Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, einen Katalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, wie er beispielsweise mit diesem Verfahren erhalten werden kann, sowie die Verwendung des Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen .

Die meisten Katalysatoren, insbesondere wenn sie Übergangsmetalle enthalten, werden durch organische Schwefelverbindungen vergiftet und verlieren dadurch ihre Aktivität . Bei vielen Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise der Reformierung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Erzeugung von Synthesegas für die Methanolsynthese oder für die Energieerzeugung aus Methanol oder

anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffzellen, ist es notwendig, den Schwefelgehalt im KohlenwasserstoffStrom bis in den ppb-Bereich abzusenken.

Die Abtrennung der organischen Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoffström umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, die in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt werden. In einem ersten Reaktor werden die organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff reduziert . Dazu wird der KohlenwasserstoffStrom unter Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels, wie gasförmigem Wasserstoff , beispielsweise über einen Katalysator geleitet, welcher typischerweise Kobalt und Molybdän o- der Nickel und Molybdän enthält . Im Gas enthaltene schwefelhaltige Verbindungen, wie z .B. Thiophene, werden dabei unter Erzeugung von Schwefelwasserstoff reduziert .

Nach der Reduktion wird der Gasstrom einem zweiten Reaktor zugeleitet, in welchem der im Gas ursprünglich enthaltene bzw. bei der Reduktion organischer Schwefelverbindungen entstandene Schwefelwasserstoff an einem geeigneten Absorber absorbiert wird. Üblicherweise durchläuft der Kohlenwasserstoffström dazu das Bett eines festen Absorbers, beispielsweise ein Absorberbett aus Zinkoxid.

In der EP 1 192 981 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Agens zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, wobei aus einer Mischung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung, wie beispielsweise der Nitrate, mit Hilfe einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat , ein Niederschlag ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abgetrennt , gewaschen, getrocknet und calciniert . Das calcinierte Produkt wird zu Formkörpern verarbeitet und die Formkörper dann mit einer Lösung einer Eisen- und/oder Ni- ckelverbindung imprägniert und die Formkörper anschließend er-

neut calciniert . Der Gehalt der calcinierten Formkörper an Eisen und/oder Nickel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew. -% .

In der US 4 , 613 , 724 wird ein Verfahren zur Entfernung von Car- bonylsulfid (COS) aus Kohlenwasserstoffströmen vorgeschlagen, wobei der Kohlenwasserstoffström über einen Absorber geleitet wird, welcher Zinkoxid sowie einen Promoter enthält, welcher aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und deren Gemischen ausgewählt ist . Daneben kann auch noch Calciumoxid als Promoter enthalten sein. Der Anteil des Promotors am Absorbermaterial beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew. -% . Die spezifische Oberfläche des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m ² /g. Die Partikelgröße des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm und insbesondere bevorzugt zwischen 0 , 5 und 1 , 5 mm. Vorzugsweise enthält das Absorbermaterial 85 bis 95 Gew. -% Zinkoxid, 3 bis 10 Gew. -% Aluminiumoxid bzw. Aluminiumsilikate sowie 0 bis 5 Gew. -% Calciumoxid.

In der US 5 , 348 , 928 wird ein Katalysator zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, welcher als hydrierende Komponente 4 bis 10 Gew. -% einer Molybdänverbindung, berechnet als Molybdänoxid sowie 0 , 5 bis 3 Gew. -% einer Kobaltverbindung, berechnet als Kobaltoxid, enthält . Weiter umfasst der Katalysator eine Trägerkomponente, welche 0 , 5 bis 50 _. Gew. -% einer Magnesiumverbindung sowie 0 , 3 bis 10 Gew. -% einer Natriumverbindung, jeweils als Oxid berechnet, enthält . Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt nicht weniger als 268 m ² /g und der mittlere Porendurchmesser nicht mehr als 300 A. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem beispielsweise der Träger mit wässrigen Lösungen der Salze der aktiven Metallkomponenten imprägniert wird.

In der US 5 , 800 , 798 wird ein Verfahren zur Erzeugung von

Brenngas für Brennstoffzellen beschrieben, wobei ein Kohlen- wasserstoffström, welcher einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist, zur Entfernung des Schwefels über ein Ab- sorptionsmittel geleitet wird. Das Absorptionsmittel umfasst eine Kupfer-Nickel-Legierung, welche ein Verhältnis Kupfer zu Nickel zwischen 80 : 20 und 20 : 80 aufweist , sowie ein Trägermaterial , das aus der Gruppe von Al ₂ O ₃ , ZnO und MgO ausgewählt ist. Der gesamte Gehalt des Absorptionsmittels an Kupfer und Nickel, berechnet als Metalle, beträgt zwischen 40 und 70 Gew. -% . Zur Erzeugung des Brenngases kann der gereinigte Koh- lenwasserstrom dann einer Dampfreformierung zugeleitet werden. Das Absoxptionsmittel für Schwefel weist eine spezifische O- berflache im Bereich von 10 bis 400 m ² /g und ein Porenvolumen im Bereich von 0 , 1 bis 1 , 5 ml/g auf . Bevorzugt enthält das Adsorptionsmittel Kupfer in einem Anteil von 11 bis 22 Gew. -%, Nickel in einem Anteil von 21 bis 30 Gew. -%, Zinkoxid in einem Anteil von 46 bis 50 Gew. -% und Aluminiumoxid in einem Anteil von 10 bis 11 Gew. -%, wobei die spezifische Oberfläche 95 bis 98 m ² /g beträgt .

In der US 5, 302 , 470 wird ein System zur Energiegewinnung beschrieben, welches eine Brennstoffzelle umfasst . Das Brenngas wird aus einem Kohlenwasserstoffström durch Dampfreformierung gewonnen. Zur Entschwefelung wird der Kohlenwasserstoffström über einen Katalysator geleitet, welcher Kupfer und Zink enthält, wodurch der Schwefelgehalt auf Werte von weniger als 5 ppb abgesenkt wird. Der Katalysator wird durch Kopräzipitation einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung sowie ggf . einer Aluminiumverbindung hergestellt .

In der DE 103 52 104 Al wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen beschrieben, bei welchem Katalysatoren, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, die Kupfer, Silber, Zink, Molybdän, Eisen, Ko-

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balt, Nickel oder deren Gemische enthalten, bei Temperaturen von -50 bis 150 ⁰ C, vorzugsweise 0 bis 80 ⁰ C ₇ und einem Druck von 0 , 1 bis 10 bar, vorzugsweise 0 , 8 bis 4 , 5 bar eingesetzt werden. Die in den Beispielen hergestellten Katalysatoren werden entweder durch einen Fällschritt oder durch einen Tränkschritt erhalten. Bei der Herstellung der Katalysatoren durch einen Fällschritt wird eine salpetersaure Mischung geeigneter Metallsalze vorgelegt und die löslichen Metallsalze ausgefällt, indem der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat angehoben wird. Der Niederschlag wird abgetrennt , mit Wasser solange gewaschen, bis keine Natriumionen mehr nachgewiesen werden können und dann durch Calcinieren in das entsprechende Mischoxid überführt . Auf diese Weise werden Mischoxide der folgenden Metallkombinationen erzeugt : Cu/Zn/Al , Cu/Zn/Zr, Cu/Zn/Al/Zr, Cu/Zn/Al/Zr/La, Cu/Zn/Al/Zr/Mg, Cu/Zn/Al/Zr/Ni, Cu/Zn/Al/Zr/Si . Bei der Herstellung der Katalysatoren durch Tränken werden Aluminiumoxidstränge mit einer wässrigen Lösung geeigneter Metallsalze behandelt . Nach dem Tränken werden die Katalysatoren getrocknet und calciniert .

