993, vol: 34 (50), pp: 8117-8118).

Amines

ou Phosphines

O 5 mol%

- co + MeOH

H" "OMe 190 °C

Inconvénient : Utilisation de température élevée de l’ordre de l90°C pour la décarbonylation. * Skrydstrup développe à partir de 2016 (Friis S, Lindhardt A, Skrydstrup T,

Accounts of Chemical Research, 2016, vol: 49 (4), pp: 594-605), des précurseurs de CO, maintenant commerciaux, qui libèrent le monoxyde de carbone par l’ajout de catalyseur à base de palladium ou du fluorure de potassium. Pd(dba) 2 (5 mol%)

Inconvénients : Utilisation d’un métal noble (rare) et de ligands (coûteux) pour la décarbonylation dans le premier cas et utilisation d’une source de fluorure stoechiométrique qui reste toxique même si les doses létales sont de l’ordre du gramme. De plus un pourcentage de CO dans la molécule de 13,5% dans le premier substitut et 9,2% dans le deuxième. Ces deux pourcentages sont faibles par rapport au formiate de méthyle par exemple (46,7%).

2) Passage par la formation du CO in-situ : la décarbonylation se produit en tandem avec la réaction qui consomme le monoxyde de carbone

• En 1991, Mortreux propose d’utiliser le système formiate d’alkyle, alcoolate de sodium en présence de palladium dans le DCM afin d’utiliser le formiate comme agent de carbonylation d’halogénures d’alkyles. Il utilise 1,4 équivalent d’ alcoolate et chauffe au minimum à 40°C en présence de palladium (Carpentier J, Castanet Y, Brocard J, Mortreux A, Petit F, Tetrahedron Letters, 1991, vol: 32 (36), pp: 4705-4708).

• En 2016, Wu utilise un triformiate (TFBen) aromatique synthétisé à partir de l’acide formique qui est utilisé in-situ en présence d’un complexe de palladium et de triéthylamine à l00°C pour effectuer une carbonylation d’un halogénure d’aryle (Jiang L, Qi X, Wu X, Tetrahedron Letters, 2016, vol: 57 (30), pp: 3368-3370).

Inconvénients : L’équilibre de la décarbonylation est déplacé par une réaction successive, qui consomme le CO et n’est pas isolé (ce qui ne permet pas de révéler une décarbonylation « autonome »).

L’utilisation large et simple de ces systèmes hors des exemples de ces publications n’est pas permise car elle est conditionné à la nature de la réaction tandem.

Production de formiate de méthyle à l’échelle industrielle

Le formiate de méthyle est industriellement produit par la carbonylation du méthanol par le monoxyde de carbone en présence d'une base forte, telle que le méthanoate de sodium (US 4216339) :

CH 3 OH + CO HCO 2 CH 3

Ce procédé, commercialement utilisé par BASF par exemple, donne une sélectivité de 96% vis-à-vis du formiate de méthyle. Le catalyseur de ce procédé est sensible à l'eau, qui peut être présent dans le monoxyde de carbone, qui est couramment dérivée du gaz de synthèse. Le monoxyde de carbone doit être impérativement sec.

Par l’état de l’art fait dans les sections 1) et 2), il existe donc un réel besoin d’une méthode de production de monoxyde de carbone (CO) qui soit efficace, techniquement et économiquement viable et qui utilisent une source durable de monoxyde de carbone (CO).

Il existe également un réel besoin d’une méthode de production de monoxyde de carbone (CO) qui soit efficace et qui ne nécessite pas de conditions opératoires rigoureuses, notamment des températures élevées.

Il existe également un réel besoin d’une méthode de production de monoxyde de carbone (CO) qui utilise une source liquide et riche en CO (pourcentage de CO transporté par la source supérieure à 20%).

Il existe, en outre, un réel besoin d’une méthode de production de monoxyde de carbone (CO) telle que décrite ci-dessus qui met en jeu un catalyseur efficace (capable d’augmenter la vitesse de la conversion de la source de carbone en CO), peu coûteux et/ou peu toxique comparé aux catalyseurs connus dans le sens où il ne contient pas :

- de métaux alcalinoterreux du Groupe IIA du Tableau Périodique des Eléments (comme le magnésium et le calcium) ; - de métaux du groupe III A, à savoir, l’aluminium, le gallium, l’indium et le thallium ;

- de métaux de transition du Groupe IB à VIIIB du Tableau Périodique des Eléments (comme le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium) ;

- de terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 (comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme) ; ou

- d’actinides dont le numéro atomique est compris entre 89 et 103 (comme le thorium, G uranium).

