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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING CARBONATE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/072501
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a novel method by which various carbonate compounds can be freely produced with high yield without using phosgene and without by-producing hydrogen chloride. Specifically disclosed is a method wherein a compound having a carbonate bond is obtained by reacting a compound (1) shown below with a compound having one OH group or a compound having two or more OH groups in the presence of a halogen salt. In the formula (1) below, X1-X6 respectively represent a hydrogen atom or a halogen atom; at least one of X1-X3 represents a halogen atom; and at least one of X4-X6 represents a halogen atom.

Inventors:
OKAMOTO HIDEKAZU (JP)
TAJIMA KOUHEI (JP)
OKAZOE TAKASHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/071903
Publication Date:
June 11, 2009
Filing Date:
December 02, 2008
Export Citation:
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Assignee:
ASAHI GLASS CO LTD (JP)
OKAMOTO HIDEKAZU (JP)
TAJIMA KOUHEI (JP)
OKAZOE TAKASHI (JP)
International Classes:
C07C68/00; C07C69/96; C07D317/36; C07D317/38; C07D319/06; C07B61/00
Foreign References:
RU2309935C12007-11-10
US4353831A1982-10-12
US5091543A1992-02-25
JPH07206847A1995-08-08
JPS60197639A1985-10-07
US4353831A1982-10-12
RU2309935C12007-11-10
JPS6052741B21985-11-21
JPS6116255B21986-04-28
US6235950B12001-05-22
JP2007312655A2007-12-06
JP2007321773A2007-12-13
JP2008208726A2008-09-11
Other References:
See also references of EP 2218709A4
JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 241, no. 1, 2006, pages 34 - 44
ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 55, no. 8, 1983, pages 1222 - 1225
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 44, no. 3, 1979, pages 359 - 363
Attorney, Agent or Firm:
OGURI, Shohei et al. (7-13 Nishi-Shimbashi 1-chom, Minato-ku Tokyo 03, JP)
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Claims:
 触媒の存在下に、下式(1)で表される化合物と、OH基を1個有する化合物またはOH基を2個以上有する化合物とを反応させてカーボネート結合を有する化合物を得る、カーボネート化合物の製造方法であって、
 前記触媒がハロゲン塩であることを特徴とする、カーボネート化合物の製造方法。
 式中、X 1 ~X 3 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、X 1 ~X 3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子であり、X 4 ~X 6 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、X 4 ~X 6 のうち少なくとも1つはハロゲン原子である。
 前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第4級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1に記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のフッ化物である、請求項1または2に記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記ハロゲン塩が、第4級アンモニウムブロミドである、請求項1または2に記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記反応を前記触媒および助触媒の存在下に行い、前記助触媒が固体酸触媒である、請求項1~4のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記固体酸触媒が、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記強酸点を有する金属酸化物が、酸化セリウム(CeO 2 /Ce 2 O 3 )、シリカアルミナ(SiO 2 ・Al 2 O 3 )、γ-アルミナ(Al 2 O 3 )、シリカマグネシア(SiO 2 ・MgO)、ジルコニア(ZrO 2 )、シリカジルコニア(SiO 2 ・ZrO 2 )、ZnO・ZrO 2 、およびAl 2 O 3 ・B 2 O 3 からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記カーボネート結合を有する化合物が、下式(31)で表わされる化合物または下式(32)で表わされる化合物である、請求項1~7のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
 式中、R 1 およびR 2 は、それぞれ1価の脂肪族炭化水素基または1価の芳香族炭化水素基を表す、但しR 1 およびR 2 は同一の基ではない。
 前記カーボネート結合を有する化合物が、下式(3a)で表わされる環状カーボネート化合物である、請求項1~7のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
 式中、R 3 は、2価の脂肪族炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表す。
 前記カーボネート結合を有する化合物が、下式(3b)で表わされる線状カーボネート化合物である、請求項1~7のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
 式中、R 3 は、2価の脂肪族炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表す。
 前記OH基を1個有する化合物が、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、3-オキサ-n-ブタノールおよびフェノールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
 前記OH基を2個以上有する化合物が、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-オキサ-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオールおよび1,4-ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~7、9、10のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
Description:
カーボネート化合物の製造方法

 本発明は、カーボネート化合物の新規製 方法に関する。

 カーボネート化合物の製造方法としては、 記方法が知られている。
 (1)触媒の存在下に、炭酸ガスとアルケンオ サイドとを反応させて環状カーボネートを 造する方法(たとえば、特許文献1参照)。
 (2)ホスゲン(COCl 2 )とアルコールとを反応させてジアルキルカ ボネートまたは環状カーボネートを製造す 方法(たとえば、特許文献2参照)。
 (3)エステル交換反応触媒の存在下、環状カ ボネートまたはジメチルカーボネートとア コールとのエステル交換反応によって製造 る方法(たとえば、非特許文献1参照)。
 (4)クロロ蟻酸メチルとアルコールとの反応 よって製造する方法(たとえば、特許文献2 照)。

 しかし、(1)の方法では、環状カーボネート みの製造しかできず、種々のカーボネート 合物をつくり分けることができない問題が る。
 (2)の方法では、副生する塩化水素により製 設備が腐食する;ホスゲンは毒性を有する等 の問題がある。
 (3)の方法は、平衡反応であるため、目的物 収率を向上するためには大過剰のアルコー を用いなければならない;副生する非対称の カーボネート化合物の分離除去が困難である 等の問題がある。
 (4)の方法では、副生する塩化水素により製 設備が腐食する等の問題がある。

 なお、ヘキサクロロアセトンとアルコール を反応させた例としては、下記の例が報告 れている。
 (5)ヘキサクロロアセトンとメタノールとの 応でトリクロロアセテートを合成した例(非 特許文献2)。
 (6)ヘキサクロロアセトンと2-メチル-2-プロ ン-1-オールとの室温以下の反応でジ(2-メチ -2-プロペン-1-イル)カーボネートの生成が確 された例(非特許文献3)。
 (7)塩基触媒(強塩基と弱酸との塩)存在下に シナルジオール化合物(プロピレングリコー 等。)とヘキサクロロアセトンとの反応で環 状のアルキレンカーボネートおよびクロロホ ルムが生成した例(特許文献3)。
 (8)2族または3族の金属ハイドロシリケート 媒を用いてビシナルジオール化合物(プロピ ングリコール等。)とヘキサクロロアセトン との反応で環状のアルキレンカーボネートお よびクロロホルムが生成した例(特許文献4)。

 しかし、(5)の例では、カーボネート化合物 生成は報告されていない。
 (6)の例では、反応の際に金属ナトリウムが 量添加されて、添加された金属ナトリウム 化学量論量の約2分の1の前記カーボネート 合物が副生された。該反応では、金属ナト ウムと原料アルコールとが反応し、生成し ナトリウムアルコキシドとヘキサクロロセ ンとの反応によって、カーボネート化合物 生成したと考えられる。

 (7)、(8)の例では、触媒存在下、ヘキサク ロアセトンとアルコールとの反応でクロロ ルムおよび環状カーボネート化合物の生成 報告されているが、発明者らの検討では、 シナル位にヒドロキシル基が隣接するジオ ル化合物は、分子内の環化によるカーボネ ト生成反応の反応速度は非常に速く、他の オールやモノオールの反応に直接適用する とは困難が予想される。

特開平07-206847号公報

特開昭60-197639号公報

米国特許第4353831号明細書

露国特許第2309935号明細書 Journal of Catalysis、2006年、第241巻、第1号 、p.34-44 Analytical Chemistry、1983年、第55巻、第8号 p.1222-1225 Journal of Organic Chemistry、1979年、第44巻 第3号、p.359-363

