Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Gas- phasenoxidation an Kupfer oder Silber-Katalysatoren in Gegenwart flüchtiger Phosphorverbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt.

So ist in der EP-A 007 570 ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Gasphasenoxidation von Ethylenglykol mit Sauerstoff an einem Kupfer enthaltenden Oxidationskatalysator in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen flüchtigen Phosphorverbindungen beschrieben, bei dem die Phosphormenge von 1 bis 100 ppm, bezogen auf eingesetztes Ethylenglykol, mit den Ausgangsverbindungen zu- gegeben wird. Bei diesen Verfahren werden unbefriedigende Glyoxalausbeuten bis 70 Mol-%, bezogen auf umgesetztes Ethylen- glykol, erzielt.

Nach den Verfahren der US-PS 4 282 374 und der US-PS 4 503 261 erhält man bei der Gasphasenoxidation von Ethylenglykol an Kupferkatalysatoren oder an einem Schichtkatalysator aus Kupfer- und Silberkristallen vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Lebensdauer der Katalysatoren und der Glyoxalausbeute, wenn man die Reaktion in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung durchführt, wobei die Phosphormenge (berechnet P), bezogen auf die Gewichtsmenge an Ethylenglykol, 1 bis 100 ppm bzw. 0,5 bis 20 ppm beträgt und mit den Ausgangsverbindungen vor der Katalysatorschüttung zugegeben wird. Bei diesen Verfahren hat sich jedoch bei längerer Betriebsdauer herausgestellt, da3 die Glyoxalausbeute und Produktreinheit mit der Versuchsdauer zuneh- mend schlechter werden. Dieser Nachteil ist auf eine vermehrte Bildung von Formaldehyd und von CO/CO2 zurückzuführen.

In der EP-B 0 271 812 wird für die Herstellung von Carbonyl- verbindungen wie Glyoxal, eine Gasphasenoxidation von Alkoholen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kupfer oder Silber enthaltenden Katalysatoren und einer unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Phosphorverbindung vorgeschlagen,

bei der die Phosphorverbindung in einer Portion in einer Menge von weniger als 0,5 ppm, bezogen auf die Gewichtsmenge an einge- setztem Alkohol und berechnet als Phosphor, in dem gasförmigen Ausgangsgemisch vor der Umsetzung an dem Katalysator zugemischt wird. Nach dem in der EP-B 0 271 812 beschriebenen Verfahren wird Glyoxal in Ausbeuten bis 80 Mol-% erhalten.

Die vorstehenden Verfahren des Standes der Technik weisen den Nachteil einer unbefriedigenden Ausbeute auf. Bei dem bekannten Verfahren fällt Glyoxal als wäßrige, mit Glykolaldehyd, Form- aldehyd und organischen Säuren verunreinigte Lösung an. Weitere unerwünschte Nebenprodukte sind die anfallenden Verbrennungspro- dukte CO, C02 und H20. Als Folge der Nebenprodukte weisen die be- kannten Verfahren zusätzlich den Nachteil unbefriedigender Kata- lysatorstandzeiten auf.

Anteile von Formaldehyd im Glyoxal sind für viele Anwendungs- zwecke des Glyoxals zudem wegen der toxikologischen Eigenschaften und der hohen Reaktivität des Formaldehyds höchst unerwünscht. Da man Formaldehyd nur mit einem erheblichen Aufwand und unter In- kaufnahme von Ausbeuteverlusten aus dem rohen Glyoxal entfernen kann, etwa durch Behandlung mit Wasserdampf oder durch chemische Umsetzung, war nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet, Glyoxal durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylenglykol auch bei langen Betriebszeiten unter weitgehender Vermeidung der Bildung störender Nebenprodukte herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Carbonyl- verbindungen der Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C- Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel in der R3 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R4 ein Sauerstoff- atom, R4 den Rest OR6 oder zusammen mit R3 ein Sauerstoffatom, R5 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder

einen Cyclohexyl-oder Cyclopentylrest und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cyclohexyl-oder Cyclopentylrest oder einen Rest der Formel-CH2-CHO oder-CH2-CH2-0-CH2-CHO bedeuten, durch Gasphasenoxidation von Methanol oder Alkoholen der Formel in der R1 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest OR8 und R8 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cyclohexyl-oder Cyclopentylrest oder einen Rest der Formel-CH2-CH2-OH oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH bedeutet, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kupfer und/oder Silber enthaltenden Katalysatoren und einer unter Reaktionsbedingungen flüchtigen Phosphorverbindung in einer Menge, so daß die Phosphormenge (berechnet als P), bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetztem Alkohol, bis zu 20 ppm, bevorzugt 0,05 bis 20 ppm, beträgt, die Carbonylverbindungen auf besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man die Phosphormenge innerhalb der Katalysatorschüt- tung, bevorzugt im Bereich der oberen 0,1 bis 50 % der Gesamthöhe der Katalysatorschüttung, besonders bevorzugt im Bereich der obe- ren 1 bis 35 % der Gesamthöhe der Schüttung, zugibt.

Nach dem neuen Verfahren wird Glyoxal aus Ethylenglykol im Dauer- betrieb in hoher Ausbeute und Reinheit und bei deutlich reduzier- tem Formaldehydanteil erhalten.

In den Alkoholen der Formel III bedeuten Alkylreste z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Butylreste. Bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren gehen die endständigen Hydroxylgruppen in Aldehydgruppen und die sekundären Hydroxylgruppen in Ketogruppen aber.

Beispielsweise seien die folgende Ausgangsverbindungen der Formel III genannt :

HO-CH2-CH2-OH, H3COCH2-CH20H, CH3-CH20H, C2H50CH2-CH2OH, H3C-CH (OH)-CH2-OH, Die Gasphasenoxidation des Alkohols mit dem Sauerstoff enthalten- den Gas an den Kupfer und/oder Silber enthaltenden Katalysatoren führt man auf an sich bekannte Weise, z. B. bei Temperaturen von 225 bis 500°C, durch. Als Kupfer und/oder Silber enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise metallisches Kupfer oder Silber, kupferhaltige oder silberhaltige Legierungen oder Verbindungen mit Metallen oder Nichtmetallen geeignet, wie Kup- ferphosphide, Kupferbronzen oder Legierungen des Kupfers mit Silber und/oder Gold, Kupfererze wie Malachit und Kupfer-oder Silberverbindungen, die während der Reaktion ganz oder teilweise zu Kupfer oder Silber reduziert werden können, wie Kupfer (I) oxid, Silber (I) oxid, Kupfer (II) oxid, und Verbindungen, die beim Erhit- zen in Kupferoxide übergehen, wie Kupfernitrat und Kupferacetat.

Ferner sind auch Kupferphosphat und Kupferantimonat geeignet. Den kupferhaltigen Verbindungen können zusätzlich noch andere Metall- oder Nichtmetalloxide wie die Oxide von Zink, Chrom, Phosphor, Antimon, Zinn und Wismut beigemischt sein. Die kupfer-und/oder silberhaltige katalytische Masse kann auch auf einem inerten Träger aufgebracht oder gegebenenfalls mit einem inerten Material verdünnt werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls auch vor dem Einsatz einer reduzierenden Behandlung unterworfen werden.

Bevorzugt sind Katalysatoren, die keine große innere Oberfläche besitzen, beispielsweise solche mit einer Oberfläche von unter 50 m2 pro g. Besonderes technisches Interesse haben metallisches Kupfer oder Silber und Legierungen, die Kupfer oder Silber als einen wesentlichen Bestandteil enthalten. Man wendet sie z. B. in Form von Drehspänen, Drahtgeweben, Gasen oder auch als Träger- katalysatoren mit einem z. B. oberflächenarmen, inerten Rager an.

Als unter den Reaktionsbedingungen flüchtige Phosphorverbindungen verwendet man zweckmäßigerweise Phosphorverbindungen, die unzer- setzt verdampfbar sind und mit den Komponenten des Synthesegases bei den Umsetzungsbedingungen keine Reaktion eingehen. Das sind z. B. Ester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder von Phosphonsäure, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-iso- propylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triethylphosphinoxid, Methylphosphonsäuredi- ethylester, Methylphosphonsäuredimethylester oder Ethylphosphon- säurediethylester.