In der DE 103 40 251 Al wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen beschrieben, wobei kupfer- und molybdänhaltige Katalysatoren gemeinsam bei Temperaturen von -50 bis 150 ⁰ C und einem Druck von 0 , 1 bis 1 bar eingesetzt werden. Die beiden Katalysatoren können entweder in Reihe angeordnet werden, wobei insbesondere bevorzugt der kupferhaltige Katalysator vor dem molybdänhalti- gen Katalysator angeordnet wird, oder als Gemisch der beiden Katalysatoren eingesetzt werden. Letzteres ist insbesondere bei einem Einsatz in kleineren Anlagen bevorzugt . Bei einem Einsatz als Gemisch werden die kupfer- bzw. molybdänhaltigen Katalysatoren zunächst getrennt hergestellt und dann vermischt .

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In der DE 1 121 757 wird ein poröser Trägerkatalysator für die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe beschrieben, welcher als hydrierende Komponente Oxide bzw. Sulfide des Molybdäns sowie von Eisengruppenmetallen enthält . Als Metalle der Eisengruppenmetalle werden bevorzugt Kobalt und Nickel verwendet .

In der DE 102 60 028 Al wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen beschrieben, wobei kupfer- und molybdänhaltige Katalysatoren gemeinsam bei Temperaturen von -50 bis 150 ⁰ C und einem Druck von 0 , 1 bis 1 bar eingesetzt werden. Als geeignete Katalysatoren werden in den Beispielen Cu/Zn/Al- , Cu/Zn/Zr- , Cu/Zn/Al/Zr- , Cu/Zn/Al/Zr/La- , Cu/Zn/Al/Zr/Mg- , Cu/Zn/Al/Zr/Ni- , Cu/Zn/Al/Zr/Si- , sowie Al/Mo/Cu/Ba- Katalysatoren beschrieben.

In der EP 1 192 981 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels beschrieben, wobei aus einer wäss- rigen Mischung einer Kupfer- und einer Zinkverbindung mit Hilfe von Alkali ein Niederschlag ausgefällt wird. Der Niederschlag wird calciniert und aus dem calcinierten Niederschlag werden Formkörper hergestellt . Die Formkörper werden mit eisen- und/oder nickelhaltigen Verbindungen imprägniert und der imprägnierte Formkörper erneut calciniert . Zur Aktivierung wird der Katalysator im Wasserstoffström reduziert .

In der EP 0 600 40S B2 wird ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei der Kohlenwasserstoffstrom ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und mit 0 , 01 bis 4 Vol . -% Wasserstoffgas versetzt ist . Der Kohlenwasserstoffstrom wird über ein Kupfer/Zink-Entschwefelungsmittel geführt , das ein Kupfer/Zink-Atomverhältnis von 1 : 0 , 3 bis 1 : 10 aufweist und das durch ein Copräzipitationsverfahren er-

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hältlich ist . Das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel wird hergestellt, indem zunächst eine wässrige Lösung der entsprechenden Metallsalze hergestellt und dann durch Zugabe von Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, ein Niederschlag ausgefällt wird. In einem der Beispiele wird aus einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat, Zinknitrat und Ammoniumparamolybdat mit Nat- riumcarbonatlösung ein Niederschlag ausgefällt . Nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren wird eine Mischung von Kupferoxid-Zinkoxid-Molybdänoxid erhalten, die zum hydrierenden Entschwefeln eingesetzt werden kann.

In der EP 0 427 869 Bl wird ein Brennstoffzellen- Stromerzeugungssystem beschreiben, welches eine Entschwefelungseinheit umfasst, die mindestens einen Kupfer/Zink- Entschwefelungsreaktor aufweist . In den Beispielen werden gemischte Kupfer/Zink/Aluminiumoxide als Entschwefelungsmittel verwendet .

In der GB 1, 011, 001 wird ein Katalysator zum Entschwefeln organischer Verbindungen beschrieben, wobei der Katalysator einen Träger umfasst, welcher aus fein verteiltem Zinkoxid und einer Verbindung besteht, die sechswertiges Molybdän sowie Sauerstoff enthält . Der Katalysator kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen Promotor, wie Kupferoxid, umfassen. Zur Herstellung des Katalysators wird Zinkoxid in Gegenwart von Wasser mit einer Verbindung umgesetzt, die mit dem Zinkoxid zu Zinkcarbonat reagiert . Die Mischung wird geformt , getrocknet und calciniert, um ein fein verteiltes Zinkoxid zu erhalten. Vor, während oder nach der Herstellung des Zinkoxids wird eine Verbindung zugegeben, die sechswertiges Molybdän und Sauerstoff enthält . Dazu kann beispielsweise das Zinkoxid mit einer wässrigen Lösung von Ammoniummolybdat imprägniert werden. Ggf . muss die Imprägnierung mehrmals wiederholt werden, um ausreichende Mengen an Molybdat auf den Träger auftragen zu

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können. Nach einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator hergestellt, indem eine Mischung von Zinkoxid, Wasser und Ammoniumcarbonat verknetet wird und. der Masse die gewünschte Menge an Zinkmolybdat oder Molybdänsäure sowie ggf . Kupfer.car- bonat zugegeben wird. In den Beispielen wird die Herstellung eines Kupfer/Zink/Molybdän-Katalysators beschrieben, wobei Zinkoxid, Ammoniumhydrogencarbonat und Wasser verknetet werden. Zu dieser Mischung werden Molybdänsäure und basisches Kupfercarbonat gegeben. Die Masse wird zu Formkörpern geformt , getrocknet und dann bei 300 bis 350 ⁰ C calciniert . Bei diesem Verfahren werden die Kupfer- und Molybdänsalze also erst durch Calcinieren des trockenen Formkörpers in die Form ihrer Oxide überführt .

Um eine möglichst weitgehende Entschwefelung des KohlenwasserstoffStroms zu ermöglichen, sollen die bei der. Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen eingesetzten Hydrierkatalysatoren eine hohe Hydrieraktivität gegenüber schwefelhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Thiophen, aufweisen. Der Schwefelabsorber soll zum Einen eine hohe Affinität zu Schwefel aufweisen, um eine Absenkung des Schwefelgehaltes auf ein möglichst niedriges Niveau zu ermöglichen, sowie zum Anderen eine hohe Schwefelaufnahmekapazität, um lange Standzeiten des Absorbers zu erreichen, d. h. möglichst lange Intervalle bis zum Austausch gegen einen neuen, frischen Absorber. Ferner sollte der Hydrierkatalysator über seine Lebenszeit hinweg eine möglichst geringe Abnahme seiner Hydrieraktivität zeigen.