 本発明は、ホスゲン等の毒性の化合物を いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガ を副生することなく、種々のカーボネート 合物を高い収率で自由に作り分けることが きる新規な製造方法を提供する。

 本発明のカーボネート化合物の製造方法 、触媒の存在下に、下式(1)で表される化合 と、OH基を1個有する化合物またはOH基を2個 上有する化合物とを反応させて、カーボネ ト結合を有する化合物を得るカーボネート 合物の製造方法であって、前記触媒がハロ ン塩であることを特徴とする。

 式中、X 1 ~X 3 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を 表し、X 1 ~X 3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子であり X 4 ~X 6 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を 表し、X 4 ~X 6 のうち少なくとも1つはハロゲン原子である

 前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のハロゲ 塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アン ニウムのハロゲン塩、第4級アンモニウムの ハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有する イオン交換樹脂からなる群から選ばれる1種 上であることが好ましい。
 前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のフッ化 または第4級アンモニウムブロミドであるこ とが好ましい。

 本発明のカーボネート化合物の製造方法に いては、前記反応を触媒および助触媒の存 下に行い、前記助触媒が固体酸触媒である とが好ましい。
 前記固体酸触媒は、強酸点を有する金属酸 物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹 からなる群から選ばれる少なくとも1種であ ることが好ましい。
 前記強酸点を有する金属酸化物は、酸化セ ウム(CeO 2 /Ce 2 O 3 )、ジルコニア(ZrO 2 )、シリカアルミナ(SiO 2 ・Al 2 O 3 )、γ-アルミナ(Al 2 O 3 )、シリカマグネシア(SiO 2 ・MgO)、シリカジルコニア(SiO 2 ・ZrO 2 )、ZnO・ZrO 2 、およびAl 2 O 3 ・B 2 O 3 からなる群から選ばれる少なくとも1種であ ことが好ましい。

 前記カーボネート結合を有する化合物は 下式(31)で表わされる化合物または下式(32) 表わされる化合物であることが好ましい。

 式中、R 1 およびR 2 は、それぞれ1価の脂肪族炭化水素基または1 の芳香族炭化水素基を表す、但しR 1 およびR 2 は同一の基ではない。
 前記カーボネート結合を有する化合物は、 式(3a)で表わされる環状カーボネート化合物 または下式(3b)で表わされる線状カーボネー 化合物であることが好ましい。

 式中、R 3 は、2価の脂肪族炭化水素基または2価の芳香 炭化水素基を表す。
 前記OH基を1個有する化合物は、メタノール エタノール、n-プロパノール、i-プロパノー ル、n-ブタノール、t-ブタノール、3-オキサ-n- ブタノールおよびフェノールからなる群から 選ばれる少なくとも1種であることが好まし 。
 前記OH基を2個以上有する化合物は、エチレ グリコール、1,2-プロピレングリコール、3- チル-1,5-ペンタンジオール、3-オキサ-1,5-ペ タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3- ロパンジオール、1,2-ブタンジオールおよび1 ,4-ブタンジオールからなる群から選ばれる少 なくとも1種であることが好ましい。

 本発明のカーボネート化合物の製造方法 よれば、ホスゲン等の毒性の化合物を用い ことなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを 生することなく、種々のカーボネート化合 を高い収率で自由に作り分けることができ 。また、環状カーボネートに加えて、末端 反応性官能基を有するカーボネートのオリ マーまたはポリマーを容易に製造できる。

 本明細書においては、式(1)で表される化 物を化合物(1)と記す。他の式で表される化 物も同様に記す。

<カーボネート化合物>
 本発明の製造方法で得られるカーボネート 合物は、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)を有す る化合物である。
 該カーボネート化合物としては、化合物(31) 、化合物(32)、化合物(3a)、化合物(3b)、及び末 端OH基を2個超有する分岐状カーボネート化合 物(以下、分岐状カーボネート化合物と記す )が挙げられる。

(化合物(31))
 R 1 は、1価の脂肪族炭化水素基または1価の芳香 炭化水素基を表す。左右のR 1 は、同一の基である。
 1価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸 素原子を含んでいてもよい。
 1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であって もよく、分岐状であってもよく、環状であっ てもよい。
 R 1 は、置換基(ただし、フッ素原子を除く。)を していてもよい。該置換基としては、化合 (31)の有用性の点から、ハロゲン原子(ただ 、フッ素原子を除く。)が好ましい。
 1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が 1~6の脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物(31 )の有用性の点から、メチル基、エチル基、n- プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基また t-ブチル基がより好ましい。
 1価の芳香族炭化水素基は、芳香核に脂肪族 炭化水素基や芳香族炭化水素基の置換基を有 してもよい。
 1価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~1 6の芳香族炭化水素基が好ましい。
 1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル 基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、 ナフチル基等が挙げられ、化合物(31)の有用 の点から、フェニル基が好ましい。

(化合物(32))
 R 1 およびR 2 は、それぞれ1価の脂肪族炭化水素基または1 の芳香族炭化水素基を表す。但しR 1 およびR 2 は同一の基ではない。
 1価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸 素原子を含んでいてもよい。
 1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であって もよく、分岐状であってもよく、環状であっ てもよい。
 R 1 およびR 2 は、置換基(ただし、フッ素原子を除く。)を していてもよい。該置換基としては、化合 (32)の有用性の点から、ハロゲン原子(ただ 、フッ素原子を除く。)が好ましい。
 1価の脂肪族炭化水素基としては、エーテル 性の酸素原子を有してもよい、炭素数が1~6の 脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物(32)の 用性の点から、メチル基、エチル基、n-プロ ピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル 基または3-オキサ-n-ブチル基がより好ましい
 1価の芳香族炭化水素基は、芳香核に脂肪族 炭化水素基や芳香族炭化水素基の置換基を有 してもよい。
 1価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~1 6の芳香族炭化水素基が好ましい。
 1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル 基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、 ナフチル基等が挙げられ、化合物(32)の有用 の点から、フェニル基が好ましい。
 非対称型の化合物(32)は、対称型の化合物(31 )に比べ、融点が低くなることが知られてお 、溶媒等に用いる場合に優位になることが 測される。

(化合物(3a))
 化合物(3a)は、環状カーボネート化合物であ る。
 R 3 は、2価の脂肪族炭化水素基または2価の芳香 炭化水素基を表す。
 2価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸 素原子を含んでいてもよい。
 2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であって もよく、分岐状であってもよく、環状であっ てもよい。
 R 3 は、置換基(ただし、フッ素原子を除く。)を していてもよい。該置換基としては、化合 (3a)の有用性の点から、ハロゲン原子(ただ 、フッ素原子を除く。)が好ましい。
 R 3 としては、炭素数が1~15の脂肪族炭化水素基 好ましく、化合物(3a)の有用性の点から、-CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH(CH 3 )-、-CH 2 CH(C 2 H 5 )-または-CH 2 CH 2 CH 2 -がより好ましい。