La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de production de monoxyde de carbone (CO) dans lequel un formiate d’alkyle de formule (I)

H-COOR (I)

dans laquelle R est un alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, est mis en contact avec un catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi: les alcoolates ayant un pKa > 15 dans l’eau, ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO ; ou

les bases azotées ayant un pKa > 15 dans l’eau, ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO ; et

en ce que la mise en contact se fait dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) polaire(s) et aprotique(s), à une température inférieure à 35°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 30°C.

L’utilisation d’un formiate d’alkyle de formule (I) dans ce procédé permet de servir de moyen de stockage liquide, riche en CO et de source durable de monoxyde de carbone (CO). Trouver des catalyseurs efficaces pour la transformation du formiate d’alkyle en CO et qui soient peu coûteux et/ou peu toxiques et qui permettent une transformation douce (température < 35°C, de préférence température < 30°C) s’est révélé être un défi technique non évident.

Le procédé de l’invention peut constituer une alternative intéressante aux procédés classiques d’obtention du CO comme par exemple l’oxydation partielle d’hydrocarbures, la réaction du gaz à l'eau inverse (ou « reverse water gas shift reaction », ou rWGSR), la combustion du charbon, la réaction stoechiométrique de l’acide formique avec de l’acide sulfurique ou les diverses réactions chimiques mettant en jeu des conditions réactionnelles contraignantes.

Le procédé de l’invention utilise un régime catalytique (charge catalytique de 0,1 à 10%) et un pourcentage de CO dans la molécule de 46,7% quand on utilise le formiate de méthyle (37,8% pour le formiate d’éthyle, 31,8% pour le formiate de n- propyle, 27,5% pour le formiate de tert- butyle) bien supérieur aux autres substituts existent du CO autre que le formiate de méthyle. On se réfère au pourcentage de CO dans la molécule lorsque la molécule considérée comme un équivalent de CO est analysée afin de déterminer, la part en pourcentage que le CO (de masse molaire 28g/mol) représente sur la masse molaire M de la molécule.

Le procédé de l’invention dégage du CO gazeux pouvant être facilement utilisé dans divers procédés utilisant du CO gazeux.

Le procédé de l’invention permet de produire du monoxyde de carbone avec un catalyseur faisant partie de la famille des bases fortes (pKa > 15 dans l’eau ; ou pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO) et facilement accessible. L’utilisation de catalyseurs à base de métaux nobles ou coûteux ou encore comportant des ligands coûteux n’est plus nécessaire. De plus, avec le procédé de l’invention, l’utilisation de catalyseur toxique comme, par exemple, une source de fluorure est évitée.

Ainsi, les catalyseurs utilisés dans le procédé de l’invention présentent l’avantage de s’affranchir des problèmes de toxicité généralement observés pour les catalyseurs métalliques ainsi que des problèmes de coûts associés à l’utilisation de métaux précieux.

En effet, dans le procédé de l’invention, le catalyseur mis en œuvre ne contient pas :

- de métaux alcalinoterreux du Groupe IIA du Tableau Périodique des Eléments choisis parmi le magnésium et le calcium ;

- de métaux du groupe IIIA choisis parmi l’aluminium, le gallium, l’indium et le thallium.

- de métaux de transition du Groupe IB à VIIIB du Tableau Périodique des Eléments choisis parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium et l'iridium ;

- de terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 choisis parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme) ; ou - d’actinides dont le numéro atomique est compris entre 89 et 103 choisis parmi le thorium et G uranium.

Par catalyseur, au sens de l’invention, on entend un composé capable de modifier, notamment en augmentant, la vitesse de la réaction chimique à laquelle il participe, et qui est régénéré à la fin de la réaction. Cette définition englobe à la fois les catalyseurs, c’est- à-dire les composés qui exercent leur activité catalytique sans avoir besoin de subir une quelconque modification ou conversion, et les composés (appelés également « pré catalyseurs ») qui sont introduits dans le milieu réactionnel et qui y sont convertis en un catalyseur.

On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone. L’ alkyle peut comprendre, par exemple, 1 à 8 atomes de carbone, ou encore de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’ alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cylique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, bicylco[2,l,l] hexyle, bicyclo [2,2,1] heptyle.