Das Ausmaß der Entschwefelung bei der Hydrodesulfurisation hängt ab vom Schwefelgehalt des zu entschwefelnden Gasstroms , der Temperatur, bei welcher der Prozess betrieben wird sowie von der Aktivität des Katalysators . Typische Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation werden durch Imprägnierung von Trägern, wie Aluminiumoxid, mit Molybdän oder Wolfram herge-

stellt , die mit Promotoren, wie Kobalt oder Nickel versetzt sind. Übliche Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation sind beispielsweise Gemische von Kobalt und Molybdaten auf Aluminiumoxid, Nickel auf Aluminiumoxid, oder Gemische von Kobalt und Molybdaten, die mit Nickel als Promotor versetzt sind und auf Aluminiumoxid geträgert sind.

Der Erfindung lag als erste Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine kostengünstige Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen ermöglicht wird, wobei der Hydrierkatalysator eine hohe Aktivität ^' für die Reduktion organischer Schwefelverbindungen und der Absorber eine hohe Affinität für Schwefel sowie eine hohe Aufnahmekapazität aufweisen soll , sodass eine Verringerung des Schwefelgehaltes im Kohlenwasserstoffström bis in den ppb-Bereich ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird mit einem - Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, umfasst die Schritte :

a) Herstellen einer wässrigen Suspension, enthaltend:

eine thermisch zersetzbare Kupferquelle,

eine thermisch zersetzbare Molybdänquelle, und

eine feste Zinkquelle;

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b) Erwärmen der wässrigen Suspension auf eine Temperatur, bei der sich die thermisch zersetzbare Kupferquelle und die thermisch zersetzbare Molybdänquelle zersetzt, sodass eine Suspension eines Niederschlags erhalten wird, welcher Zink- , Kupfer- und Molybdänverbindungen enthält;

c) Abkühlen der in Schritt (b) erhaltenen Suspension;

d) Abtrennen des bei der thermischen Zersetzung erhaltenen Niederschlags von der Suspension;

e) Trocknen des Niederschlags .

Beim erfindungsgemäßen Verfahrens werden die katalytisch aktiven Metalle Kupfer und Molybdän durch thermische Zersetzung einer thermisch zersetzbaren Kupferquelle sowie einer thermisch zersetzbaren Molybdänquelle auf einer festen Zinkquelle, bevorzugt Zinkoxid, niedergeschlagen, die als Trägermaterial dient . Die Kupferquelle und die Molybdänquelle bilden dabei einen Niederschlag, welcher sich neben oder auf der festen Zinkquelle abscheidet . Nach dem Trocknen und ggf . einem anschließenden Calci- nierschritt wird daher ein Feststoff erhalten, welcher eine sehr hohe Oberfläche aufweist . Bei der Aktivierung des Katalysators entstehen sehr kleine Kupferkristallite. Es wird daher ein sehr aktiver Katalysator erhalten. - ■ .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine wässrige Lösung der thermisch zersetzbaren Kupferverbindung sowie der thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung hergestellt, in welche die feste Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxid, eingetragen wird.

Unter einer thermisch zersetzbareri Kupferverbindung bzw. einer thermisch zersetzbaren Molybdänverbindung wird dabei eine Verbindung verstanden, welche sich beim Erhitzen in Kupfer- bzw. Molyb-

dänoxid überfuhren lässt . Dies erfolgt bevorzugt, indem die thermisch . zersetzbare Kupferverbindung bzw. die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung Anion oder Kation umfasst, welches sich beim Erhitzen abspalten lässt, beispielsweise ein Carbonat- oder Hydrogencarbonation oder ein Ammoniumion. Insbesondere bevorzugt wird unter einer thermisch zersetzbaren Kupfer- bzw. Molybdänquelle eine Verbindung verstanden, welche Anionen oder Kationen umfasst, die sich durch Wasserdampf aus einer wässrigen Lösung der Kupfer- bzw. Molybdänquelle austreiben lassen. Derartige Anionen bzw. Kationen sind beispielsweise das Ammoniumion oder Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen. Bei der thermischen Zersetzung entstehen wenig definierte Verbindungen, wie basische Oxide, Hydroxocarbonate, usw. die sich in einem Calcinierschritt in Kupfer- bzw. Molybdänoxid überführen lassen.

Geeignete Kupferverbindungen, welche sich, ggf . nach einem zusätzlichen Calcinierschritt in Kupferoxid überführen lassen, sind beispielsweise Kupfercarbonat, Kupferhydroxocarbonate, Kupferhydroxid, Kupfernitrat oder Salze organischer Säuren, wie Kupferformiat, Kupferoxalat oder Kupfertartrat .

Die thermisch zersetzbare Kupferverbindung wird vorzugsweise so gewählt, dass bei der thermischen Zersetzung keine Produkte entstehen, welche die Herstellung des Katalysators stören, insbesondere seine Aktivität verringern, beispielsweise Chloridionen. Vorzugsweise wird die thermisch zersetzbare Kupferverbindung so gewählt, dass bei der thermischen Zersetzung gasförmige oder wasserlösliche Verbindungen entstehen, die sich vorzugsweise durch Einleiten eines inerten Gases oder von beispielsweise Wasserdampf aus der wässrigen Suspension austreiben lassen. Insbesondere bevorzugt wird als thermisch zersetzbare Kupferverbindung ein Kupfertetramminkomplex verwendet, wobei Kupfertetrammincarbonat Cu (NHa) ₄ CO ₃ besonders bevorzugt ist .

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Geeignete Molybdänverbindungen, welche sich, ggf . nach einem zusätzlichen Calcinierschritt in Molybdänoxid überführen lassen, sind beispielsweise Molybdate mit flüchtigen Kationen, wie Ammo- niummolybdate, Molybdänsäure oder Molybdänsalze organischer Säuren.

Die thermisch zersetzbare Molybdänverbindung wird vorzugsweise ebenfalls so gewählt, dass bei der thermischen Zersetzung gasförmige oder wasserlösliche Verbindungen abgespalten werden, die sich vorzugsweise aus dem Lösungsmittel austreiben lassen, beispielsweise durch Erhitzen oder Durchleiten von inerten Gasen. Bevorzugt wird als thermisch zersetzbare Molybdänverbindung ein Ammoniummolybdat, beispielsweise (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ 0 ₂₄ *4 H ₂ O, verwendet .

Geeignete Zinkverbindungen, die sich direkt in einem Calcinierschritt in Zinkoxid überführen lassen, sind beispielsweise Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkhydroxycarbonate oder Zinksalze organischer Säuren, wie Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkoxalat . Die Verbindungen können allein oder als Gemische der Zinkverbindungen verwendet werden. Es kann auch direkt Zinkoxid in der Reaktion eingesetzt werden, was besonders bevorzugt ist .