 化合物(3a)としては、エチレンカーボネー ト、1,2-プロピレンカーボネート、1,3-プロピ ンカーボネート、または1,2-ブチレンカーボ ネートが好ましい。

(化合物(3b))
 化合物(3b)は、末端に反応性基であるOH基を するオリゴマーまたはポリマーである。
 R 3 は、2価の脂肪族炭化水素基または2価の芳香 炭化水素基を表す。化合物(3b)中に複数のR 3 が存在する場合、R 3 は、1種のみであってもよく、2種以上であっ もよい。
 2価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸 素原子を含んでいてもよい。
 2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であって もよく、分岐状であってもよく、環状であっ てもよい。
 R 3 は、置換基(ただし、フッ素原子を除く。)を していてもよい。該置換基としては、化合 (3b)の有用性の点から、ハロゲン原子(ただ 、フッ素原子を除く。)が好ましい。
 R 3 としては、エーテル性の酸素原子を有しても よい、炭素数が1~15の脂肪族炭化水素基また 下式(4)で表される基が好ましく、化合物(3b) 有用性の点から、-CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 CH 2 -、-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) x -(ただし、xは1~4の整数である。)、ジプロピ ングリコール、トリプロピレングリコール たは下式(4)で表される基がより好ましい。

 式(3b)におけるnは、1~1000の整数を表し、5~100 の整数が好ましく、10~50の整数がより好まし 。なお、化合物(3b)は、反応生成物としては 、通常、n数の異なる化合物の混合物として られる。
 化合物(3b)としては、ポリ(1,3-プロピレンカ ボネート)、ポリ(1,4-ブチレンカーボネート) 、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレンカーボネート) 、ポリ(3-オキサ-1,5-ペンチレンカーボネート) 、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、-(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -O-(CO)-O) n -、-(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -O-(CO)-O) n -、-(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -O-(CO)-O) n -、-((CH(CH 3 )CH 2 O) z -(CO)-O) n -(ただし、zは2または3である。)、これらの繰 り返し単位を有する共重合体が挙げられる。

(分岐状カーボネート化合物)
 分岐状カーボネート化合物としては、2個超 の末端OH基を有する、分岐状オリゴマー、分 状ポリマー等が挙げられる。ここで、2個超 の末端OH基を有する分岐状カーボネート化合 としては、末端OH基を3個以上有するもの、 よび、上記の末端OH基を2個有するものと3個 以上の有するものとの混合物が挙げられる。 混合物の場合には、OH基の数は平均値で判断 、「2個超」とは、たとえば、2.05個、2.1個 を示す。

<カーボネート化合物の製造方法>
 本発明のカーボネート化合物の製造方法は 触媒の存在下に、化合物(1)とOH基を1個有す 化合物またはOH基を2個以上有する化合物と 反応させて、カーボネート化合物を得る方 であって、触媒として、ハロゲン塩を用い 。

(化合物(1))
 X 1 ~X 3 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を 表し、X 1 ~X 3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子である
 X 4 ~X 6 は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を 表し、X 4 ~X 6 のうち少なくとも1つはハロゲン原子である
 X 1 ~X 6 は、すべてハロゲン原子であることが好まし く、フッ素原子または塩素原子がより好まし く、副生物としてクロロホルムが得られる点 から、すべて塩素原子であることが最も好ま しい。

 化合物(1)としては、ヘキサクロロアセト 、ペンタクロロアセトン、テトラクロロア トン、1,1,2-トリクロロアセトン、ヘキサフ オロアセトン、ペンタフルオロアセトン、1 ,1,3,3-テトラフルオロアセトン、1,1,2-トリフ オロアセトン、1,1,3,3-テトラクロロ-1,3-ジフ オロアセトン、1,1,1-トリクロロ-3,3,3-トリフ ルオロアセトン、1,1,3,3-テトラクロロ-1,3-ジ ルオロアセトン、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラ ルオロアセトン、テトラブロモアセトン、 ンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセト 等が挙げられ、工業的に有用なクロロホル を高収率で併産できる点から、ヘキサクロ アセトンが好ましい。

 化合物(1)のうち、クロロアセトン類は、 公昭60-52741号公報、特公昭61-16255号公報に記 載された、アセトンを塩素化する方法により 容易に製造できる。また、米国特許第6235950 明細書に記載された、クロロアセトン類を ッ化水素によってフッ素化する方法によっ 、容易に部分フッ素化化合物を製造できる

(触媒)
 本明細書において、ハロゲン塩とは金属ま は有機のカチオンとハロゲンイオンとの塩 言う。ハロゲン塩としては、アルカリ金属 ハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン 、アンモニウムのハロゲン塩、第4級アンモ ニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造 を有するイオン交換樹脂からなる群から選ば れる1種以上が好ましい。

 アルカリ金属のハロゲン塩としては、LiF、L iCl、LiBr、NaF、NaCl、NaBr、KF、KCl、KBr、RbF、RbCl 、RbBr、CsF、CsCl、CsBr等が挙げられる。
 アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、B eF 2 、BeCl 2 、BeBr 2 、CaF 2 、CaCl 2 、CaBr 2 、SrF 2 、SrCl 2 、SrBr 2 等が挙げられる。
 アンモニウムのハロゲン塩としては、NH 4 F、NH 4 Cl、NH 4 Br等が挙げられる。

 第4級アンモニウムのハロゲン塩としては 、化合物(5)が挙げられる。

 式中、R 11 ~R 14 は、それぞれ炭化水素基を表し、Y - は、ハロゲンイオンを表す。

 R 11 ~R 14 としては、アルキル基、シクロアルキル基、 アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー ル基、アルキルアリール基、アラルキル基等 が挙げられ、アルキル基、アリール基または アラルキル基が好ましい。
 R 11 ~R 14 の合計の炭素数は、R 11 R 12 R 13 R 14 N + の1分子あたり、4~100が好ましい。
 R 11 ~R 14 は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる 基であってもよい。
 R 11 ~R 14 は、反応条件下に不活性な官能基で置換され ていてもよい。該不活性な官能基としては、 反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、 エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボ キシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
 R 11 ~R 14 は、互いに連結して、複素環(含窒素複素環 。)を形成してもよい。
 R 11 ~R 14 は、高分子化合物の一部であってもよい。

 R 11 R 12 R 13 R 14 N + としては、テトラメチルアンモニウムイオン 、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ -n-プロピルアンモニウムイオン、テトラ-n-ブ チルアンモニウムイオン、トリ-n-オクチルメ チルアンモニウムイオン、セチルトリメチル アンモニウムイオン、ベンジルトリメチルア ンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアン モニウムイオン、セチルベンジルジメチルア ンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオ ン、n-ドデシルピリジニウムイオン、フェニ トリメチルアンモニウムイオン、フェニル リエチルアンモニウムイオン、N-ベンジル コリニウムイオン、ペンタメトニウムイオ 、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる

 Y - としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素 イオン、ヨウ素イオンが挙げられ、塩素イオ ン、フッ素イオン、臭素イオンが好ましい。

 化合物(5)としては、化合物(5)の汎用性およ 反応性の点から、下記R 11 R 12 R 13 R 14 N + と、下記Y - との組み合わせが好ましい。
 R 11 R 12 R 13 R 14 N + :テトラメチルアンモニウムイオン、テトラ チルアンモニウムイオン、テトラ-n-プロピ アンモニウムイオン、テトラ-n-ブチルアン ニウムイオンまたはトリ-n-オクチルメチル ンモニウムイオン。
 Y - :フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオ 。

 ハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂 しては、ハロゲンイオンを陰イオンとする イオン型イオン交換樹脂が挙げられる。市 品としては、ダイヤイオン(登録商標)シリ ズ(三菱化学社製)、アンバーライト(登録商 )シリーズ(ローム・アンド・ハース社製)、 ンバーリスト(登録商標)シリーズ(ローム・ ンド・ハース社製)等が挙げられる。