Die Zugabe der Phosphormenge erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Katalysatorschüttung, bevorzugt im Be- reich der oberen 0,1 bis 50 % der Gesamthöhe der Katalysator- schüttung, besonders bevorzugt, im Bereich der oberen 1 bis 35 % der Katalysatorschüttung, nach dem Reaktorkopf. Die Zugabe inner- halb der Katalysatorschüttung erfolgt bevorzugt nach dem Hot Spot. Unter Hot Spot ist der Teil der Katalysatorschüttung zu verstehen, bei dem die höchste Temperatur innerhalb des Temperaturprofils der Katalysatorschüttung auftritt. Das Temperaturprofil der Katalysatorschüttung bzw. die Lage des Hot Spots wird üblicherweise bestimmt, indem man innerhalb der Katalysatorschüttung die Temperatur gegen die Schütthöhe bestimmt. Dies kann beispielsweise durch das Einbringen einer Thermohülse mit einem beweglichen Thermoelement oder aber durch ein feststehendes Multithermoelement mit mehreren Meßpunkten in Abhängigkeit von der Schütthöhe erfolgen.

Die Zugabe der Phosphormenge kann in mehreren, beispielsweise zwei, drei oder vier Anteilen erfolgen, wobei die Zugabe bevor- zugt in zwei Anteilen von je 0,05 bis 10 ppm, besonders bevorzugt von je 1 bis 3 ppm, erfolgt.

Bei mehr als zwei Zugabestellen, beispielsweise drei Zugabestel- len, wird die Gesamtmenge der flüchtigen Phosphormenge von 20 ppm bevorzugt in Anteile von 0,05 bis 10 ppm aufgeteilt.

Das Gewichtverhältnis des ersten Anteils der Phosphormenge zu dem zweiten beziehungsweise der Summe der weiteren Anteile zugegeben werden, beträgt 0,005 bis 200, vorzugsweise 0,033 bis 30 und be- sonders bevorzugt 0,3 bis 3,3.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. so ausgeführt, daß man ein gasförmiges Gemisch aus dem Alkohol und Wasser, wobei der Wassergehalt 0,1 bis 99 Gew.-% beträgt, zusammen mit Luft oder Sauerstoff in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 mol, bezogen auf 1 mol eingesetzten Alkohols, eventuell zusammen mit Stickstoff in

einer Menge von bis zu 99 Vol.-% des Gesamtgasgemisches, über den auf 225 bis 500°C gehaltenen Katalysator leitet, wobei die flüch- tige Phosphorverbindung in die Katalysatorschüttung nach dem Hot Spot im Bereich von 1 bis 35 % der Gesamthöhe der Schüttung zu- gibt.

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird üblicherweise mit Wasser ausgewaschen.

Man kann die Phosphorverbindung als Lösung in Wasser, Alkohol, bevorzugt dem eingesetzten Alkohol, oder geeigneten Lösungsmit- teln, wie zum Beispiel Ethern, in flüssiger oder durch Verdampfen der Lösung in gasförmiger Form oder aber in Form der reinen gas- förmigen Phosphorverbindung zugeben, wobei die Zugabe als ver- dampfte Lösung oder in reiner gasförmiger Form bevorzugt ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Ethylenglykol erhaltene Glyoxal, das direkt in der handelsüblichen Form einer 40 gew.-% igen wässrigen Lösung erhalten werden kann, zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, die auch bei langem Betriebs- zeitraum unverändert erhalten bleibt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Glyoxal in hohen Ausbeuten bei langen Katalysator- standzeiten erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Bei- spiele näher erläutert.

