Weissermel et al. beschreiben in Industrielle Organische Chemie, 1978, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 132 die Carbonylierung von Olefinen nach dem Reppe-Verfahren, beispielsweise die Herstellung von Propionsäure aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegen- wart von Katalysatoren. Als Katalysator wird Nickelpropionat ein- gesetzt, das sich unter Reaktionsbedingungen zu Nickelcarbonyl umsetzt. Ein hoher Umsatz des Ethylens wird nur bei hohen Drücken (200-240 bar) erzielt. Diese Reaktionsbedingungen erfordern einen hohen technischen Aufwand beim Bau geeigneter Reaktoren sowie- bedingt durch die Korrosivität des Produktes unter den Reaktion- bedingungen-besondere und teure Werkstoffe.

Die GB-A 1 063 617 lehrt die Carbonylierung von Olefinen mit Nickel-und Cobaltkatalysatoren in Gegenwart von Borsäure. Auch hierzu sind hohe Drücke und Temperaturen erforderlich.

Carbonylierungen von Olefinen können mit Edelmetallkatalysatoren bei Drücken von ca. 100 bar durchgeführt werden. So lehrt die EP-A 495 547 Katalysatoren, die aus einer Palladiumquelle und zweizähnigen Phosphinliganden bestehen. Solche Katalysatoren wer- den aber häufig nach kurzer Reaktionsdauer durch Abscheidung metallischen Palladiums desaktiviert ; insbesondere sind die ein- gesetzten Phosphinliganden unter den gewünschten Reaktions- bedingungen nicht thermostabil.

Die DE-A 4 424 710 beschreibt die Carbonylierung von Olefinen mit einer Mischung aus Nickel oder einer Nickelverbindung und einem Edelmetall oder einer Edelmetallverbindung als Katalysatorsystem.

Das beschriebene Verfahren ist jedoch in Hinsicht auf die Selektivität und Aktivität bezüglich der herzustellenden Pro-

dukte, insbesondere bei Drücken unter 100 bar, noch nicht befrie- digend.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Carbony- lierung von Olefinen bereitzustellen, das die oben angegebenen Nachteile vermeidet und bezüglich seiner Selektivität und Aktivität, bei Drücken bis zu 100 bar, verbessert ist.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Her- stellung von Carbonsäuren oder deren Estern aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen und eines halogenfreien Katalysatorsystems bei Temperaturen von 100 bis 270°C und Drücken von 30 bis 100 bar, bevorzugt 30 bis 80 bar, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Katalysatorsystem eine Mischung aus a) Nickel oder einer Nickelverbindung, b) mindestens einem der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder einer Verbindung dieser Metalle und c) mindestens einer nichtmetallischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor-oder Ar- senverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, eingesetzt Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte die Aktivität und die Selektivität gegenüber dem in der DE-A 4 424 710 beschriebenen Katalysatorsystem, insbesondere bei niedrigen Drücken bis zu 100 bar, erheblich verbessert werden. Zudem ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem auch bei niedrigen Wasserkonzentrationen von 0, 5 bis 5 mol Wasser pro Mol Olefin so aktiv, da3 die Herstellung von Carbonsäuren ermöglicht wird, die bereits im Reaktionsaustrag einen Wassergehalt von unter 1 % aufweisen, wodurch die Aufarbeitung des Reaktionspro- duktes erheblich vereinfacht wird.

Die folgende Reaktionsgleichung verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Umsetzung von Ethylen zu Propionsäure : CH2=CH2+CO+H20 Katalysator ____________a", CH3CH2COOH

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatische und cycloaliphatische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Beispielhaft sind Ethylen, Propylen, iso-Buten, 1-Buten, 2-Buten und die Isomeren des Pentens und Hexens sowie Cyclohexen zu nen- nen, von denen Ethylen bevorzugt ist.