 該ハロゲン塩としては、反応性、工業的な ケールでの利用の点で、アルカリ金属のフ 化物(NaF、KF等。)または第4級アンモニウム ロミドが好ましい。
 該ハロゲン塩は、金属酸化物または複合酸 物に担持させてもよい。該化合物としては ソーダライム等が挙げられる。

(助触媒)
 本発明のカーボネート化合物の製造方法に いては、触媒および助触媒の存在下に、前 カーボネート結合を有する化合物を得るこ が好ましい。助触媒を用いることにより、 媒活性を向上できる。
 助触媒としては、固体酸触媒を用いる。
 固体酸触媒としては、強酸点を有する金属 化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換 脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が 好ましい。
 強酸点を有する金属酸化物としては、SiO 2 ・Al 2 O 3 、SiO 2 ・MgO、SiO 2 ・ZrO 2 、Al 2 O 3 ・B 2 O 3 、Al 2 O 3 、ZrO 2 、ZnO・ZrO 2 、CeO 2 、Ce 2 O 3 、各種ゼオライト等が挙げられ、酸強度およ び反応選択性の点から、酸化セリウム(CeO 2 /Ce 2 O 3 )、シリカアルミナ(SiO 2 ・Al 2 O 3 )、γ-アルミナ(Al 2 O 3 )、シリカマグネシア(SiO 2 ・MgO)、ジルコニア(ZrO 2 )、シリカジルコニア(SiO 2 ・ZrO 2 )、ZnO・ZrO 2 、およびAl 2 O 3 ・B 2 O 3 からなる群から選ばれる少なくとも1種が好 しい。

(化合物(31)の製造方法)
 化合物(31)は、触媒であるハロゲン塩の存在 下に、化合物(1)と化合物(21)とを反応させる とによって製造される。

 化合物(21)としては、1価の脂肪族アルコ ル、1価のフェノール類が挙げられる。

 1価の脂肪族アルコールとしては、工業的に 用いる上での汎用性の点から、飽和脂肪族ア ルコールが好ましく、炭素数1~10のアルカン ノオールがより好ましい。
 炭素数1~10のアルカンモノオールとしては、 メタノール、エタノール、n-プロパノール、i -プロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール t-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノ ル、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブタ ノール、2-エチルブタノール、テトラヒドロ ルフリルアルコール、ネオペンチルアルコ ル、n-オクタノール、フルフリルアルコー 、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3 -メチル-2-ブタノール、4-メチル-2-ペンタノー ル、アリルアルコール、1-ヘキサノール、シ ロヘキサノール、エチレングリコールモノ チルエーテル、エチレングリコールモノブ ルエーテル、エチレングリコールモノメチ エーテル(3-オキサ-n-ブタノール)、エチレン グリコールモノメトキシメチルエーテル、エ チレンクロロヒドリン、ジエチレングリコー ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノエチルエーテル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレンクロロヒ ドリン等が挙げられる。

 1価の脂肪族アルコールとしては、化合物 (31)の有用性の点から、炭素数1~6のアルカン ノオールがより好ましい。具体的には、メ ノール、エタノール、n-プロパノール、i-プ パノール、n-ブタノール、t-ブタノール、3- キサ-n-ブタノールがより好ましい。

 1価のフェノール類としては、フェノール 、エチルフェノール、オクチルフェノール、 ジメチルフェノール、オルトメトキシフェノ ール、クレゾール、ヒドロキシビフェニル、 パラクミルフェノール、ナフトール、ベンジ ルフェノール等が挙げられ、化合物(31)の有 性の点から、フェノールが好ましい。

 化合物(21)の最初の仕込みのモル数と、化 合物(1)の最初の仕込みのモル数との比(化合 (21)/化合物(1))は、化合物(31)の収率を向上さ る点から、1超が好ましく、1.5以上がより好 ましく、2以上が特に好ましい。該比を1超と ることにより、反応の平衡を化合物(31)側に ずらして反応収率を向上させる。

 触媒の量は、触媒によって種々選択される 、基質に対して0.01~30質量%が好ましく、反 活性および反応後の触媒除去工程を考慮す と、0.1~10質量%がより好ましい。
 助触媒の量は、助触媒によって種々選択さ るが、基質に対して0.01~30質量%が好ましく 反応活性および反応後の助触媒除去工程を 慮すると、0.1~10質量%がより好ましい。

 化合物(21)は、化合物(1)との相溶性が低い ものが多いため、反応初期は不均一系の反応 となることがある。よって、反応の際には、 反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよ い。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工 程時の目的物のロスを考えると、可能であれ ば無溶剤で反応を実施することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し 原料の溶解性が高いものであればよく、反 後に蒸留によって化合物(1)、化合物(21)、化 合物(31)および副生物と分離できる点から、 れら化合物と沸点が異なる溶媒を用いるこ 、または、化合物(31)を溶媒として用いるこ が好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー 化合物、化合物(31)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える 、基質の濃度が10~80質量%となるような量が ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま 認められない基質の場合は、分離の点から 無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 本発明おいては、化合物(1)と化合物(21)との 反応の少なくとも一部を、40~200℃の反応温度 で実施することが好ましい。
 該反応温度が40℃未満では、カーボネート 合物の収率が極めて低くなる。該反応温度 200℃を超えると、原料として用いる化合物(1 )の分解による収率低下が著しくなる。反応 度が前記範囲にあると、工業的に実施可能 反応速度でカーボネート化合物を高い収率 製造できる。
 該反応温度は、40~160℃がより好ましく、50~1 50℃がさらに好ましく、60~140℃が特に好まし 。

 反応を、反応初期と反応後期とで異なる 応温度で実施することにより、反応の効率 改善できる。これは、化合物(1)の2つの官能 基の置換反応が段階的に進行し、1段目の置 反応の反応速度が速く、これに比べ2段目の 換反応の反応速度が遅いためである。1段目 の置換反応は、0~100℃程度の比較的低い温度 容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反 となるため、反応初期は比較的低温で反応 進行させることが好ましい。2段目の置換反 応は、50~200℃程度の比較的高い温度で実施す ることが反応速度の点からは好ましい。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応 度での化合物(21)の蒸気圧によっては、加圧 することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低 点のハロゲン化メタンであるCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 (クロロホルム等。)が生成する。よって、反 の平衡を化合物(31)側にずらして反応収率を 向上させ、反応を化学量論的に完結させるた めには、反応系中から生成するCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては 容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ が化合物(21)、化合物(31)に比べ沸点が低い とを利用した反応蒸留形式が好ましい。

(化合物(32)の製造方法)
 化合物(32)は、触媒であるハロゲン塩の存在 下に、化合物(1)と化合物(21)とを反応させて 合物(11a)および/または化合物(11b)(以下、化 物(11a)および化合物(11b)をまとめて化合物(11) と記す。)を得た後、化合物(11)と化合物(22)と を反応させることによって製造することが好 ましい。

 また、化合物(1)と化合物(21)と化合物(22)と 同時に反応させてもよい。
該場合には、化合物(32)と化合物(31)と化合物( 33)とが混合物として得られる。

 化合物(22)としては、上述の1価の脂肪族 ルコール、1価のフェノール類が挙げられる ただし、化合物(22)としては、化合物(21)と 異なるアルコールを用いる。

 1価の脂肪族アルコールとしては、化合物(32 )の有用性の点から、エーテル性の酸素原子 有してもよい、炭素数1~6のアルカンモノオ ルが好ましく、炭素数1~4のアルカンモノオ ルがより好ましい。
 炭素数1~6のアルカンモノオールとしては、 タノール、エタノール、n-プロパノール、i- プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール 3-オキサ-n-ブタノールが好ましい。