Beispiel 1 7,2 kg Kupferformkörper wurden in einem Rohrreaktor aus rost- freiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 55 mm so einge- baut, daß die Katalysatorfüllhöhe 250 cm beträgt (Katalysatorvo- lumen : 5,7 1). Man leitete pro Stunde ein Synthesegasgemisch bestehend aus 840 g Ethylenglykol, 1720 N1 Luft und 230 N1 Stick- stoff durch den Rohrreaktor. Zum Synthesegas wurden bei 24 % der Gesamthöhe der Katalysatorschüttung nach dem Hot Spot, der bei 15 % der Gesamthöhe der Schüttung lag, 0,3 ppm P, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ethylenglykol, in Form von Triethyl- phosphat gegeben. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe einer Salzschmelze auf 365°C eingestellt.

Die Gesamtgasmenge, bestehend aus Kreisgas und Synthesegas, betrug 9150 Nl/h. Die GHSV (gas hourly space velocity), die defi- niert ist als GHSV = Gasvolumen/Katalysatorvolumen

betrug 1610 h-1. Die LHSV (liquid hourly space velocity), die definiert ist als LHSV = Flüssigkeitsvolumen/Katalysatorvolumen betrug 0,13 h-1. Die Verweilzeit, definiert als Quotient aus dem Katalysatorvolumen und der Gasmenge war 2,3 s.

Das Reaktionsgas wurde nach Verlassen des Reaktors mit Wasser in Berührung gebracht, wobei die Reaktionsprodukte in der wässrigen Phase gelöst wurden. Die bei der Reaktion entstandenen Permanent- gase CO und CO2 verblieben im Abgas und wurden in der Gasphase analysiert.

Nach einer Laufzeit von 10 Tagen erhielt man eine Glyoxalausbeute von 76,9 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenglykol, bei einem Ethylenglykolumsatz von 98,0 Mol-%. Die Verbrennung zu CO und CO2 betrug 12,9 Mol-%. Als weitere Nebenprodukte entstanden 1,7 Mol-% Glyoxaldehyd und 4,9 Mol-% Formaldehyd.

Vergleichsbeispiel 1 (kein Zusatz flüchtiger P-Verbindung) Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde jedoch keine flüchtige Phosphorverbindung zugesetzt. Die Produktaufarbeitung und die Gasanalytik erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt eine Glyoxal-Ausbeute von 71,6 Mol-% bei einem Ethylen- glykolumsatz von 94,3 Mol-%. Die Verbrennug zu CO und CO2 betrug 13 Mol-%. Glykolaldehyd und Formaldehyd wurden 1,3 Mol-% und 6, Mol-% gebildet.

Vergleichsbeispiel 2 (Zusatz flüchtiger P-Verbindungen zum Ausgangsgemisch) Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Zugabe von Triethylphosphat vor der Katalysatorschüttung er- folgte. Dem Synthesegas wurden vor der Katalysatorschüttung 0,3 ppm P, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ethylen- glykol, in Form von Triethylphosphat zugegeben. Die Produktauf- arbeitung und die Gasanalytik erfolgte wie in Beispiel 1 be- schrieben. Man erhielt eine Glyoxalausbeute von 75,9 Mol-% bei einem Ethylenglykolumsatz von 98,8 Mol-%. Die Verbrennung zu CO und C02 betrug 13,8 Mol-%. Glykolaldehyd und Formaldehyd wurden 1,1 Mol-% und 5,9 Mol-% gebildet.

Die folgende Tabelle 1 stellt die mit den erfindungsgemäßen Bei- spiel 1 den mit den nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V1 und V2 erzielten Umsätzen und Ausbeuten gegenüber.

Tabelle 1 BeispielEthylen-Glyoxal-CO/CO2 Glykol-Form- glykol-Ausbeute Ausbeute aldehyd aldehyd Umsatz[Mol-%][Mol-%]Ausbeute Ausbeute [Mol-%][Mol%][Mol-%] 1 98, 0 76, 9 12, 9 1, 6 4, 9 V1 94, 3 71, 6 13 1, 3 6, 1 V2 98, 8 75, 9 13, 8 1, 1 5, 9 Beispiel 2 7,2 kg Kupferformkörper wurden in einem Rohrreaktor aus rost- freiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 55 mm so einge- baut, daß die Katalysatorfüllhöhe 250 cm beträgt (Katalysatorvo- lumen : 5,7 1). Man leitete pro Stunde ein Synthesegasgemisch bestehend aus 840 g Ethylenglykol, 1800 Nl Luft und 150 N1 Stick- stoff durch den Rohrreaktor. Zum Synthesegas wurden bei 24 % der Gesamthöhe der Katalysatorschüttung nach dem Hot Spot, der bei 15 % der Gesamthöhe der Schüttung lag, 0,3 ppm P, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ethylenglykol, in Form von Triethyl- phosphat gegeben. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe einer Salzschmelze auf 365°C eingestellt.