Diese Olefine werden zur Herstellung von Carbonsäuren mit Wasser oder zur Herstellung von Carbonsäureestern mit Alkoholen umge- setzt. Diese Alkohole umfassen aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, tert.-Butanol, Stearylalkohol, Diole wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol und 1, 6-Hexandiol sowie Cyclo- hexanol. Werden Diole umgesetzt, können je nach den gewählten stöchiometrischen Verhältnissen Mono-und Diester erhalten wer- den, wobei zur Herstellung von Diestern das Diol und das Olefin im molaren Verhältnis von etwa 1 : 2 und zur Herstellung der Monoester das Diol im Überschuß eingesetzt werden.

Die genannten Ausgangsverbindungen werden mit Kohlenmonoxid umge- setzt, wobei dieses in reiner Form oder verdünnt mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Argon eingesetzt werden kann.

Die molaren Verhältnisse der Ausgangsverbindungen Olefin und Wasser oder Alkohol können in weiten Grenzen variieren, jedoch wird in der Regel mindestens eine äquimolare Menge an Wasser bzw.

Alkohol eingesetzt. Bei der Herstellung von Carbonsäuren können 0, 5 bis 10 mol Wasser pro mol Olefin, bevorzugt 0, 5 bis 5 mol, eingesetzt werden.

Auch das molare Verhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid kann stark variiert werden, wobei ein molares Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 mol Olefin pro mol Kohlenmonoxid bevorzugt ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als halogenfreies Katalysatorsystem eine Mischung aus a) Nickel oder einer Nickelverbindung, b) mindestens einem der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder einer Verbindung dieser Metalle und

c) mindestens einer nichtmetallischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor-oder Ar- senverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, eingesetzt.

Damit sich die aktiven Nickel-Verbindungen bilden können, werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise darin lösliche Verbindungen, wie beispielsweise Acetate, Propionate, Acetyl- acetonate, Hydroxide und Carbonate oder Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt. Es ist aber auch möglich, Ni (CO) 4 sowie Nickelmetall in das Reaktionsgemisch einzutragen. Besonders bevorzugt ist es, die Nickelkomponente in Form von Salzen der bei der Reaktion gebildeten Carbonsäuren einzutragen.

Als zweite Katalysatorkomponente dient mindestens eines der Metalle oder eine Verbindung dieser Metalle aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold, von denen Rhodium und Palladium bevorzugt, Ruthenium und Platin besonders bevorzugt sind. Diese Metalle können beispielsweise als Salze, wie sie vorstehend für Nickel angegeben sind, in die Reaktionslösung eingebracht werden, das heißt als Acetate, Propionate, Acetylacetonate, Hydroxide oder Carbonate. Weiterhin kommen Carbonylverbindungen in Be- tracht, insbesondere Chromhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl, Dirheniumdecacarbonyl, Trirutheniumdodeca- carbonyl, Triosmiumdodecacarbonyl und Carbonylverbindungen, die weitere Liganden tragen wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat oder durch Donorliganden wie Phosphine, Arsine und Stickstoffbasen so- wie Olefine stabilisierte Metallverbindungen. Platin kann auch als Dibenzalacetonplatin eingesetzt werden. Ruthenium wird vor- zugsweise als Acetylacetonat eingesetzt. Die Metalle liegen in der Reaktionsmischung je nach den Löslichkeitsverhältnissen ge- löst oder suspendiert vor. Die Metalle oder Verbindungen dieser Metalle der Katalysatorkomponente b) können auch auf organischen oder anorganischen inerten Trägern, wie zum Beispiel Aktivkohle, Graphit, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliciumoxid, verwendet werden.

Als dritte Katalysatorkomponente dient mindestens eine nichtme- tallische Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor-oder Arsenverbindungen und der stickstoff- haltigen heterocyclischen Verbindungen.

Unter quartären Stickstoff-, Phosphor-oder Arsenverbindungen werden. die quatären Ammonium-, Arsonium und Phosphoniumsalze ver- standen.