 1価のフェノール類としては、化合物(32) 有用性の点から、フェノールが好ましい。

 化合物(21)および化合物(22)の最初の仕込み モル数と、化合物(1)の最初の仕込みのモル との比((化合物(21)+化合物(22))/化合物(1))は、 1超が好ましく、1.5以上がより好ましく、2以 が特に好ましい。
 また、化合物(32)の収率を向上させる点から 、まず、化合物(1)に対して化合物(21)を1倍モ 以下で反応させることによって化合物(11)を 選択的に生成させた後に、化合物(11)に対し 化合物(22)を1~2倍モルで反応させることが好 しい。化合物(22)が1倍モル未満では、目的 である化合物(32)の収率が低下してしまい、2 倍モル超では生成した化合物(32)と化合物(22) のエステル交換反応により、化合物(33)が生 成してしまうために目的物である化合物(32) 収率が低下してしまう。

 触媒の量は、触媒によって種々選択される 、基質に対して0.01~30質量%が好ましく、反 活性および反応後の触媒除去工程を考慮す と、0.1~10質量%がより好ましい。
 助触媒の量は、助触媒によって種々選択さ るが、基質に対して0.01~30質量%が好ましく 反応活性および反応後の助触媒除去工程を 慮すると、0.1~10質量%がより好ましい。

 化合物(21)および化合物(22)は、化合物(1) よび化合物(11)との相溶性が低いものが多い め、反応初期は不均一系の反応となること ある。よって、反応の際には、反応を促進 せる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし 反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的 のロスを考えると、可能であれば無溶剤で 応を実施することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し 原料の溶解性が高いものであればよく、反 後に蒸留によって化合物(1)、化合物(11)、化 合物(21)、化合物(22)、化合物(32)および副生物 と分離できる点から、これら化合物と沸点が 異なる溶媒を用いること、または、化合物(32 )を溶媒として用いることが好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー 化合物、化合物(32)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える 、基質の濃度が10~80質量%となるような量が ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま 認められない基質の場合は、分離の点から 無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 本発明おいては、化合物(1)と化合物(21)およ び/または化合物(22)との反応の少なくとも一 を、40~200℃の反応温度で実施することが好 しい。
 該反応温度が40℃未満では、カーボネート 合物の収率が極めて低くなる。該反応温度 200℃を超えると、原料として用いる化合物(1 )の分解による収率低下が著しくなる。反応 度が前記範囲にあると、工業的に実施可能 反応速度でカーボネート化合物を高い収率 製造できる。
 該反応温度は、40~160℃がより好ましく、50~1 50℃がさらに好ましく、60~140℃が特に好まし 。

 反応を、反応初期と反応後期とで異なる反 温度で実施することにより、反応の効率を 善できる。すなわち、化合物(1)に対して化 物(21)を反応させて化合物(11)を生成する反 は、化合物(11)の収率を向上させる点から、4 0℃以下の反応温度で実施することが好まし 。40℃超でも反応を実施できるが、反応が激 しすぎるために副生物が増加したり、2置換 である化合物(31)が生成してしまうことによ て目的物の収率が低下したりすることがあ 。40℃以下の反応温度で化合物(1)と化合物(2 1)とを反応させる場合、化合物(21)を化合物(1) に対して1倍モル以上で反応させても化合物(1 1)を選択的に合成できる。ただし、つぎの化 物(22)を反応させる前に、未反応の化合物(21 )を反応系中から除去した後に反応を実施し いと、化合物(31)が副生することによって目 物である化合物(32)の収率低下の原因となる 。
 化合物(11)と化合物(22)との反応は、40~200℃ 反応温度で実施することが好ましく、50~200 の反応温度で実施することがより好ましい
 このように、1段目の反応速度と2段目の反 速度との差が大きいため、中間物として化 物(11)を容易に合成、単離でき、該反応速度 差を利用して、従来選択的な合成が困難で った非対称型の化合物(22)を選択的に合成で きるという利点を有している。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応 度での化合物(21)および化合物(22)の蒸気圧 よっては、加圧することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低 点のハロゲン化メタンであるCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 (クロロホルム等。)が生成する。よって、反 の平衡を化合物(11)および化合物(32)側にず して反応収率を向上させ、反応を化学量論 に完結させるためには、反応系中から、生 するCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては 容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ が化合物(21)、化合物(11)、化合物(22)、化合 (32)に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸 留形式が好ましい。

(化合物(3a)、化合物(3b)の製造方法)
 化合物(3a)、化合物(3b)は、触媒であるハロ ン塩の存在下に、化合物(1)と化合物(23)とを 応させることによって製造される。

 化合物(23)としては、2価の脂肪族アルコ ル、2価のフェノール類が挙げられる。

 2価の脂肪族アルコールとしては、工業的 に用いる上での汎用性の点から、エチレング リコール、ジエチレングリコール(3-オキサ-1, 5-ペンタンジオール)、トリエチレングリコー ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレ ングリコール、トリプロピレングリコール、 3-クロロ-1,2-プロパンジオール、2-クロロ-1,3- ロパンジオール、シクロヘキサンジオール 1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジ ール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオー ル、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール 2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレン リコール)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、 1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール が挙げられる。

 2価の脂肪族アルコールとしては、化合物(3a )、化合物(3b)の有用性の点から、エチレング コール、1,2-プロピレングリコール、3-メチ -1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー 、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオー が好ましく、1,2-プロピレングリコール(HO-CH 2 CH(CH 3 )-OH)またはエチレングリコール(HO-CH 2 CH 2 -OH)、3-オキサ-1,5-ペンタンジオール(HO-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -OH)がより好ましい。

 2価のフェノール類としては、レゾルシノ ール、カテコール、ハイドロキノン、2,2-ビ (4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェ ールA〕、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、 ヒドロキシナフタレン等が挙げられ、原料 入手が容易である点から、ビスフェノールA 好ましい。

 目的物が化合物(3a)の場合、基質(原料物質) 割合は、化合物(1)に対して化合物(23)は0.1~10 倍モルが好ましく、反応効率や収率の点から 、0.5~2倍モルがより好ましい。
 目的物が化合物(3b)の場合、基質の割合は、 化合物(3b)の分子量によって異なるが、化合 (1)に対して化合物(23)は0.5~2倍モルが好まし 、0.75~1.5倍モルがより好ましい。

 触媒量は、触媒によって種々選択されるが 基質に対して0.01~30質量%が好ましく、反応 性および反応後の触媒除去工程を考慮する 、0.1~10質量%がより好ましい。
 助触媒の量は、助触媒によって種々選択さ るが、基質に対して0.01~30質量%が好ましく 反応活性および反応後の助触媒除去工程を 慮すると、0.1~10質量%がより好ましい。