Die Gesamtgasmenge, bestehend aus Kreisgas und Synthesegas, betrug 9150 Nl/h. Die GHSV (gas hourly space velocity), die defi- niert ist als GHSV = Gasvolumen/Katalysatorvolumen betrug 1610 h-1. Die LHSV (liquid hourly space velocity), die definiert ist als LHSV = Flüssigkeitsvolumen/Katalysatorvolumen betrug 0,13 h-1. Die Verweilzeit, definiert als Quotient aus dem Katalysatorvolumen und der Gasmenge war 2,3 s.

Das Reaktionsgas wurde nach Verlassen des Reaktors mit Wasser in Berührung gebracht, wobei die Reaktionsprodukte in der wässrigen Phase gelöst wurden. Die bei der Reaktion entstandenen Permanent-

gase CO und C02 verblieben im Abgas und wurden in der Gasphase analysiert.

Nach einer Laufzeit von 10 Tagen erhielt man eine Glyoxalausbeute von 76,0 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenglykol, bei einem Ethylenglykolumsatz von 98,7 Mol-%. Die Verbrennung zu CO und CO2 betrug 14,4 Mol-%. Als weitere Nebenprodukte entstanden 1,1 Mol-% Glyoxaldehyd und 4,7 Mol-% Formaldehyd.

Vergleichsbeispiel 3 (kein Zusatz flüchtiger P-Verbindung) Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben. Es wurde jedoch keine flüchtige Phosphorverbindung zugesetzt. Die Produktaufarbeitung und die Gasanalytik erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhielt eine Glyoxal-Ausbeute von 73,8 Mol-% bei einem Ethylen- glykolumsatz von 98,2 Mol-%. Die Verbrennug zu CO und CO2 betrug 14,9 Mol-%. Glykolaldehyd und Formaldehyd wurden 0,8 Mol-% und 5,8 Mol-% gebildet.

Vergleichsbeispiel 4 (Zusatz flüchtiger P-Verbindungen zum Ausgangsgemisch) Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch die Zugabe von Triethylphosphat vor der Katalysatorschüttung er- folgte. Dem Synthesegas wurden vor der Katalysatorschüttung 0,3 ppm P, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ethylen- glykol, in Form von Triethylphosphat zugegeben. Die Produktauf- arbeitung und die Gasanalytik erfolgte wie in Beispiel 2 be- schrieben. Man erhielt eine Glyoxalausbeute von 74,5 Mol-% bei einem Ethylenglykolumsatz von 99,6 Mol-%. Die Verbrennung zu CO und C02 betrug 16 Mol-%. Glykolaldehyd und Formaldehyd wurden 0,5 Mol-% und 3,3 Mol-% gebildet.

Die folgende Tabelle 2 stellt die mit den erfindungsgemäßen Bei- spiel 2 den mit den nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V3 und V4 erzielten Umsätzen und Ausbeuten gegenüber.

Tabelle 2 BeispielEthylen-Glyoxal-CO/CO2 Glykol-Form- glykol-Ausbeute Ausbeute aldehyd aldehyd Umsatz[Mol-%][Mol-%]Ausbeute Ausbeute [Mol-%][Mol%] [Mol-%] 2 98, 7 76, 0 14, 4 1, 1 4, 7 V3 98, 2 73, 8 14, 9 0, 8 5, 8 V4 99, 6 74, 5 16 0, 5 3, 3