Par « alcényle » ou « alcynyle », on entend un radical carboné insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, ledit radical carboné insaturé comprenant 2 à 12 atomes de carbone comprenant au moins une double (alcényle) ou une triple liaison (alcynyle). L’ alcényle ou G alcynyle peut comprendre, par exemple, 2 à 8 atomes de carbone, ou encore de 2 à 6 atomes de carbone. A ce titre, on peut citer, par exemple, les radicaux éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, acétylényle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle et leurs isomères ramifiés. Comme alcényles cycliques insaturés, on peut citer, par exemple, le cyclopentényle, le cyclohexényle.

Le groupe alkyle, alcényle et alcynyle, au sens de l’invention, peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-N0 2 ) ; un ou plusieurs radical(ux)polystyrène ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle, avec les groupes alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Le terme « aryle » désigne de manière générale un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. L’ aryle peut comporter, par exemple, de 6 à 10 atomes de carbone. Dans le cadre de l’invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle et naphtyle. Le groupe aryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-N0 2 ), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, un ou plusieurs radical(ux)polystyrène ; avec les groupes alkoxy et alkyle tels que définis dans le cadre de la présente invention.

Le terme « alkoxy » signifie un groupe alkyle, alcényle et alcynyle, tels que définis ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-alkyle, O-alcényle, O-alcynyle).

Par atome d’halogène, on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode.

Par additif, au sens de l’invention, on entend un composé capable d’améliorer la solubilité et la réactivité des réactifs pour la transformation des formiates.

Comme indiqué, dans le procédé de l’invention, le formiate d’ alkyle est de formule (I)

H-COOR (I)

dans laquelle R est un alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, ledit alkyle pouvant être éventuellement substitué par un substituant tel que défini ci-dessus.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention R est un alkyle comprenant 1 à 8 atomes de carbone, ledit alkyle pouvant être éventuellement substitué par un substituant tel que défini ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, R est méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle. De préférence, R est méthyle, éthyle, propyle et «-butyle.

Le procédé de l’invention met en jeu un catalyseur faisant partie de la famille des bases fortes, c’est-à-dire un catalyseur qui peut être un alcoolate ayant un pKa > 15 dans l’eau ; ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO ou une base azotée ayant un pKa > 15 dans l’eau ; ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO.

Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le catalyseur est un alcoolate de formule (II)

R’-O-M (II) dans laquelle

- R’ est un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, un alcényle comprenant 2 à 6 atomes de carbone, un alcynyle comprenant 2 à 6 atomes de carbone ou un aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone ; et

- M est un métal alcalin choisi parmi Li, Na, K, Cs ou Rb ; ou

- M est un ammonium quaternaire de formule (III)

dans laquelle

- Ri, R 2 , R 3 , R 4 et R 5 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, un aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone, lesdits alkyle et aryle étant éventuellement substitués.

Dans ce mode deuxième de réalisation, de préférence R’ est un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone. L’ alkyle peut être choisi parmi le méthyle, l’éthyle, le propyle, le butyle, le pentyle ou le hexyle.

Dans ce deuxième mode de réalisation, lorsque M représente un métal alcalin, ledit métal alcalin est de préférence Li, Na, K ou Rb.

Toujours dans ce deuxième mode de réalisation, l’alcoolate est choisi parmi C3¾- OLi, CHa-ONa, CH 3 -OK, CH 3 -ORb, CH 3 CH 2 -OK, ou /Bu-OK.

Lorsque M est un ammonium quaternaire de formule (III), de préférence Ri, R 2 , R 3 , R 4 et R 5 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, un aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone, ledit aryle étant éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radical(ux)polystyrène.

Les catalyseurs de formule (II), dans lesquels M est un ammonium quaternaire de formule (III), peuvent être éventuellement supportés. La phase active est alors greffée sur un support, par exemple, un support en polymère.

Lorsque M est un ammonium quaternaire de formule (III), ledit ammonium quaternaire est de préférence, (C 6 H .5 CH 2 )(CH 3 ) 3 N + , ou polystyrène- (C 6 H 4 CH 2 ) (CH 3 ) 3 N + , ce dernier étant la forme supportée de benzyletriméthylammonium. Toujours dans ce mode de réalisation, lorsque M est un ammonium quaternaire l’alcoolate est choisi parmi CH 3 -0 (C l¾CH 2 )(CH ) N + , ou CH 3 -O polystyrène-

(C 6 H 4 CH 2 )(CH 3 ) 3 N + , ce dernier étant la forme supportée du méthanolate de benzyle triméthylammonium.

Les méthanolates de benzyltriméthylammoniums précités peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans Org. Synth. 1958, 38, 5 DOI: l0.l5227/orgsyn.038.0005 suivant la réaction de la figure 3.