 化合物(23)は、化合物(1)との相溶性が低い ものが多いため、反応初期は不均一系の反応 となることがある。よって、反応の際には、 反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよ い。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工 程時の目的物のロスを考えると、可能であれ ば無溶剤で反応を実施することが好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し 原料の溶解性が高いものであればよく、反 後に蒸留によって化合物(1)、化合物(23)、化 合物(3a)、化合物(3b)および副生物と分離でき 点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒 用いること、または、化合物(3a)を溶媒とし て用いることが好ましい。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー 化合物、化合物(3a)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える 、基質の濃度が10~80質量%となるような量が ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま 認められない基質の場合は、分離の点から 無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 反応温度は、基質、触媒等によって異なる 、通常、0~200℃である。
 反応を、反応初期と反応後期とで異なる反 温度で実施することにより、反応の効率を 善できる。これは、化合物(1)の2つの官能基 の置換反応が段階的に進行し、1段目の置換 応の反応速度が速く、これに比べ2段目の置 反応の反応速度が遅いためである。1段目の 置換反応は、0~100℃程度の比較的低い温度で 易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応 なるため、反応初期は比較的低温で反応を 行させることが好ましい。2段目の置換反応 は、50~200℃程度の比較的高い温度で実施する ことが反応速度の点からは好ましい。
 なお、目的物がエチレンカーボネートやプ ピレンカーボネートのような安定な5員環構 造を有する場合、環化による安定化効果が大 きいため、化合物(1)と化合物(23)との2段目の 応も非常に反応速度が速く、0~80℃の比較的 低い温度でも短時間で反応が完結する。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応 度での化合物(23)の蒸気圧によっては、加圧 することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低 点のハロゲン化メタンであるCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 (クロロホルム等。)が生成する。よって、反 の平衡を化合物(3a)、化合物(3b)側にずらし 反応収率を向上させ、反応を化学量論的に 結させるためには、反応系中から生成するCH X 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては 容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ が化合物(23)、化合物(3a)、化合物(3b)に比べ 点が低いことを利用した反応蒸留形式が好 しい。

(分岐状カーボネート化合物の製造方法)
 分岐状カーボネート化合物は、触媒である ロゲン塩の存在下に、化合物(1)とOH基を2個 有する化合物とを反応させることによって 造される。

 OH基を2個超有する化合物としては、3価以 上の脂肪族アルコール、3価以上のフェノー 類、およびこれらと上記OH基を2個有する化 物との混合物が挙げられる。混合物の場合 は、末端OH基の数の平均値をOH基の数とみな 。

 3価以上の脂肪族アルコールとしては、工 業的に用いる上での汎用性の点から、グリセ リン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ メチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオー ル、ペンタエリスリトール、テトラメチロー ルシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソル ビトール、マンニトール、ズルシトール、シ ュークロース等が挙げられる。

 3価以上のフェノール類としては、フロログ リシノール、フェノール類の縮合物等が挙げ られる。
 フェノール類の縮合物としては、フェノー 類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルム ルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初 縮合物;該レゾール型初期縮合物を合成する 際に非水系で反応させたベンジリック型初期 縮合物;過剰のフェノール類を酸触媒の存在 でホルムアルデヒド類と反応させたノボラ ク型初期縮合物等が挙げられる。該初期縮 物の分子量は、200~10000程度が好ましい。

 基質の割合は、分岐状カーボネート化合 の分子量によって異なるが、化合物(1)に対 てOH基を2個超有する化合物は0.5~2倍モルが ましく、0.75~1.5倍モルがより好ましい。

 触媒量は、触媒によって種々選択されるが 基質に対して0.01~30質量%が好ましく、反応 性および反応後の触媒除去工程を考慮する 、0.1~10質量%がより好ましい。
 助触媒の量は、助触媒によって種々選択さ るが、基質に対して0.01~30質量%が好ましく 反応活性および反応後の助触媒除去工程を 慮すると、0.1~10質量%がより好ましい。

 OH基を2個超有する化合物は、化合物(1)と 相溶性が低いものが多いため、反応初期は 均一系の反応となることがある。よって、 応の際には、反応を促進させる目的で、溶 を用いてもよい。ただし、反応器の容積効 、溶媒分離工程時の目的物のロスを考える 、可能であれば無溶剤で反応を実施するこ が好ましい。

 溶剤としては、反応温度で安定に存在し 原料の溶解性が高いものであればよく、反 後に蒸留によって化合物(1)、OH基を2個超有 る化合物、分岐状カーボネート化合物およ 副生物と分離できる点から、これら化合物 沸点が異なる溶媒を用いること、または、 合物(3a)を溶媒として用いることが好ましい 。

 溶媒としては、沸点の異なるカーボネー 化合物、化合物(3a)、比較的沸点の高いエー テル類等が好ましく、具体的には、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ジ メチルカーボネート、ジエチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ ネート、ジオクチルカーボネート、グライム 、ジグライム、トリグライム、テトラグライ ム等が挙げられる。

 溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考える 、基質の濃度が10~80質量%となるような量が ましい。ただし、溶媒を用いる効果があま 認められない基質の場合は、分離の点から 無溶媒(基質濃度100質量%)が好ましい。

 反応温度は、基質、触媒等によって異なる 、通常、0~200℃である。
 反応を、反応初期と反応後期とで異なる反 温度で実施することにより、反応の効率を 善できる。これは、化合物(1)の2つの官能基 の置換反応が段階的に進行し、1段目の置換 応の反応速度が速く、これに比べ2段目の置 反応の反応速度が遅いためである。1段目の 置換反応は、0~100℃程度の比較的低い温度で 易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応 なるため、反応初期は比較的低温で反応を 行させることが好ましい。2段目の置換反応 は、50~200℃程度の比較的高い温度で実施する ことが反応速度の点からは好ましい。

 反応圧力は、通常は大気圧である。反応 度でのOH基を2個超有する化合物の蒸気圧に っては、加圧することが好ましい。

 本反応においては、反応の進行に伴い、低 点のハロゲン化メタンであるCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 (クロロホルム等。)が生成する。よって、反 の平衡を分岐状カーボネート化合物側にず して反応収率を向上させ、反応を化学量論 に完結させるためには、反応系中から生成 るCHX 1 X 2 X 3 および/またはCHX 4 X 5 X 6 を反応系中より留去しながら実施することが 好ましい。
 ハロゲン化メタンを留去する方法としては 容易に実施できる点から、ハロゲン化メタ がOH基を2個超有する化合物、分岐状カーボ ート化合物に比べ沸点が低いことを利用し 反応蒸留形式が好ましい。

 以上説明した本発明のカーボネート化合 の製造方法にあっては、触媒であるハロゲ 塩の存在下に、化合物(1)とOH基を1個有する 合物とを反応させて、カーボネート化合物 得る方法であるため、OH基を1個有する化合 を適宜変更することにより、一つの反応プ セスで、対称型のジアルキルカーボネート たはジアリールカーボネート、非対称型の アルキルカーボネートまたはジアリールカ ボネートを高い収率で自由に作り分けるこ ができる。

 また、本発明のカーボネート化合物の製 方法にあっては、触媒であるハロゲン塩の 在下に、化合物(1)とOH基を2個以上有する化 物とを反応させて、カーボネート化合物を る方法であるため、OH基を2個以上有する化 物を適宜変更することにより、一つの反応 ロセスで、環状カーボネート、ポリカーボ ートを高い収率で自由に作り分けることが きる。

 また、副生物がクロロホルム等の低沸点の 機化合物であるため、ホスゲン用いた方法 の他の方法と異なり、副生物を反応系から 易に除去できる等、製造プロセスを簡素化 きる。
 また、化合物(1)をヘキサクロロアセトンと ることにより、工業的に有用なクロロホル を併産できる。
 さらに、化合物(1)として、部分的にフッ素 された化合物を用いることにより、工業的 有用なジクロロフルオロメタン(R21)、クロ ジフルオロメタン(R22)等併産できる。

 以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具 的に説明するが、本発明は、これら実施例 限定されるものではない。
 例1~16は実施例であり、例17、18は比較例で る。

(ガスクロマトグラフ)
 ガスクロマトグラフ(以下、GCと記す。)によ る分析は、Agilent社製の6890シリーズを用いて った。

(分子量)
 数平均分子量(以下、Mnと記す。)および質量 平均分子量(以下、Mwと記す。)の測定は、ゲ 浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC- 8220 GPC)(以下、GPCと記す。)を用いて行った。 MnおよびMwは、ポリスチレン標準の分子量で る。