Als quartäre Stickstoff-, Arsen-oder Phosphorverbindung enthält die dritte Katalysatorkomponente c) bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

I, worin E Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet, X-ein halogen- freies Anion wie ein Nitration oder ein Hydroxydion, besonders bevorzugt jedoch ein Anion der bei der Reaktion gebildeten Carbonsäure, darstellt, und R1, R2, R3 und R4 aliphatische Reste wie Alkylgruppen, die bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome tragen und geradkettig oder verzweigt sind, besonders bevorzugt C1 bis C8-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Octyl, darstellen.

Rl, R2, R3 und R4 können auch für einen cycloaliphatischen Rest wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einen aromatischen Rest wie Phenyl oder einen durch Alkylgruppen substituierten aromatischen Rest wie Tolyl oder einen araliphatischen Rest wie Benzyl stehen.

Als tertiäre Stickstoff-, Phosphor-oder Arsenverbindung enthält die dritte Katalysatorkomponente c) bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin E, R1, R2 und R3 die vorstehend unter Formel I genannte Be- deutung zukommt.

Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eignen sich als dritte Katalysatorkomponente c) Pyridin, durch C1-bis C4-Alkyl ein-bis dreifach substituiertes Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und Oxazol, bevorzugt gegebenenfalls durch C1-bis C4-Alkyl einfach substituiertes Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin,

Pyridazin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und Oxazol sowie deren am Stickstoff N-C1-bis C4-alkylierten oder N, N-C1- bis C4-dialkylierten Salze mit halogenfreien Anionen X-, wobei X-die vorstehend genannte Bedeutung zukommt, bevorzugt Pyridin, N-Me- thylpyridiniumsalze, Imidazol und N, N-Dimethylimidazoliniumsalze.

Das Molverhältnis des in der ersten Komponente a) des Katalysatorsystems enthaltenen Nickels zur zweiten Katalysator- komponente b) liegt bei 1 : 1 bis 100 000 : 1, bevorzugt bei 100 : 1 bis 50 000 : 1. Der Gehalt der Reaktionslösung an den katalytisch aktiven Metallen der Komponenten a) und b) beträgt insgesamt 0, 1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall. Das Molverhältnis des Nickels der Komponente a) zur dritten nichtmetallischen Katalysator- komponente c) liegt im allgemeinen bei 2 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt bei 1 : 1 bis 1 : 10. Der Gehalt der Reaktionslösung an der nicht- metallischen Katalysatorkomponente c) beträgt 1 bis 50 Gew.-%.

Die Umsetzung kann ohne oder mit einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Dazu kommen Lösungsmittel wie Aceton, Ether, Dioxan, Dimethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether, aprotische polare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol in Betracht. Es ist bevorzugt, die Umsetzung zur Herstellung von Carbonsäuren in der 20 bis 95 Gew.-% igen, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% igen, wäßrigen Carbonsäure durchzuführen.

Die Herstellung der Carbonsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt in dem jeweiligen Alkohol, der 1 bis 5 Gew.-% Wasser enthalten kann, als Lösungsmittel durchgeführt.

Bei der Herstellung von Propionsäure ist die Verwendung von wässriger Propionsäure als Lösungsmittel bevorzugt.

Die Reaktion wird in der Regel bei 100 bis 270°C, vorzugsweise 170 bis 250°C und Drücken von 30 bis 100 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar, durchgeführt.

Die Ausgangsverbindungen Olefin, Wasser und das Katalysatorsystem können vor der Umsetzung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in einem Reaktor vermischt werden. Sie können dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, wobei der Reaktionsdruck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid oder bei Verwendung kurz- kettiger Olefine durch Aufpressen eines Gemisches aus diesem Olefin und Kohlenmonoxid eingestellt wird.