La version supportée des méthanolates de benzyltriméthylammoniums, notamment CH 3 -0 polystyrène-(C 6 H 5 CH 2 )(CH 3 ) 3 N + peut également être préparée selon le mode opératoire décrit dans Org. Synth. 1958, 38, 5 DOI: 10.15227/orgsyn.038.0005. Dans le cas des ammoniums supportés, on utilise avantageusement le produit commercial dans lequel le polymère est déjà greffé avec l’ammonium.

Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, le catalyseur est une base azotée ayant un pKa > 15 dans l’eau ; ou un pKa > 27 dans l’acétonitrile ou le DMSO. Dans ce mode de réalisation, le catalyseur est, de préférence, un guanidinate bicyclique d’alcalin choisi parmi les guanidinates bicycliques de sodium ou de potassium, notamment le sel de sodium ou de potassium de l’anion du 1,3, 4,6,7, 8-hexahydro-2H-pyrimido[ 1,2- ajpyrimidine (ou Hhpp) ; ou un amidure d’alcalin substitué par des alkyles comprenant 1 à 6 atomes de carbone, notamment le sel de lithium, de sodium ou de potassium de diméthylamide, diéthylamide, ou diisopropylamide.

Le procédé de l’invention, peut, en outre, mettre en œuvre au moins un additif. L’additif qui a pour rôle d’améliorer la solubilité et la réactivité des réactifs pour la transformation des formiates, peut être choisi, par exemple, parmi

- les éthers couronnes choisis parmi le 12-couronne-4, le 15-couronne-5, le 18-couronne- 6, le dibenzo- 18-couronne-6, le benzo- 18-couronne-6, le benzo- 15 -couronne-5 , ou le dibenzo- 15-couronne-5 ;

- les aza-couronnes choisis parmi le 1 ,4,7 , 10-tétraazacyclodoécane (cyclène), le 1 ,4,7 , 10, 13 , 16-hexaazacyclooctadecane (hexacyclène), ou le diaza- 18-couronne-6 ;

- les thioéthers couronnes choisis parmi le 1,5,9, 13-tétrathiacyclohexadecane (l6-Ane-S 4 ), ou le 1,4,7, 10, 13,16-hexathiacyclooctadecane (18-Ane-S 6 ) ; ou

- les cryptands choisis parmi le [2,1,1], [2,2,1], [2,2,2], [2,2,2]B, [2,2,3], [2,3,3], [3,3,3]. La production de monoxyde de carbone (CO) mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I), a lieu dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) polaire(s) et aprotique(s). Le solvant est, de préférence, choisi parmi

- les éthers choisis parmi l’éther diéthylique ou le tétrahydrofurane (THF) ;

- les solvants azotés choisis parmi le /V,iV-diméthyiformamide (DMF), la pyridine, la N- méthyl-2-pyrrolidone ou 1 -méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ;

- les cétones choisies parmi l’acétone ou la butan-2-one ; ou

- les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde (DMSO).

La température de la production de monoxyde de carbone (CO) selon le procédé de l’invention dans lequel un formiate d’alkyle de formule (I) est mis en œuvre, est inférieure ou égale à 30°C. De préférence, la température est comprise entre 10 et 30, plus préférentiellement entre 15 et 30°C, bornes incluses.

Dans le procédé de l’invention, la transformation du formiate d’alkyle de formule (I) en CO, génère une pression de gaz résultant de la formation de monoxyde de carbone. La réaction peut alors se produire sous pression de monoxyde de carbone (système fermé), ou sous pression atmosphérique (1 bar ou 10 5 Pa) de gaz inertes (N 2 et/ou d’argon), par exemple, dans une burette (système ouvert). La production de monoxyde de carbone (CO) mettant en œuvre un formiate d’alkyle, se produit, de préférence, en atmosphère inerte sous une pression de diazote (N 2 ), d’argon ou d’un mélange de ces gaz.

La durée de la réaction dépend du taux de conversion du formiate d’alkyle de formule (I). La réaction est avantageusement maintenue jusqu’à la conversion totale du formiate d’alkyle en CO. La durée de la réaction peut être de 1 minutes à 200 heures, de préférence de 5 minutes à 48 heures, plus préférentiellement de 15 minutes à 4 heures, bornes incluses.

La quantité de catalyseur utilisé dans le procédé de l’invention est de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 2 à 5% molaire, bornes incluses, par rapport au formiate d’alkyle de formule (I).