Als Zinkoxid kann ein Zinkoxid verwendet werden, dass eine vergleichsweise geringe spezifische Oberfläche aufweist, beispielsweise im Bereich von etwa 5 m ² /g. Es kann aber auch bereits ein Zinkoxid verwendet werden, das eine relativ hohe spezifische O- berflache aufweist . Ein solches Zinkoxid kann beispielsweise durch Zugabe von Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten zu wasserlöslichen Zinksalzen erhalten werden, wobei der Niederschlag direkt nach dem Abtrennen und Trocknen calciniert werden kann oder auch nach der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators . Ein solches Zinkoxid hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 20 m ² /g, vorzugsweise mehr als 50 m ² /g. Alternativ kann das Zinkoxid auch durch Calcinieren eines Nieder-

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Schlags erhalten werden, der durch Mischen von Zinkhydroxid und Zinkcarbonat in Wasser erhalten wird.

Für die Herstellung der Suspension wird Wasser als Lösungsmittel verwendet . Neben Wasser können ggf . noch weitere polare Lösungsmittel zugegeben werden, wie Glykol, Alkohole, Dirnethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Vorzugsweise wird nur Wasser als Lösungsmittel verwendet .

Die Reihenfolge, in welcher die Komponenten zur Herstellung der Suspension in das Lösungsmittel gegeben werden, ist dabei an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Es kann zunächst die feste Zinkquelle, insbesondere Zinkoxid, in das Wasser eingetragen werden und anschließend die thermisch zersetzbare Kupferquelle sowie die thermisch zersetzbare Molybdänquelle zur wässrigen Suspension gegeben werden. Es ist aber ebenso möglich, zunächst die thermisch zersetzbare Kupferquelle sowie die thermisch zersetzbare Molybdänquelle zumindest teilweise im Wasser zu lösen und erst anschließend die feste Zinkquelle, insbesondere bevorzugt das Zinkoxid einzutragen. Ebenso kann zunächst die Kupferquelle oder die Molybdänquelle, ganz oder in einer Teilmenge, im Wasser gelöst werden, dann die feste Zinkquelle, vorzugsweise Zinkoxid, in die Lösung eingetragen, werden und abschließend die restliche Menge der Molybdän- oder Kupferquelle zur Mischung gegeben werden.

Die Komponenten der Suspension können bei Raumtemperatur ins Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gegeben werden. Um den Auflö- seprozess zu beschleunigen, kann die wässrige Suspension jedoch auch erwärmt werden, wobei die Temperatur vorzugsweise so gewählt wird, dass noch keine Zersetzung der thermisch zersetzbaren Kupferquelle sowie der thermisch zersetzbaren Molybdänquelle erfolgt . Vorzugsweise wird die wässrige Suspension bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 60 ⁰ C, bevorzugt 20 bis 50 ⁰ C hergestellt .

Die wässrige Suspension wird vorzugsweise gerührt . Es können dazu übliche Rührwerke verwendet werden.

Die Konzentration der thermisch zersetzbaren Kupferquelle in der wässrigen Suspension wird vorzugsweise im Bereich von 0 , 01 bis 0, 2 mol/1, bevorzugt im Bereich von 0 , 015 bis 0 , 1 mol/1, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0, 02 bis 0 , 075 mol/1 gewählt .

Die Konzentration der thermisch zersetzbaren Molybdänquelle in der wässrigen Suspension wird im Gesamtansatz vorzugsweise im Bereich von 0, 01 bis 0, 2 mol/1, bevorzugt im Bereich von 0, 015 bis 0, 1 mol/1, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0 , 02 bis 0 , 075 mol/1 gewählt .

Der Gehalt an fester Zinkquelle, vorzugsweise Zinkoxid, in der wässrigen Suspension wird vorzugsweise im Bereich von weniger als 300 g/l gewählt, da sonst ggf . die Viskosität der Mischung zu stark ansteigt . Um die Lösungsmittelmenge nicht übermäßig ansteigen zu lassen, wird der Gehalt an fester Zinkverbindung vorzugsweise größer als 50 g/l gewählt, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 g/l gewählt .

Insbesondere bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt der wässrigen Suspension weniger als 60 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 50 Gew. -%. Besonders bevorzugt wird der Feststoffgehalt der wässrigen Suspension zwischen 5 und 30 Gew. -%, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew. -% gewählt .

Die wässrige Suspension wird anschließend auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher sich die thermisch zersetzbare Kupferquelle sowie die thermisch zersetzbare Molybdänquelle zersetzen und ein Niederschlag gebildet wird, welcher Zink- , Kupfer- und Molybdänverbindungen enthält . Die wässrige Suspension enthält vor der Zersetzung der thermisch zersetzbaren Kupfer- bzw. Molybdänquelle bereits die feste Zinkquelle, vorzugsweise Zinkoxid. Bei der

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thermischen Zersetzung wird zusätzlich ein kupfer- bzw. molybdän- haltiger Niederschlag gebildet, der sich auf der festen Zinkquelle ablagern kann. Die geeignete Temperatur hängt von der eingesetzten Kupfer- bzw. Molybdänverbindung ab. Geeignet kann die wässrige Suspension beispielsweise zum Sieden erhitzt werden. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von mehr als 80 ⁰ C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 ⁰ C gewählt .

Die thermische Zersetzung erfolgt bevorzugt in der Weise, dass ein Kation oder ein Anion der Kupferquelle bzw. der Molybdänquelle aus der wässrigen Suspension ausgetrieben wird, indem die wässrige Suspension beispielsweise erwärmt wird, so dass eine entsprechende Verbindung mit dem abdestillierten Wasser bzw. Lösungsmittel aus der wässrigen Suspension entfernt wird. Die Entfernung der Verbindung kann beispielsweise auch durch Einleiten eines inerten Gases oder Wasserdampf erfolgen, durch die eine entsprechende Verbindung, die das zu entfernende Anion oder Kation enthält, aus der Mischung ausgetrieben wird.

Bevor die wässrige Suspension auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher eine Zersetzung der Kupferquelle bzw. der Molybdänquelle erfolgt, kann die Temperatur auch zunächst bei einer Temperatur gehalten werden, die über Raumtemperatur, j edoch unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Zersetzung beginnt . Geeignete Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 ⁰ C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰ C. Der Zeitraum, während welchem die wässrige Suspension bei dieser Temperatur gehalten wird, wird vorzugsweise größer als 2 h, bevorzugt zwischen 10 und 48 Stunden gewählt . Während dieser Zeit können an der festen Zinkquelle Löse- und Ausfällprozesse stattfinden, durch welche die Oberfläche des Katalysators günstig beeinflusst wird.

Die nach der thermischen Zersetzung der Kupfer- sowie der Molybdänquelle erhaltene Suspension wird abgekühlt, vorzugsweise auf

eine Temperatur im Bereich von 10 bis 30 ⁰ C, bevorzugt 15 bis 25 ⁰ C, insbesondere etwa Raumtemperatur. Die Abkühlung kann aktiv erfolgen, indem die Suspension mit einem Kühlmittel bzw. einer Kühlvorrichtung gekühlt wird. Meist ist es jedoch ausreichend, die Suspension durch Stehen lassen abzukühlen.