Beispiel 3 7,2 kg Kupferformkörper wurden in einem Rohrreaktor aus rost- freiem Stahl mit. einem inneren Durchmesser von 55 mm so einge- baut, daß die Katalysatorfüllhöhe 250 cm beträgt (Katalysatorvo- lumen : 5,7 1). Man leitete pro Stunde ein Synthesegasgemisch bestehend aus 840 g Ethylenglykol, 1720 Nl Luft und 230 Nl Stick- stoff durch den Rohrreaktor. Zum Synthesegas wurden bei 24 % der Gesamthöhe der Katalysatorschüttung nach dem Hot Spot, der bei 15 % der Gesamthöhe der Schüttung lag, 1 ppm P, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ethylenglykol, in Form von Triethyl- phosphat gegeben. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe einer Salzschmelze auf 365°C eingestellt.

Die Gesamtgasmenge, bestehend aus Kreisgas und Synthesegas, betrug 9150 Nl/h. Die GHSV (gas hourly space velocity), die defi- niert ist als GHSV = Gasvolumen/Katalysatorvolumen betrug 1610 h-1. Die LHSV (liquid hourly space velocity), die definiert ist als LHSV = Flüssigkeitsvolumen/Katalysatorvolumen betrug 0,13 h-1. Die Verweilzeit, definiert als Quotient aus dem Katalysatorvolumen und der Gasmenge war 2,3 s.

Das Reaktionsgas wurde nach Verlassen des Reaktors mit Wasser in Berührung gebracht, wobei die Reaktionsprodukte in der wässrigen Phase gelöst wurden. Die bei der Reaktion entstandenen Permanent- gase CO und C02 verblieben im Abgas und wurden in der Gasphase analysiert.

Nach einer Laufzeit von 10 Tagen erhielt man eine Glyoxalausbeute von 74,4 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenglykol, bei einem Ethylenglykolumsatz von 96,8 Mol-%. Die Verbrennung zu CO und C02 betrug 13 Mol-%. Als weitere Nebenprodukte entstanden 1,6 Mol-% Glyoxaldehyd und 4,8 Mol-% Formaldehyd.

Beispiel 4 7,2 kg Kupferformkörper wurden in einem Rohrreaktor aus rost- freiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 55 mm so einge- baut, daß die Katalysatorfüllhöhe 250 cm beträgt (Katalysatorvo- lumen : 5,7 1). Man leitete pro Stunde ein Synthesegasgemisch

bestehend aus 840 g Ethylenglykol, 1800 N1 Luft und 150 Nl Stick- stoff durch den Rohrreaktor. Zum Synthesegas wurden bei 24 % der Gesamthöhe der Katalysatorschüttung nach dem Hot Spot, der bei 15 % der Gesamthöhe der Schüttung lag, 1 ppm P, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Ethylenglykol, in Form von Triethyl- phosphat gegeben. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe einer Salzschmelze auf 365°C eingestellt.

Die Gesamtgasmenge, bestehend aus Kreisgas und Synthesegas, betrug 9150 Nl/h. Die GHSV (gas hourly space velocity), die defi- niert ist als GHSV = Gasvolumen/Katalysatorvolumen betrug 1610 h-1. Die LHSV (liquid hourly space velocity), die definiert ist als LHSV = Flüssigkeitsvolumen/Katalysatorvolumen betrug 0,13 h-1. Die Verweilzeit, definiert als Quotient aus dem Katalysatorvolumen und der Gasmenge war 2,3 s.

Das Reaktionsgas wurde nach Verlassen des Reaktors mit Wasser in Berührung gebracht, wobei die Reaktionsprodukte in der wassrigen Phase gelöst wurden. Die bei der Reaktion entstandenen Permanent- gase CO und CO2 verblieben im Abgas und wurden in der Gasphase analysiert.

Nach einer Laufzeit von 10 Tagen erhielt man eine Glyoxalausbeute von 75,8 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Ethylenglykol, bei einem Ethylenglykolumsatz von 99,1 Mol-%. Die Verbrennung zu CO und C02 betrug 15,3 Mol-%. Als weitere Nebenprodukte entstanden 0,8 Mol-% Glyoxaldehyd und 4,7 Mol-% Formaldehyd.