In der Regel ist die Umsetzung nach 0, 5 bis 3 h beendet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren wie Kesseln, Blasensäulen, Rohrreaktoren oder Umlaufreaktoren ausgeführt wer- den.

Zur Isolierung der Verfahrensprodukte wird der Reaktionsaustrag in einer bevorzugten Ausführungsform entspannt. Sodann wird Nickelcarbonyl durch Durchleiten von Gasen wie Luft oder Stick- stoff aus der Flüssigkeit ausgetragen. Nickelcarbonyl kann vom Inertgas abgetrennt und zu einer Nickelverbindung aufgearbeitet werden, welche dann in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Die Flüssigphase des Reaktionsaustrags, die neben dem Verfahrens- produkt löslichen oder suspendierten Katalysator enthält, wird destillativ aufgearbeitet, wobei das Verfahrensprodukt, gegebe- nenfalls nach einer anschließenden Feindestillation, isoliert wird. Der katalysatorhaltige Destillationssumpf wird in die Reaktion zurückgeführt. Ebenso können gegebenenfalls vor der Destillation abgetrennte Katalysatorbestandteile sowie als Leichtsieder oder als Seitenstrom einer Destillation abgetrennte flüchtige Katalysatorbestandteile nach entsprechender Aufarbei- tung zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Verfahrensprodukte in hoher Raum-Zeit-Ausbeute mit hoher Selektivität.

Beispiele Beispiel 1 : Diskontinuierliche Versuche zur Herstellung von Propionsäure In einem 300 ml-Autoklaven mit Magnetrührstab wurde eine Lösung aus 2, 13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 90 g Propionsäure und 10 g Wasser vorgelegt. Anschließend wurden 20 g einer 40% igen wässrigen Te- trabutylammoniumhydroxid-Lösung ([NBu4] OH) zugefügt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der End- druck von 60 bar eingestellt und durch viertelstündliches Nach- pressen des CO/Ethen-Gasgemischs gehalten. Nach einer Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Reaktions- austrag titrimetrisch und gasanalytisch untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2 Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Anstelle von Tetrabutylammoniumhydroxid wurden jedoch 10 g Tri- ethylamin (NEt3) eingesetzt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entneh- men.

Beispiel A Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz einer Stickstoffverbindung durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel B Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Rutheniumkatalysator durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel C Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Nickelkatalysator durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Bsp. Ni Ru Base RZA (PS) S (PS) Ethan S (Ethan) S [mmol] [mmol] [mmol] [g/l/h] [%] [l/h] [%] 1 17 0,03 30 137 81 0,8 15 [NBu4]OH 2 17 0,03 86 165 83 1,0 16 NEt3 A 17 0,03 - 20 40 0,9 30 B 17 30 - - 0,2 65 [NBu4]OH C 0,03 30 2 6 0,8 33 [NBu4]OH RZA = Raum-Zeit-Ausbeute<BR> S = Selektivität<BR> PS = Propionsäure<BR> PA = Propionaldehyd, Nebenprodukt<BR> DEK = diethylketon, Nebenprodukt<BR> % = Gewichtsprozent

In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 konnten mit einem Katalysator aus Nickel, Ruthenium und Tetrabutylammoniumhydroxid bzw. Triethylamin bei 60 bar deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten erzielt werden als im Vergleichsversuch A mit den beiden metallischen Katalysatorkomponenten allein. Die Vergleichsbeispiele B und C verdeutlichen, daß durch Zusatz von Tetrabutylammoniumhydroxid zu einem der beiden Katalysatormetalle kein aktives Katalysatorsystem resultiert. Die Versuche 1, 2, A und C zeigen, daß die zugesetzten Stickstoffkomponenten vor allem die Carbonylierungsreaktion beschleunigen, jedoch weit weniger die Bildung der Nebenprodukte Ethan, Propionaldehyd und Diethyl- keton.