Nach der thermischen Zersetzung der Kupfer- sowie der Molybdänquelle kann die Suspension gealtert werden. Die Alterung kann mindestens 1 Stunde betragen, vorzugsweise mindestens 10 Stunden. Bei längeren Alterungszeiten wird keine wesentliche Veränderung der Katalysatoreigenschaften mehr beobachtet . Die Alterung wird vorzugsweise nach höchstens 100 Stunden, vorzugsweise höchstens 40 Stunden beendet .

Anschließend wird der Niederschlag von der Suspension abgetrennt . Dazu können übliche Verfahren verwendet werden, z .B . Filtration oder Abzentrifugieren. Es ist aber auch möglich, das Lösungsmittel abzudampfen, sodass der Feststoff zurückbleibt .

Der Niederschlag kann anschließend getrocknet und ggf . gemahlen werden, um ein feineres Pulver zu erhalten. Das Trocknen und Mahlen kann in üblichen Vorrichtungen erfolgen. Die mittlere Korngröße D ₅₀ beträgt nach dem Vermählen vorzugsweise weniger als 100 μm, bevorzugt 0, 1 bis 10 μm, insbesondere bevorzugt 0 , 2 bis 5 μm.

Der Katalysator kann anschließend noch calciniert werden. Das Pulver kann in üblicher Weise zu Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise zu Tabletten oder Extrudaten beliebiger Gestalt, wobei das Calcinieren sowohl mit dem Pulver als auch bevorzugt am Formkörper durchgeführt werden kann.

Der pH-Wert der wässrigen Suspension, welche die thermisch zersetzbare Kupferquelle, die thermisch zersetzbare Molybdänquelle, sowie die feste Zinkquelle enthält, wird vor der Herstellung des Niederschlags bzw. der thermischen Zersetzung bevorzugt auf einen

Wert von mehr als 9 , vorzugsweise etwa 9, 5 eingestellt . Bei Verwendung starker Basen, wie Alkalihydroxiden, kann der pH auch auf Werte von mehr als 10 , 5 ansteigen.

Bevorzugt wird dazu der in Schritt (a) hergestellten wässrigen Suspension Ammoniumhydrogencarbonat bzw. Ammoniumcarbonat zugegeben. Das Ammoniumhydrogencarbonat kann in fester Form, als Lösung oder auch durch Einleiten von Ammoniak und Kohlendioxid in die Mischung eingebracht werden. Die Konzentration des Ammoniumhydro- gencarbonats in der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0 , 1 bis 2 mol/1, bevorzugt 0 , 2 bis 0 , 8 mol/1.

Der pH der Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak eingestellt . Der Ammoniak kann dazu als Gas oder bevorzugt als wässrige Lösung eingeleitet werden.

Ggf . kann auch noch Kohlendioxid oder mit Kohlendioxid versetztes Ammoniakwasser bzw. Ammoniumhydrogencarbonat in die Mischung gegeben werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Ammoniak und Kohlendioxid in der Mischung im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1, 2 : 1 bis 1, 5 : 1.

Durch den alkalischen pH-Wert und die Gegenwart des Ammoniumhydrogencarbonats werden die Löse- bzw. Ausfällprozesse der Zinkquelle, insbesondere des Zinkoxids gefördert, sodass, ggf . nach Trocknen und Calcinieren, ein Zinkoxid mit einer höheren spezifischen Oberfläche entsteht .

Zur thermischen Zersetzung wird die wässrige Suspension vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 90 ⁰ C, vorzugsweise etwa 100 ⁰ C erhitzt . Das Erhitzen erfolgt dabei vorzugsweise unter Normaldruck. Zum Erhitzen können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Heizschlangen oder Heizmäntel .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur thermischen Zersetzung Wasserdampf durch die wässrige Suspension geleitet . Die Einleitung des Wasserdampfes kann dabei durch übliche Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann im Reaktionskessel eine ringförmige Einleitung vorgesehen sein, die mit Öffnungen versehen ist, durch welche der Wasserdampf in die Mischung eingeleitet wird. Durch den Wasserdampf wird gleichzeitig das bei der thermischen Zersetzung ggf . frei werdende Ammoniak bzw. Ammonium- carbonat in Form seiner Zersetzungsprodukte aus der Mischung ausgetrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (b) der Ammoniumgehalt der wässrigen Suspension auf einen Wert von weniger als 1000 ppm erniedrigt . Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass solange Wasserdampf durch die Suspension geleitet wird, bis der Ammoniumgehalt auf den gewünschten Wert abgefallen ist . Es ist aber auch möglich, einen Teil des Wassers abzudestil- lieren, wobei der Ammoniak bzw. das Ammoniumcarbonat mit dem Destillat übergeht .

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die wässrige Suspension aus thermisch zersetzbarer Kupferquelle, thermisch zersetzbarer Molybdänquelle und fester Zinkquelle vor dem Herstellen des Niederschlags fein vermählen. Durch das Vermählen erfolgt eine Aktivierung der festen Komponenten durch die beim Vermählen ständig neu erzeugten Bruchflächen. Mit dem Vermählen wird dabei bevorzugt bereits bei der Herstellung der wässrigen Suspension begonnen, wobei das Ver- mahleng auch bis zum Ende der Herstellung des Niederschlags bzw. bis zum Ende der thermischen Zersetzung fortgesetzt werden kann. An sich kann das Vermählen auch jeweils nur in einem der Herstellungsschritte erfolgen, also beim Herstellen der wässrigen Suspension oder beim Herstellen des Niederschlags . Während der Herstellung des Niederschlags, also der thermischen Zersetzung der

Kupfer- bzw. Molybdänquelle, kann das Vermählen in der Weise durchgeführt werden, dass die entstehende Suspension aus dem Reaktionskessel ausgeleitet und einer Mühle zugeführt wird. Nach dem MahlVorgang wird die Suspension dann wieder in den Reaktions- kessel zurückgeführt .

Das Vermählen kann beispielsweise auch während der Alterung der Suspension durchgeführt werden, wobei die Suspension, wie bereits erläutert,, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 ⁰ C gehalten werden kann. Das Vermählen kann dabei, sowohl während des ggf . vor dem thermischen Zersetzen durchgeführten Alterungs- schritts als auch während des nach des thermischen zersetzen durchgeführten Alterungsschritts erfolgen.

Die Vermahlung wird bevorzugt solange durchgeführt, dass die mittlere Korngröße D ₅₀ der Partikel in der Suspension kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 5 μm, insbesondere kleiner als 1 μm ist . Unter einer mittleren Korngröße D ₅₀ der Partikel wird dabei der Wert verstanden, bei dem 50 % der Partikel einen größeren Durchmesser und 50 % der Partikel einen kleineren Durchmesser als der D ₅₀ -Wert aufweisen. Der D ₅₀ -Wert lässt sich beispielsweise durch Lasergranulometrie bestimmen (DIN 13320-1) .

Das Vermählen der Mischung umfasst vorzugsweise zumindest einen Zyklus , vorzugsweise zumindest fünf Zyklen, insbesondere bevorzugt zumindest zehn Zyklen. Unter einem Zyklus wird dabei ein Mahlvorgang verstanden, bei welchem die gesamte Menge der Suspension einmal die verwendete MahlVorrichtung durchlaufen hat .