Lorsqu’un additif est utilisé, la quantité d’additif est de 0,1 à 10% molaire, de préférence de 2 à 5% molaire, bornes incluses, par rapport au formiate d’alkyle de formule

(I).

Le CO produit par le procédé de l’invention peut être utilisé en l’état ou être purifié. Les traces de solvants, de formiate d’alkyle ou de l’alcool formé peuvent être éliminées par condensation, pour conduire à du CO pur. Lorsque le CO produit est isolé, le rendement de production du CO peut atteindre 100% {% rendement = quantité de CO obtenue (moles) / quantité de formiate d’alkyle de départ (moles) X 100}.

Les différents réactifs utilisés directement ou indirectement dans le procédé de l’invention notamment, l’acide formique, les formiates d’alkyle, les (pré)catalyseurs, les additifs, ainsi que les solvants sont, en général, des composés/solvants commerciaux ou peuvent être préparés par les procédés déjà décrits dans la littérature et connus de l’homme du métier.

Le formiate d’alkyle de formule (I) peut être obtenu par l’estérification de l'acide formique avec un alcool de formule ROH dans laquelle R est alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, en vue d’obtenir le formiate correspondant, par exemple par simple distillation. La distillation est possible et efficace tant qu’il n’existe pas d’azéotropes entre réactifs, produits et solvant et que les inéquations suivantes sur les températures d’ébullition sont satisfaites :

Teb(formiate) ^ Teb(alcool)

Teb(formiate) ^ Teb(acide formique)·

L'acide formique, à son tour, peut être obtenu par le procédé industriel classique, par l'hydrogénation ou bien par l'électro-réduction à 2e du C0 2 (étape (i)). La formation de l’acide formique peut être faites avantageu sement par la réduction à 2e du C0 2 préférentiellement effectuée selon les méthodes les plus sélectives et performantes connues à ce jour. Par exemple, l’hydrogénation catalytique du C0 2 peut être effectuée selon le protocole de Laurenczy et coll.(S. Moret, P. J. Dyson, G. Laurenczy, Nat. Commun. , 2014, 5, 1-7), permettant de récupérer jusqu’à 1,9 M d’acide formique dans le DMSO. Concernant l’électro-réduction à 2e du C0 2 , elle peut être conduite, par exemple, selon les conditions de Shibata et coll. (N. Furuya, T. Yamazaki, M. Shibata, J. Electroanal. Chem. , 1997, 431, 39-41) ou de Hori et coll. (Y. Hori, H. Wakebe, T. Tsukamoto, O. Koga, Electrochim. Acta, 1994, 39, 1833-1839)

Il est à noter que les électro-réductions sont dépendantes d’un grand nombre de paramètres tels que la nature du réacteur, des électrodes, de l’électrolyte ou encore de G électro-catalyseur utilisé. Ces notions et les différents systèmes permettant d’obtenir de l’acide formique sont discutés dans les revues d’Olah et coll. (A. Goeppert, M. Czaun, J. P. Jones, G. K. Surya Prakash, G. A. Olah, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7995-8048), de Leung, Xuan et coll. (X. Lu, D. Y. C. Leung, H. Wang, M. K. H. Leung, J. Xuan, ChemElectroChem, 2014, 1, 836-849 ) ou encore de Kenis et coll. (H.-R. M. Jhong, S. Ma, P. J. A. Kenis, Curr. Opin. Chem. Eng., 2013, 2, 191-199).

L’acide formique ainsi formé lors de l’étape (i), peut ensuite être engagé dans l’étape suivante (ii) qui est la préparation du formiate d’alkyle de formule (I).

L’étape (ii) consiste à mettre en réaction :

• l’acide formique obtenu à la première étape, soit directement dans le même milieu réactionnel ou après avoir traité le catalyseur en l’éliminant ou en le séparant du milieu réactionnel ou, en le désactivant dans le milieu réactionnel ;

• un alcool (2 à 6 équivalents molaires par rapport à l’acide formique, de préférence, 3 équivalents molaires) ; et

• en effectuant une distillation continue, c’est-à-dire que le milieu réactionnel est surmonté d’un appareil à distiller (préférentiellement avec une colonne de Vigreux) et chauffé à une température permettant la distillation sélective du formiate cible (par exemple entre 62°C et 80°C pour le formiate de méthyle):

Le formiate d’alkyle de formule (I) issu de l’étape (ii) est alors mise en contact avec un catalyseur tel que défini précédemment, dans un solvant choisi parmi ceux cités précédemment, à une température inférieure ou égale à 40°C (étape (iii)).