例1
 撹拌機、20℃の還流冷却器および留出ライ を備えた500mLのガラス製の反応器内に、ヘキ サクロロアセトンの262g(0.99mol)、1,2-プロピレ グリコールの150g(1.97mol)、テトラブチルアン モニウムブロマイド(以下、TBABと記す。)の4g 仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温 を上昇し、内温120℃で反応を行った。反応 より生成するクロロホルムを留出ラインか 留去させながら、10時間反応を行った。反 終了後に、留出ラインから留去した留分お び反応器内に存在する反応粗液を回収し、40 7.8gの回収粗液を得た(回収率:98%)。回収粗液 真空下に単蒸留することで回収した有機成 をGCにより分析した結果、表1に示す化合物 、表1に示す収量で生成していることを確認 た。
 表1の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの1, 2-プロピレンカーボネートの収率は97%、クロ ホルム収率は96%であった。

例2
 1,2-プロピレングリコールの量を75g(0.99mol)に 変更した以外は、例1と同様に反応を行った 反応終了後に、留出ラインから留去した留 および反応器内に存在する反応粗液を回収 、328.6gの回収粗液を得た(回収率:96.36%)。
回収粗液を真空下に単蒸留することで回収し た有機成分をGCにより分析した結果、表2に示 す化合物が、表2に示す収量で生成している とを確認した。
 表2の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの1, 2-プロピレンカーボネートの収率は94%、クロ ホルム収率は95%であった。

例3
 1,2-プロピレングリコールの量を100g(1.32mol) 変更した以外は、例1と同様に反応を行った 反応終了後に、留出ラインから留去した留 および反応器内に存在する反応粗液を回収 、350.2gの回収粗液を得た(回収率:95.67%)。回 粗液を真空下に単蒸留することで回収した 機成分をGCにより分析した結果、表3に示す 合物が、表3に示す収量で生成していること を確認した。
 表3の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの1, 2-プロピレンカーボネートの収率は97%、クロ ホルム収率は94%であった。

例4
 例1と同様の反応器に、ヘキサクロロアセト ンの262g(0.99mol)、1,2-プロピレングリコールの1 00g(1.32mol)、KF(フッ化カリウム)の4gを仕込んだ 後、撹拌を行いながら、内温30℃で2時間反応 を行った。反応終了後に、反応器内に存在す る反応粗液の364.4gを回収した(回収率:99.56%)。 回収粗液を真空下に単蒸留することで回収し た有機成分をGCにより分析した結果、表4に示 す化合物が、表4に示す収量で生成している とを確認した。
 表4の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの1, 2-プロピレンカーボネートの収率は99%、クロ ホルム収率は98%であった。

例5
 TBABの量を0.85gに変更した以外は、例2と同様 に反応を行った。反応終了後に、留出ライン から留去した留分および反応器内に存在する 反応粗液を回収し、333.5gの回収粗液を得た( 収率:98.7%)。回収粗液を真空下に単蒸留する とで回収した有機成分をGCにより分析した 果、表5に示す化合物が、表5に示す収量で生 成していることを確認した。
 表5の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は99%、ヘキサクロロアセトンベースの1,2 -プロピレンカーボネートの収率は97%、クロ ホルム収率は97%であった。

例6
 例1と同様の反応器に、ヘキサクロロアセト ンの262g(0.99mol)、エチレングリコールの61.4g(0. 99mol)、KFの4gを仕込んだ後、撹拌を行いなが 、徐々に温度を上昇し、内温50℃で反応を行 った。反応により生成するクロロホルムを留 出ラインから留去させながら、30分間反応を った。反応終了後に、留出ラインから留去 た留分および反応器内に存在する反応粗液 回収し、326.2gの回収粗液を得た(回収率:99.6% )。回収粗液を真空下に単蒸留することで回 した有機成分をGCにより分析した結果、表6 示す化合物が、表6に示す収量で生成してい ことを確認した。
 表6の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの チレンカーボネートの収率は99%、クロロホ ム収率は99%であった。

例7
 例1と同様の反応器に、ヘキサクロロアセト ンの262g(0.99mol)、1,3-プロパンジオールの75.2g(0 .99mol)、KFの4gを仕込んだ後、撹拌を行いなが 、徐々に温度を上昇し、内温120℃で反応を った。反応により生成するクロロホルムを 出ラインから留去させながら、10時間反応 行った。反応終了後に、留出ラインから留 した留分および反応器内に存在する反応粗 を回収し、327.6gの回収粗液を得た(回収率:96. 0%)。回収粗液を真空下に単蒸留することで回 収した有機成分をGCにより分析した結果、表7 に示す化合物が、表7に示す収量で生成して ることを確認した。真空下の蒸留では釜側 触媒の他、非揮発成分として粘調な有機分 残存していた。
 表7の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの1, 3-プロピレンカーボネートの収率は29%、クロ ホルム収率は77%であった。

例8
 例1と同様の反応器に、ヘキサクロロアセト ンの262g(0.99mol)、1,2-プロピレングリコールの7 5g(0.99mol)、陰イオン型イオン交換樹脂(ローム ・アンド・ハース社製、アンバーライトIRA-90 0、Cl-form)の4gを仕込んだ後、撹拌を行いなが 、徐々に温度を上昇し、内温80℃で反応を った。反応により生成するクロロホルムを 出ラインから留去させながら、3時間反応を った。反応終了後に、留出ラインから留去 た留分および反応器内に存在する反応粗液 回収し、322.2gの回収粗液を得た(回収率:94.5% )。回収粗液を真空下に単蒸留することで回 した有機成分をGCにより分析した結果、表8 示す化合物が、表8に示す収量で生成してい ことを確認した。
 表8の結果から、ヘキサクロロアセトンの転 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの1, 2-プロピレンカーボネートの収率は85%、クロ ホルム収率は92%であった。

例9
 撹拌機、滴下ロートおよび留出ラインを備 た200mLのガラス製の反応器内に、ヘキサク ロアセトンの105.9g(0.40mol)、KFの7.8gを仕込ん 後、撹拌を行いながら、室温で3-メチルペン タンジオールの49.6g(0.42mol)を30分間かけてゆ くりと滴下した。撹拌を行いながら1時間か て120℃にゆっくりと昇温し、反応により生 するクロロホルムを留出ラインから留去さ ながら3時間反応した。ついで、温度を保っ たまま減圧にして、さらに19時間反応を行っ 。反応終了後に、反応器内より粘調な液体 64gを回収した。ろ過により触媒等の沈殿物 除去した後、GPCによりポリスチレン標準の 子量を測定した。測定結果を表9に示す。ま た、留出ラインより95gの留出液を回収した。 留出液をGCで分析した結果、表9に示す化合物 が、表9に示す組成で生成していることを確 した。

例10
 撹拌機、滴下ロートおよび留出ラインを備 た50mLのガラス製の反応器内に、ヘキサクロ ロアセトンの19.12g(0.072mol)、KFの0.34gを仕込ん 後、撹拌を行いながら、室温で1,3-プロパン ジオールの8.67g(0.115mol)を30分間かけてゆっく と滴下した。撹拌を行いながら1時間かけて 120℃にゆっくりと昇温し、反応により生成す るクロロホルムを留出ラインから留去させな がら3時間反応した。ついで、温度を保った ま減圧にして、さらに19時間反応を行った。 反応終了後に、反応器内より粘調な液体の10. 39gを回収した。ろ過により触媒等の沈殿物を 除去した後、GPCによりポリスチレン標準の分 子量を測定した。測定結果を表10に示す。ま 、留出ラインより17.1gの留出液を回収した 留出液をGCで分析した結果、表10に示す化合 が、表10に示す組成で生成していることを 認した。