Beispiel 3 In einem 300 ml-Autoklaven ausgestattet mit Begasungsrührer (1000 UpM) wurde eine Lösung aus 2, 13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetylacetonat in einem Gemisch aus 60 g Propionsäure und 40 g einer 40% igen wassrigen Tetrabutylammonium- hydroxid-Bösung vorgelegt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar einge- stellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Enddruck von 75 bar eingestellt und durch kontinuierliches Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs konstant gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur ab- gekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag titrimetrisch und ga- sanalytisch untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammen- gefaßt.

Beispiel D In dem im Beispiel 3 beschriebenen Autoklaven wurde eine Lösung aus 2, 13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 60 g Propionsäure und 40 g Wasser vorgelegt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Re- aktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstem- peratur wurde der Enddruck von 75 bar eingestellt und durch kon- tinuierliches Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs konstant ge- halten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag titrimetrisch und gasanaly- tisch untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4 Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch bei einem Druck von 55 bar durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5 Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 60 g Propionsäure, 25 g einer 40% igen wässrigen Tetrabylammoniumhydro- xid-Lösung und 15 g Wasser als Lösungsmittel und einem Druck von 55 bar durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammen- gefaßt.

Beispiel E Der Versuch wurde wie in Beispiel D beschrieben, jedoch bei einem Druck von 55 bar durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 Bsp. p Ni Ru Base RZA (PS) S (PS) Ethan S (Ethan) [bar] [mmol] [mmol] [mmol] [g/l/h] [%] [l/h] [%] 3 75 17 0,03 60 349 95 0,4 2,4 [NBu4]OH D 75 17 0,03 - 133 91 0,3 5,1 4 55 17 0,03 60 176 90 0,6 6,8 [NBu4]OH 5 55 17 0,03 37 208 92 0,5 5,2 [NBu4]OH E 55 17 0,03 - 86 85 0,3 8,9 RZA = Raum-Zeit-Ausbeute<BR> S = Selektivität<BR> PS = Propionsäure<BR> PA = Propionaldekyd, Nebenprodukt<BR> DEK = diethylketon, Nebenprodukt<BR> % = Gewichtsprozent

Beispiel 6 In einem 300 ml-Autoklaven mit Magnetrührstab wurde eine Lösung aus 2, 13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 80 g Propionsäure und 20 g einer 40% igen wassrigen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung vorgelegt ( [H20] =12 g). Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktions- temperatur wurde der Enddruck von 100 bar eingestellt und durch halbstündiges Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurden 126 g flüssiger Reaktionsaustrag erhalten. Die gas- chromatographische und titrimetrische Analyse ergab die folgende in Tabelle 3 zusammengefaßte Zusammensetzung.

Beispiel 7 In einem 300 ml-Autoklaven mit Magnetrührstab wurde eine Lösung aus 2, 13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 90 g Propionsäure und 10 g Wasser und 10 g Triethylamin vorgelegt. Danach wurde mit einem Gasge- misch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Enddruck von 100 bar eingestellt und durch halbstündiges Nachpressen des CO/Ethen-Gas- gemischs gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur ab- gekühlt und entspannt. Es wurden 134 g flüssiger Reaktionaustrag erhalten. Die gaschromatographische und titrimetrische Analyse ergaben folgende in Tabelle 3 zusammengefaßte Zusammensetzung.

Tabelle 3 Bsp. P Ni Ru Base RZA (PS) PS PA @ [bar] [mmol] [mmol] [mmol] [q/l/h] [%] [%] @ 6 100 17 0,03 30 152 87,5 0,2 @ [NBu4]OH 7 100 17 0,03 86 157 90,7 0,1 @ NEt3

Die Beispiele 6 und 7 verdeutlichen, daß das Katalysatorsystem bestehend aus einer Nickelverbindung, einer Rutheniumverbindung und einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Triethylamin oder Tetrabutylammoniumhydroxid auch bei sehr niedriger Wasser- konzentration eine hohe Aktivität besitzt.