Das Vermählen der Suspension kann an sich in jeder beliebigen geeigneten Mahlvorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Vermählen der Suspension in einer Ringspaltmühle durchgeführt . Eine geeignete Ringspaltmühle ist beispielsweise die Ringspaltmühle MS 32 der Firma FrymaKoruma GmbH, D-79395 Neuenburg.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird, wie bereits oben erwähnt, der bei der thermischen Zersetzung erhaltene Niederschlag für zumindest 2 Stunden gealtert . Vorzugsweise wird der Niederschlag über einen längeren Zeitraum gealtert, vorzugsweise mehr als 12 Stunden, insbesondere bevorzugt mehr als 24 Stunden. Durch die Alterung wird eine zusätzliche Aktivierung der Zinkquelle, insbesondere des Zinkoxids erreicht . Beispielsweise kann das amphotere Zinkoxid als Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat gelöst und wieder abgeschieden werden. Insgesamt kann sich dadurch die aktive spezifische Oberfläche der Zinkquelle vergrößern.

Die Alterung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 70 ⁰ C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt .

Insbesondere wenn bei der Zersetzung der thermisch zersetzbaren Kupferquelle und der thermisch zersetzbaren Molybdänquelle im Wesentlichen lediglich Produkte entstehen, die durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide des Kupfers, Molybdän und Zinks überführt werden können, kann die Entfernung des Lösungsmittels sowie das Trocknen des Niederschlags gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch in der Weise durchgeführt werden, dass die Abtrennung des Niederschlags und das Trocknen des Niederschlags durch Sprühtrocknen erfolgt . Auf diese Weise wird ein feines Pulver erhalten, dass beispielsweise unmittelbar zu Katalysatorformkörpern verarbeitet werden kann.

Die Sprühtrocknung kann dabei unmittelbar aus der bei der thermischen Zersetzung erhaltenen Suspension erfolgen. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Lösungsmittels auf andere Weise zu entfernen, beispielsweise durch Abdekantieren, Filtrieren oder Ab- destillieren, und die verbleibende Suspension durch Sprühtrocknen zu einem feinen Pulver zu verarbeiten. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt vor dem Sprühtrocknen bevorzugt 10 bis 30 % (w/w) , insbesondere bevorzugt 20 bis 25 % . Das Sprühtrocknen kann

in üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei übliche Bedingungen eingehalten werden.

Der bei der thermischen Zersetzung der Kupferverbindung und der Molybdänverbindung erhaltene Niederschlag enthält neben den Kationen von Kupfer, Molybdän und Zink meist noch Anionen der ursprünglich eingesetzten Verbindungen, wie z .B . Carbonationen. Außerdem liegen die ausgefällten Verbindungen meist noch zumindest teilweise als Hydroxoverbindungen vor. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher der Niederschlag bzw. das in Schritt (e) erhaltenen Pulver noch calciniert .

Bevorzugt wird dabei die Calcination bei einer Temperatur von mehr als 200 ⁰ C, vorzugsweise mehr als 250 ⁰ C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 310 - 550 ⁰ C, vorzugsweise für eine Dauer von zumindest 1 Stunde, vorzugsweise zumindest 2 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 2 , 5 und 8 Stunden durchgeführt .

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator ü- bernimmt sowohl die Punktion des Hydrierkatalysators , wie auch des Schwefelabsorbers . Um eine ausreichend lange Standzeit des Katalysators zu gewährleisten, wird der Anteil des Zinkoxids im fertigen Katalysator bevorzugt relativ hoch gewählt . Entsprechend beträgt der Anteil der Zinkquelle, berechnet als Zinkoxid und bezogen auf die Gesamtmenge von Kupferquelle, Molybdänquelle und Zinkquelle, jeweils berechnet als Oxid, bevorzugt zumindest 80 Gew. -%, bevorzugt zumindest 90 Gew. -% .

Besonders bevorzugt wird die Menge der Kupferquelle, der Molybdänquelle und der Zinkquelle so gewählt, dass der Katalysator einen Kupfergehalt im Bereich von 0 , 1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0, 5 bis 10 Gew. -%, insbesondere bevorzugt 0, 8 bis 5 Gew. -%, einen Molybdängehalt im Bereich von 0 , 1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0, 5 bis 10 Gew. -%, insbesondere bevorzugt 0, 8 bis 5 Gew. -%, und einen

Zinkgehalt - im Bereich von 60 bis 99 , 8 %, vorzugsweise 80 bis 99 Gew. -%, insbesondere bevorzugt 90 bis 98 Gew. -% aufweist, jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators (glühverlustfrei bei 600 ⁰ C) und berechnet als Oxide der Metalle .

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator weist sehr gute Eigenschaften bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen auf . Er ermöglicht die gleichzeitige Reduktion schwefelhaltiger organischer Verbindungen und die Absorption des entstehenden Schwefelwasserstoffs . Der Schwefel wird durch das Zinkoxid in unmittelbarer Nachbarschaft zum hydrieraktiven Metall gebunden. Für die hydrierkatalytische Aktivität muss das Molybdän zumindest in Anteilen in Form des Sulfids vorliegen. Wird der Katalysator über längere Zeit in einem Kohlenwasserstoffstrom betrieben, der frei von schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist, verarmt die Molybdänverbindung an Schwefel und wird damit deaktiviert . Da beim mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysator der Schwefel jedoch vom Zinkoxid gebunden bleibt, steht der Schwefel zur Verfügung, sodass der Katalysator unmittelbar wieder aktiv wird, wenn erneut Kohlenwasserstoffströme durchgeleitet werden, die schwefelhaltige organische Verbindungen enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher einen Katalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, mit einem Gehalt an CuO im Bereich von 0, 1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0 , 5 bis 10 Gew. -%, insbesondere bevorzugt 0 , 8 bis 5 Gew. -%, an ZnO im Bereich von 60 bis 99, 8 %, vorzugsweise 80 bis 99 ^' Gew. -%, insbesondere bevorzugt 90 bis 98 Gew. -%, sowie einem Gehalt an MoO ₃ im Bereich von 0, 1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise von 0 , 5 bis 10 Gew. -%, insbesondere bevorzugt 0, 8 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (bezogen auf ein bei ^' 600 ⁰ C geglühtes Pulver) .

Der Katalysator besitzt eine spezifischen Oberfläche, gemessen mit einem BET-Verfahren, von wenigstens 30 m ² /g, vorzugsweise wenigstens 40 m ² /g, insbesondere bevorzugt wenigstens 50 m ² /g. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt vorzugsweise weniger als 500 m ² /g, insbesondere bevorzugt weniger als 100 m ² /g. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird weiter unten beschrieben.