La figure 1 représente les étapes (i) à (iii) conduisant à la production du carbonyle par le procédé de l’invention.

Les conditions opératoires décrites dans cet exposé, s’appliquent à tous les modes de réalisation du procédé de l’invention.

Outre la viabilité économique supérieure du procédé de l’invention par rapport aux procédés de l’état de la technique décrits, il possède les avantages suivants.

• L’acide formique et le formiate d’alkyle sont liquides dans les conditions normales de température et pression (18 à 25°C et pression lbar ou 10 5 Pa), ce qui le rend facile à transporter avec des coûts et donc des risques plus faibles que le transport de gaz tel que l’hydrogène. Ceci est particulièrement intéressant lorsque la production de l’acide formique et la décarbonylation du formiate d’alkyle sont effectués dans deux lieux distincts.

• L’acide formique est non toxique en solution diluée (concentration inférieure à 85% massique dans l’eau) et est de fait un réactif bénin.

• La plupart des formiates d’alkyles (par exemple le formiate de méthyle ou d’éthyle) sont non toxiques et donc peuvent être considérés comme réactifs bénins. • Dans le procédé de l’invention, la production du CO est catalysé avec un catalyseur comportant un métal alcalin abondant sur terre, contrairement aux catalyseurs de l’état de la technique qui mettent en œuvre des métaux ayant une abondance faible, un coût élevé et une toxicité problématique.

• Les catalyseurs utilisés sont commerciaux, ou facilement préparés par l’homme du métier à partir de réactifs commerciaux et bons marchés. A contrario, lorsque des métaux comme ceux de l’état de la technique sont utilisés, les ligands employés pour les stabiliser sont chers et leur préparation nécessite le plus souvent de multiples étapes de synthèse.

• De plus, si l’acide formique est obtenu par l’hydrogénation catalytique du C0 2, cette transformation utilise des solvants avec des points d’ébullition bien supérieur à la température d’ébullition des formiates d’alkyles et notamment du formiate de méthyle.

Ainsi il y a compatibilité entre les étapes (i) et (ii) décrits plus haut lorsque l’hydrogénation catalytique est choisie comme procédé de réduction du C0 2 , et ces deux réactions peuvent ainsi être réalisées à la suite lorsque le solvant utilisé en étape (i) est compatible avec l’étape (ii).

Si 1’ électro-réduction du C0 2 est utilisée, dans la majorité des cas le milieu utilisé est aqueux ce qui se révèle aussi compatible avec l’étape (ii).

• Tant qu’il n’existe pas d’azéotropes entre réactifs, produit et solvant, la distillation est une méthode efficace de purifier le formiate d’alkyle. Par exemple, dans le cas du formiate de méthyle, il n’existe pas d’azéotrope notamment entre le formiate de méthyle, l’eau et le méthanol. Une distillation permet d’obtenir le méthyle formiate anhydre (possiblement avec 0 à 15% molaire en MeOH comme impureté). L’impureté peut être caractérisée par analyse 1 H RMN quantitative.

Le procédé de l’invention peut être utilisé dans tous les procédés industriels et à l’échelle du laboratoire nécessitant du monoxyde de carbone pur.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé choisi parmi

- le procédé de production de méthanol,

- le procédé de production d’acide acétique (procédé Monsanto),

- le procédé d’hydroformylation d’oléfïnes (procédé oxo et aldox),

- le procédé de production d’hydrocarbures (procédé Fischer-Tropsch), ou

- le procédé de carbonylation du nickel (procédé Mond), comprenant une étape de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) par le procédé selon l’invention.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de « pompe à CO » ou « stockage liquide de CO » comprenant une étape de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) selon le procédé de l’invention comme montré en figure 2. Plus particulièrement, le procédé de « pompe à CO » ou « stockage liquide de CO » est caractérisé en ce qu’il comprend

- une première étape (A) de formation d’un alkyle formiate de formule (I) par carbonylation d’un alcool de formule ROH, avec R représentant un alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un méthyle, et

- une deuxième étape (B) de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) par le procédé selon l’invention.

Dans l’étape (A), la formation de G alkyle formiate de formule (I) par carbonylation d’un alcool de formule ROH, avec R représentant un alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un méthyle, peut se faire suivant le procédé industriel décrit dans US 4216339.

D’autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif et des figures annexés.

La figure 1 représente les étapes (i) à (iii) qui aboutissent à la production du carbonyle par le procédé de l’invention.