例11
 撹拌機、滴下ロートおよび留出ラインを備 た200mLのガラス製の反応器内に、ヘキサク ロアセトンの106.1g(0.401mol)、KFの7.8gを仕込ん 後、撹拌を行いながら、室温で1,6-ヘキサン ジオールの49.6g(0.420mol)を30分間かけてゆっく と滴下した。撹拌を行いながら1時間かけて 120℃にゆっくりと昇温し、反応により生成す るクロロホルムを留出ラインから留去させな がら3時間反応した。ついで、温度を保った ま減圧にして、さらに19時間反応を行った。 反応終了後に、反応器内より白色固体の63.1g 回収した。溶融状態になるまで加熱しろ過 より触媒等の沈殿物を除去した後、GPCによ ポリスチレン標準の分子量を測定した。測 結果を表11に示す。また、留出ラインより97 gの留出液を回収した。留出液をGCで分析した 結果、表11に示す化合物が、表11に示す組成 生成していることを確認した。

例12
 撹拌機、20℃の還流冷却器および留出ライ を備えた500mLのガラス製の反応器に、ヘキサ クロロアセトンの262g(0.99mol)、エタノールの91 g(1.98mol)、KFの4gを仕込んだ後、撹拌を行いな ら、徐々に温度を上昇し、内温70℃で10時間 反応を行った。反応終了後に、反応器内に存 在する反応粗液の355gを回収した(回収率:99.5%) 。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収 した有機成分をGCにより分析した結果、表12 示す化合物が、表12に示す収量で生成してい ることを確認した。
 表12の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの エチルカーボネートの収率は79%、クロロホ ム収率は90%であった。

例13
 例12と同様の反応器に、ヘキサクロロアセ ンの262g(0.99mol)、n-オクタノールの257.4g(1.98mol )、KFの4gを仕込んだ後、撹拌を行いながら、 々に温度を上昇し、内温120℃で反応を行っ 。反応により生成するクロロホルムを留出 インから留去させながら、10時間反応を行 た。反応終了後に、留出ラインから留去し 留分および反応器内に存在する反応粗液を 収し、515.5gの回収粗液を得た(回収率:98.5%)。 回収粗液を真空下に単蒸留することで回収し た有機成分をGCにより分析した結果、表13に す化合物が、表13に示す収量で生成している ことを確認した。
 表13の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの オクチルカーボネートの収率は88%、クロロ ルム収率は93%であった。

例14
 例12と同様の反応器に、ヘキサクロロアセ ンの262g(0.99mol)、フェノールの186.1g(1.98mol)、K Fの4gを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々 に温度を上昇し、内温130℃で反応を行った。 反応により生成するクロロホルムを留出ライ ンから留去させながら、30時間反応を行った 反応終了後に、留出ラインから留去した留 および反応器内に存在する反応粗液を回収 、450.5gの回収粗液を得た(回収率:99.6%)。回 粗液を真空下に単蒸留することで回収した 機成分をGCにより分析した結果、表14に示す 合物が、表14に示す収量で生成しているこ を確認した。
 表14の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの フェニルカーボネートの収率は0.99%、クロ ホルム収率は50%であった。

例15
 例12と同様の反応器に、ヘキサクロロアセ ンの262g(0.99mol)、エタノールの91g(1.98mol)、KF 2g、酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製:C eO/Ce 2 O 3 )の2gを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々 に温度を上昇し、内温70℃で10時間反応を行 た。反応終了後に、反応器内に存在する反 粗液の355gを回収した(回収率:99.5%)。回収粗 を真空下に単蒸留することで回収した有機 分をGCにより分析した結果、表15に示す化合 が、表15に示す収量で生成していることを 認した。
 表15の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの エチルカーボネートの収率は99%、クロロホ ム収率は99%であった。

例16
 500mLのハステロイ製耐圧反応器に、ヘキサ ロロアセトンの262g(0.99mol)、エタノールの91g( 1.98mol)、KFの2g、ジルコニア(第一稀元素化学 業社製、ZrO 2 )の2gを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々 に温度を上昇し、内温140℃で10時間反応を行 た。反応終了後に、反応器内に存在する反 粗液の356gを回収した(回収率:99.7%)。回収粗 を真空下に単蒸留することで回収した有機 分をGCにより分析した結果、表16に示す化合 物が、表16に示す収量で生成していることを 認した。
 表16の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの エチルカーボネートの収率は99.4%、クロロ ルム収率は99.5%であった。

例17
 撹拌機、20℃の還流冷却器および留出ライ を備えた500mLのガラス製の反応器に、NaHの4g 仕込み、室温でエタノールの91g(1.98mol)を30 間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、 キサクロロアセトンの262g(0.99mol)を内温が50 以上にならないように水浴で冷却しながら 下した。滴下終了後に撹拌を行いながら、 々に温度を上昇し、内温70℃で10時間反応を った。反応終了後に、反応器内に存在する 応粗液の350gを回収した(回収率:98.0%)。回収 液を真空下に単蒸留することで回収した有 成分をGCにより分析した結果、表17に示す化 合物が、表17に示す収量で生成していること 確認した。
 表17の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの エチルカーボネートの収率は0%、クロロホ ム収率は46.6%であった。

例18
 撹拌機、20℃の還流冷却器および留出ライ を備えた500mLのガラス製の反応器に、Naの4g 仕込み、室温でエタノールの91g(1.98mol)を30分 間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、ヘ キサクロロアセトンの262g(0.99mol)を内温が50℃ 以上にならないように水浴で冷却しながら滴 下した。滴下終了後に撹拌を行いながら、徐 々に温度を上昇し、内温70℃で10時間反応を った。反応終了後に、反応器内に存在する 応粗液の353gを回収した(回収率:98.9%)。回収 液を真空下に単蒸留することで回収した有 成分をGCにより分析した結果、表18に示す化 物が、表18に示す収量で生成していること 確認した。
 表18の結果から、ヘキサクロロアセトンの 化率は100%、ヘキサクロロアセトンベースの エチルカーボネートの収率は0%、クロロホ ム収率は46.6%であった。

 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照 て説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱 ることなく様々な変更や修正を加えること できることは当業者にとって明らかである
 本出願は、2007年12月3日出願の日本特許出願 2007-312655、2007年12月13日出願の日本特許出願20 07-321773、および2008年8月13日出願の日本特許 願2008-208726に基づくものであり、その内容は ここに参照として取り込まれる。

 本発明の製造方法で得られたジアルキルカ ボネートおよびジアリールカーボネートは 種々の用途に適用でき、有機溶媒、樹脂原 、医農薬原料等として有用である。また、 アリールカーボネートは、耐熱性媒体とし も有用である。
 また、本発明の製造方法で得られた環状カ ボネートは、種々の用途に適用可能な溶剤 電解液、レジスト剥離剤、アクリル繊維加 剤、ヒドロオキシエチル化剤、医薬品原料 土壌硬化剤等として、工業的に極めて有用 ある。
 また、本発明の製造方法で得られたポリカ ボネートは、末端に反応性のOH基を有する リゴマーとして、高機能ポリウレタン、ポ エステル、ポリカーボネート、エポキシ樹 等の種々の高分子材料の原料、反応性希釈 、反応性可塑剤等として有用である。