Das Gesamtporenvolumen des Katalysators beträgt vorzugsweise mehr als 120 mm ³ /g, bevorzugt mehr als 150 mm ³ /g, insbesondere bevorzugt mehr als 180 τnm ³ /g. Das Porenvolumen lässt sich beispielsweise durch Quecksilberintrusion ermitteln.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich ferner durch eine charakteristische Porenradienverteilung aus . In einem Porenra- dienbereich von 3 , 7 bis 7 nm weist der Katalysator, gemessen durch Hg-Intrusion, bevorzugt ein Porenvolumen von wenigstens 20 mm ³ /g, vorzugsweise wenigstens 40 mm ³ /g, insbesondere im Bereich von 30 bis 60 mm ³ /g auf . In einem Porenradienbereich von 7 - 40 nm weist der Katalysator bevorzugt ein Porenvolumen von mehr als 100 mm ³ /g, vorzugsweise mehr als 120 mm ³ /g, insbesondere bevorzugt mehr als 130 τnm ³ /g auf . Das Porenvolumen übersteigt in diesem Bereich der Porenradien vorzugsweise nicht einen Wert von 500 mm ³ /g, bevorzugt 250 mm ³ /g. Die Fraktion der mittelgroßen Transportporen im Bereich von 40 bis 875 nm beträgt mindestens 1 mm ³ /g, vorzugsweise mindestens 2 mm ³ /g und übersteigt vorzugsweise nicht einen Wert von höchstens 100 mm ³ /g, bevorzugt höchstens 50 mm ³ /g, insbesondere bevorzugt höchstens 20 mm ³ /g. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich also durch einen besonders hohen Anteil an kleinen Poren auf .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator aus annähernd kugelförmigen Partikeln aufgebaut, welche vorzugsweise einen mittleren Durchmesser D ₅₀ im Bereich von 0 , 5 bis 50 μm,

insbesondere bevorzugt 1 bis 10 μm aufweisen. Eine enge Größenverteilung der Partikel wird vor allem erreicht, wenn gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Suspension aus thermisch zersetzbarer Kupferverbindung, thermisch zersetzbarer Molybdänverbindung, sowie fester Zinkverbindung vor der thermischen Zersetzung fein vermählen wird und die Suspension nach der thermischen Zersetzung durch Sprühtrocknen getrocknet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen. Die Entschwefelung wird dabei in üblicher Weise durchgeführt, indem der Kohlenwasserstoffström unter Beimengung einer geringen Menge an Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoffgas, über ein Bett aus dem Katalysator geleitet wird.

Die Entschwefelung wird dabei unter üblichen Bedingungen durchgeführt . Die Reaktion kann beispielsweise geeignet in einem Temperaturbereich von 260 bis 550 ⁰ C, bei einem Wasserstoffpartial- druck von 0, 3 bis 4 barg und einer LHSV (liquid hourly Space ve- locity) im Bereich von 0 , 1 bis 20 durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Form von Formkörpern, beispielsweise Tabletten, oder auch als Granulat ausgebildet sein. Der Durchmesser der Formkörper bzw. Granulate wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 mm gewählt .

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, die einen Schwefel- gehalt von weniger als 500 ppm, insbesondere bevorzugt weniger als 400 ppm aufweisen. Solche Kohlenwasserstoffströme werden beispielsweise durch Erdgas oder Begleitgas bei der Erdölförderung gebildet .

Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert . Dabei zeigt :

Fig. 1 : einen schematischen Ablauf des Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen Katalysator;

Fig. 2 : eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines sprühgetrockneten Katalysators vor der Formgebung und Calcinierung; und

Fig. 3 : eine lasergranulometrische Analyse der Korngrößenverteilung.

In Fig. 1 ist schematisch der Ablauf der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators dargestellt . In einem ersten Schritt wird die thermisch zersetzbare Kupferquelle 1 sowie die thermisch zersetzbare Molybdänquelle 2 in einer wässrigen Lösung von Ammo- niumhydrogencarbonat 3 gelöst und die feste Zinkquelle 4 zur Lösung gegeben, um eine wässrige Suspension 5 der Komponenten zu erhalten. Um den pH-Wert und das Verhältnis NH ₃ /CO ₂ einzustellen, kann der wässrigen Suspension auch noch eine wässrige Ammoniaklösung 6 oder eine andere geeignete Base zugegeben werden, wie NH ₃ /CO ₂ bzw. NH ₄ CO ₃ . Zum Vermischen der Ausgangsmaterialien kann die wässrige Suspension 5 auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 50 ⁰ C erwärmt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Suspension 5 einer Intensiwermahlung, beispielsweise in einer Ringspaltmühle unterworfen. Die Temperatur der Suspension liegt während des Vermahlens im Bereich von etwa 10 ⁰ C bis etwa 50 ⁰ C. Während des Vermischens der Ausgangskomponenten und dem Intensiwermahlen können bereits geringe Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid aus der wässrigen Suspension entweichen. Im nächsten Schritt 8 wird die thermisch zersetzbare Kupferquelle sowie die thermisch zersetzbare Molybdänquelle zersetzt, wozu heißer Wasserdampf 9 in die wässrige Suspension ein-

geleitet wird. Die Temperatur der wässrigen Suspension steigt dabei lokal bis auf Werte von etwa 50 bis 103 ⁰ C. Die Einleitung des heißen Wasserdampfes wird solange fortgesetzt, bis der Ammoniumgehalt der Suspension bis auf eine Konzentration von weniger als 1000 ppm abgefallen ist . Bei der Zersetzung der thermisch zersetzbaren Ausgangskomponenten wird Kohlendioxid sowie Ammoniak aus der wässrigen Suspension freigesetzt . Nach Abschluss der thermischen Zersetzung wird die Suspension auf etwa Raumtemperatur abgekühlt (10) . Es kann sich eine Alterung anschließen. Beim Stehen lassen der Suspension setzt sich der Niederschlag ab, so- dass die überstehende klare Lösung abdekantiert werden kann (11) . Die verbleibende Suspension wird durch Sprühtrockenen 12 getrocknet und das dabei erhaltene Pulver unter Zusatz eines Formmittels 13 , beispielsweise Grafit, zu Formkörpern geformt . Die Formkörper werden anschließend noch calciniert (14) .

Bestimmungsmethoden:

Für die Bestimmung der physikalischen Parameter wurden die folgenden Methoden verwendet :

Oberfläche/Porenvolumen:

Die Oberfläche wurde nach DIN 66131 an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, bestimmt .

Porenvolumen (Quecksilberporosimetrie)

Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung wurde nach DIN 66133 bestimmt .

Glühverlust :

Der Glühverlust wurde nach DIN ISO 803/806 bestimmt .

Schüttdichte :

Die Schüttdichte wurde nach DIN ISO 903 bestimmt .