La figure 2 représente le procédé de « pompe à CO » ou « stockage liquide de CO » comprenant une étape de production de monoxyde de carbone mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) selon le procédé de l’invention.

La figure 3 représente la réaction permettant la préparation des méthanolates de benzyltriméthylammoniums CH 3 -0 (C H CH 2 )(CH 3 ) N + selon le mode opératoire décrit dans Org. Synth. 1958, 38, 5 DOI: 10. l5227/orgsyn.038.0005.

La figure 4 représente la réaction permettant la préparation de la version supportés des méthanolates de benzyltriméthylammoniums , notamment CH 3 -0 polystyrène-(C 6 H 4 CH 2 )(CH 3 ) 3 N + selon le mode opératoire décrit dans Org. Synth. 1958, 38, 5 DOI: l0.l5227/orgsyn.038.0005. EXEMPLES

Dans les exemples, le monoxyde de carbone a été caractérisé par :

RMN 13 C : Bruker DPX 200 MHz spectrometer

IR : IRAffinity 1S Shimadzu et cellule analyse gaz

GC : GC-2010 Plus Gas chromato graphe Shimadzu

RMN 1H : Bruker DPX 200 MHz spectrometer.

Les réactifs, catalyseurs, additifs, solvants utilisés sont soit commerciaux soit préparés selon la référence indiquée :

Eau : Eau millipore Milli Q Gradient

DMSO : Carlo Erba 1L Pure for synthesis

DCM : Carlo Erba 1L Pure for synthesis

Méthanol : Carlo Erba 1L Anhydrous for analysis

Formiate de méthyle : Acros organics 500 mL 97% CAS : 107-31-3

Formiate d’éthyle : Merck 100 mL Ref : 800891 CAS : 109-94-4

Formiate de nButyle : Alfa Aesar 50 mL Ref : A13882 CAS : 592-84-7

MeOK : Sigma Aldrich 5G 95% CAS: 865-33-8

MeONa : Sigma Aldrich 100G 95% CAS: 124-41-4

MeOLi : Sigma Aldrich 98 % Ref: 344370-25G CAS : 865-34-9

EtOK : Sigma Aldrich 100G CAS: 917-58-8

/BuOK : Sigma Aldrich 100G CAS: 865-47-4

MeORb : Préparation selon le procédé décrit par S. I. Drakin, R. K. Kurmalieva, M. K. Karapet’yants, Teoreticheskaya i Eksperi mental’ naya Khimiya, 1966, Vol 2, pages 40-44 Khpp : Préparation selon : M. P. Coles, P. B. Hitchcock, Aust. J. Chem., 2013, 66, 1124- 1130.

Nahpp : Préparation selon : A. A. Mohamed, A. P. Mayer, H. E. Abdou, M. D. Irwin, L.

M. Pérez, J. P. Fackler, Inorg. Chem., 2007, 46, 11165-11172.

Khpp : Préparation selon : M. P. Coles, P. B. Hitchcock, Aust. J. Chem., 2013, 66, 1124- 1130.

12C4 (l2-Crown-4 ou 1 ,4,7,10-tétraoxacyclododécane) : Fluka 5mL CAS : 294-93-9 18C6 (l8-rown-6 ou 1,4,7, 10, 13,16-hexaoxacyclooctadécane) : Sigma Aldrich >99% 1 G CAS : 17455-13-9

DMF : Sigma Aldrich 99.8% 1L CAS : 68-12-2 Benzyltrimethyl amonium chloride : Sigma Aldrich 99% CAS : 56-37-1

olystyrène-(C H 4 CH 2 )(CH ) N + S (¼Na : Thiosulfate, polymer-bound référence sigma aldrich 589977

Préparation d’un formiate d’alkyle de formule (I)

La préparation du formiate d’alkyle par distillation peut être effectué selon le protocole expérimental suivant :

1. A l’air, dans un ballon de distillation introduire l’acide formique pur ainsi que de l’eau ou le DMSO (selon la procédé qui a permis d’obtenir l’acide formique), ou bien l’acide formique récupéré avec son milieu réactionnel par les méthodes citées plus haut.

2. Ajouter l’alcool (2 à 6 équivalents molaire par rapport à l’acide formique, de préférence, 3 équivalents molaire).

3. Surmonter celui-ci d’un appareil de distillation (préférentiellement avec une colonne Vigreux) muni d’un piège en sortie à une température basse (de 0°C à - 30°C, préférentiellement -20°C).

4. Le ballon est ensuite chauffé à une température choisie suivant le formiate pour permettre une distillation propre du formiate en continue.

5. La réaction est terminée lorsqu’il n’y a plus de formiate d’alkyle qui se condense.

Le tableau ci-dessous présente quelques résultats obtenus dans le cas du formiate

| | de méthyle :

Dans ce tableau, le rendement calculé est le rapport du nombre de moles de formiate de méthyle récupéré par rapport au nombre de moles d’acide formique introduit corrigé par la pureté observé par analyse RMN 1 H.

Procédé de production de monoxyde de carbone (CO) mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) selon l’invention en système fermé

1. Sous atmosphère inerte, en boîte à gants, le catalyseur, le formiate d’alkyle, le solvant, et éventuellement un additif, sont introduits dans un tube de Schlenk qui est ensuite scellé par un robinet J. Young. L’ordre d’introduction des réactifs nécessite de bien mettre soit le catalyseur soit le formiate en dernier.

2. Le tube de Schlenk est ensuite agité à une température comprise entre 15 et 30°C.

Le tableau ci-dessous présente quelques résultats obtenus avec le DMF comme solvant :

Solvant utilisé : DMF (600pL).

aLe pourcentage de conversion est calculé par analyse RMN } H du brut réactionnel, indirectement par intégration du signal de G alcool formé en même temps que le CO, par rapport au formiate d’alkyle introduit.

TA : environ 19°C.

KHpp : le sel de potassium de Fanion du 1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[ 1 ,2-a] pyrimidine.

NaHpp : le sel de sodium de Fanion du 1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[ 1 ,2-a] pyrimidine. 1

1

I

|

aLe pourcentage de conversion est calculé par analyse RMN : H du brut réactionnel, indirectement par intégration du signal de G alcool formé en même temps que le CO, par rapport au formiate d’alkyle introduit.

TA : environ 19°C. Procédé de production de monoxyde de carbone (CO) mettant en œuvre formiate de méthyle selon l’invention en système ouvert

1. Sous atmosphère inerte, avec une simple arrivé d’argon ou diazote, le catalyseur, le solvant, éventuellement un additif, sont introduits dans un ballon de réaction muni d’une ampoule de coulée isobare. L’ordre d’introduction des réactifs n’a pas d’importance.

2. Le formiate de méthyle et du solvant sont introduits dans l’ampoule de coulée.

3. L’arrivée d’argon ou diazote est fermée.

4. L’ajout du formiate est effectué.

5. Le ballon est ensuite agité à température ambiante (environ l9°C) en récupérant le monoxyde de carbone par un troisième col.

Le tableau ci-dessous présente quelques résultats obtenus avec le formiate de méthyle, le CH 3 OK comme catalyseur et le DMF comme solvant :

I

| [ | I

! 1 | | | | | | a Le rendement est calculé par le rapport de n = nombre de moles de CO récupéré (proportionnel au volume observé par la loi des gaz parfait PV=nRT en utilisant P=pression atmosphérique 1013,25 hPa, T=la température du laboratoire l9°C, R=la constante des gaz parfait, V=le volume de CO observé) sur le nombre de moles de formiate de méthyle utilisé.

Procédé de préparation des méthanolates de benzylmethylammoniums CHyO ~

(C fi ¾C¾)(C¾LN + et O polvstyrène-(CÆCH 7)( C¾LN +

Ces catalyseurs sont préparés selon mode opératoire décrit dans Org. Synth. 1958, 38, 5 DOI: l0.l5227/orgsyn.038.0005. Procédé de production de monoxyde de carbone (CO) mettant en œuvre un formiate d’alkyle de formule (I) selon l’invention en système fermé

1. Sous atmosphère inerte, en boîte à gants, le catalyseur, le formiate d’alkyle, le solvant, et éventuellement un additif, sont introduits dans un tube de Schlenk qui est ensuite scellé par un robinet J. Young. L’ordre d’introduction des réactifs nécessite de bien mettre soit le catalyseur soit le formiate en dernier.

2. Le tube de Schlenk est ensuite agité à une température comprise entre 15 et 30°C.

Le tableau ci-dessous présente quelques résultats obtenus avec le DMF comme solvant :

| [ |

Solvant utilisé : DMF (600pL).

aLe pourcentage de conversion est calculé par analyse RMN ¾ du brut réactionnel, indirectement par intégration du signal de G alcool formé en même temps que le CO, par rapport au formiate d’alkyle introduit.

TA : environ 19°C

PS : radical polystyrène.