Beispiel 1 :

Zu 528 g einer Ammoniumhydrogencarbonatlösung (8 , 3 % CO ₂ , 12 , 4 % NH ₃ ) und 427 g einer Lösung von Cu (NH ₃ ) ₄ CO ₃ (Cu-Gehalt : 40g) wurden 2637 g ZnO sowie 158 g (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ 0 ₂ 4 x 4 H ₂ O zugegeben und die Mischung _; unter Rühren während 30 Minuten von 25 auf 50 ⁰ C erwärmt . Die Mischung wurde anschließend noch weitere 60 Minuten bei 50 ⁰ C gerührt. Zur Zersetzung der Kupfer- und Molybdänverbindungen wurde dann während 90 Minuten Wasserdampf in die Mischung eingeleitet, wobei sich die Temperatur der Mischung von 50 ⁰ C auf 103 ⁰ C erhöhte . Die Dampfzufuhr wurde dann abgestellt, und die entstandene Suspension während 14 Stunden von 103 ⁰ C auf 35 ⁰ C abgekühlt . Die überstehende klare Lösung wurde abdekantiert . Die abdekantierte Lösung enthielt noch 0 , 06 Gew. -% NH ₃ sowie 0 , 5 ppm Kupfer. Die verbleibende Suspension wurde durch Sprühtrocknen im Gegenstrom getrocknet . Die Eingangstemperatur der erhitzten Luft betrug 330 ⁰ C bis 350 ⁰ C. Die Temperatur am Ausgang des Trockners betrug 110 ⁰ C bis 120 ⁰ C. In der Abluft des Trockners konnten nur noch Spuren von Ammoniak und Kohlendioxid nachgewiesen werden. Das erhaltene Pulver wurde mit 2 % Grafit als Schmiermittel vermischt und dann auf einer Tablettenpresse zu Tabletten geformt . Die Tabletten wurden anschließend noch calciniert . Dazu wurden die Tabletten mit einem Temperaturgradienten von 2 °C/min auf 380 ⁰ C erhitzt und diese Temperatur dann noch für weitere 2 Stunden gehalten.

Die physikalischen Daten des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst .

Beispiel 2 :

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Suspension vor der thermischen Zersetzung für 240 Minuten bei 50 ⁰ C gehalten wurde .

Tabelle 1 : physikalische und chemische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 , sowie eines internen SC- Standards

Bestimmt an einem bei 600 ⁰ C calcinierten Pulver

² Bestimmt nach DIN EN 1094-5

Die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich nicht wesentlich in ihren physikalischen Eigenschaften. Bei Beispiel 2 wurde ein niedrigeres Porenvolumen gemessen. Diese Abnahme wird auf die längere Alterungszeit des Suspension zurückgeführt, durch welche die spezifische Oberfläche abnimmt .

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für eine Woche bei Raumtemperatur gealtert wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurde .

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Mischung mit einer Ringspaltmühle (FRYMA MS-32 , Fryma-Koruma GmbH, DE, 79395 Neuenburg) gemahlen wurde . Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 10 % . Der Mahlraum wurde mit 2 , 4 1 ZrO ₂ - Kugeln gefüllt . Der Mahlspalt betrug 7 mm. Die Drehzahl der Mühle betrug etwa 645 U/min. Die Mischung wurde mit einer Förderrate von 3 l/min durch die Mühle gepumpt . Zum Vermählen wurde die Suspension einmal durch die Ringspaltmühle geleitet . Vor dem Sprühtrocknen wurde die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert .

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Suspension fünfmal mit einer Ringspaltmühle gemahlen wurde . Dazu wurde die gesamte Suspension fünfmal durch die Ringspaltmühle geleitet . Nach der Zersetzung wurde die Suspension 72 h bei Raumtemperatur gealtert .

Die physikalischen Daten der in den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 2 : physikalische und chemische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 3 bis 6

: Bestimmt an einem bei 600 ⁰ C calcinierten Pulver

Durch die längere Alterungszeit in Beispiel 3 sank die spezifische Oberfläche von 47 auf 34 m ² /g ab und das Porenvolumen nahm von 210 auf 170 mm ³ /g ab.

Durch die Vermahlung in den Beispielen 5 und 6 nahm die spezifische Oberfläche im Vergleich zu Proben, die nicht vermählen wurden, deutlich zu. Ferner nahm das Porenvolumen im Bereich 3 , 7 bis 7 nm zu.

Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 6 erhaltenen Katalysators , man erkennt die annähernd kugelförmige Gestalt der Partikel .

In Fig. 3 ist die Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators dargestellt . Der Dso-Wert beträgt 2 , 36 μm.

Beispiel 7

Zur Bestimmung der Adsorptionskapazität für Schwefel wurden jeweils 10 ml des zu untersuchenden Katalysators (Splitform, Durchmesser 1 , 2 mm) gewogen und anschließend in einen beheizbaren Rohrreaktor (Durchmesser: 20 mm, Länge : 600 mm) eingefüllt . Der Ausgang des Rohrreaktors war mit einem Gaschromatographen (Agi- lent 6890 GC) verbunden, welcher mit einem FID sowie einem SCD zur Analyse der Reaktionsprodukte ausgerüstet war (FID: Flammenionisationsdetektor; SCD: schwefelsensitiver Chemilumineszenz- Detektor; Methode: ASTM D-5504) .

Zur Aktivierung wurde der zu untersuchende Katalysator zunächst während 48 Stunden in einem Methangasström aktiviert, welcher mit 100 ppm Schwefel sowie 2 % Wasserstoffgas versetzt war. Die Aktivierung wurde bei einer Temperatur von 350 ⁰ C sowie einer Gasbelastung (V _G as/V _K at ^• h) von 3000 h ^'1 durchgeführt .

Zur Messung der Schwefelaufnahmekapazität wurde der aktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 350 ⁰ C, einem- Druck von 7 , 9 bar sowie einer Gasbelastung von 6000 h- ¹ einem Methangasstrom ausgesetzt, der 20 ppm Ethylmercaptan sowie 20 ppm Dirnethylsulfid und 2 % Wasserstoffgas enthielt . Am Ausgang des Reaktors wurde die Schwefelkonzentration im Reaktionsgas gemessen. Sobald ein Wert von 50 ppb Schwefel erreicht war, wurde der Test beendet, die Katalysatorprobe im Methangasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde die Schwefelaufnahme berechnet . Zum Vergleich wurde auch die Schwefelaufnahmekapazität für den intern bei der Süd-Chemie AG verwendeten Standard (s . Tabelle 1) bestimmt . Die ermittelten Schwefel- aufnahmekapazitäten sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 : Schwefelaufnahmekapazität (% Schwefel, w/w)

Beispiel 8

Zur Bestimmung der Aktivität wurden j eweils 10 ml des zu untersuchenden Katalysators wie bei Beispiel 7 beschrieben in einen Rohrreaktor eingefüllt und aktiviert .

Zur Untersuchung der Aktivität wurde der Katalysator einem Methangasstrom ausgesetzt, dem 15 ppm Schwefel in Form von Dime- thylsulfid zugegeben war. Ferner enthielt der Methangasstrom 2 % Wasserstoff . Der Druck wurde auf 7, 9 bar eingestellt . Die Gasbelastung betrug 6000 h ^"1 . Die Temperatur wurde im Bereich von 400 bis 200 ⁰ C variiert . Es wurde bestimmt, bei welcher Temperatur Dimethylsulfid gerade noch hydriert und absorbiert wird, also ab welcher Temperatur im Abgasstrom Schwefel nachgewiesen werden kann. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 4 zusam- mengefasst .

Tabelle 4 : Schwefelkonzentration im Abgasstrom (ppm)