Verfahren zur Herstellung Chrom enthaltender Katalysatoren für die Oxidehydrierung von n- Butenen zu Butadien unter Vermeidung von Cr(VI)-lntermediaten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, insbesondere einen Mischoxid-Katalysator zur oxidati- ven Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien (Butadien).

Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kaut- schuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylen- diamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.

Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Butadien kann auch durch oxidative Dehydrieung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2- Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Ausgangsgas in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden. WO 2005/063658 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan mit den Schritten

A) Bereitstellung eines n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a in mindestens eine erste De- hydrierzone und nicht-oxidative katalytische Dehydrierung von n-Butan, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, Wasserstoff, leichtsiedende Nebenbe- standteile und gegebenenfalls Wasserdampf erhalten wird;

C) Einspeisung des Produktgasstroms b der nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine zweite Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und 2-Buten, wobei ein Produktgasstrom c enthaltend n-Butan, 2-Buten, Butadien, Wasserstoff, leichtsiedende Nebenbestandteile und Wasserdampf erhalten wird, welcher einen höheren Gehalt an Butadien als der Produktgasstrom b aufweist;

D) Abtrennung von Wasserstoff, der leichtsiedenden Nebenbestandteile und von Wasserdampf, wobei ein C4-Produktgasstrom d im Wesentlichen bestehend aus n-Butan, 2-Buten und Butadien erhalten wird;

E) Trennung des C4-Produktgasstroms d in einen im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Rückführstrom e1 und einen im Wesentlichen aus Butadien bestehenden Strom e2 durch Extraktivdestillation und Rückführung des Stroms e1 in die erste Dehydrierzone.

WO2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien, der erhältlich ist aus einem Katalysator-Vorläufer umfassend

(a) einen Trägerköper,

(b) eine Schale enthaltend (i) ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel

Moi2Bi _a Cr _b X ¹ cFedX ² eX ³ fOy mit

X ¹ = Co und/oder Ni,

X ² = Si und/oder AI,

X ³ = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0 < b < 2,

2 < c < 10,

0,5 < d < 10,

0 < e < 10,

0 < f < 0,5 und

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, und (ii) mindestens einen Porenbildner.

Als Trägerkörper für die Schalenkatalysatoren werden Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm eingesetzt.

WO 2014/086831 offenbart einen Katalysator, der erhältlich ist aus einem Katalysator-Vorläufer umfassend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I)

Moi2BiaFebCOcNidCr _e XifX2gOx (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: X ¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;

b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;

c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;

d = 0 bis 10;

e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;

f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;

g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und

x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in (I) bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Form eines Hohlzylinders aufweist, wobei der Innendurchmesser das 0,2 bis 0,8-fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5 bis 2,5-fache des Außendurchmessers ist, und dass der Katalysatorvorläufer keinen Porenbild- ner enthält.

WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel

MoaBibCOcNidFe _e XfYgZhSiiO _j

In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a=12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0-10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. Über die Geometrie der Katalysatorformkörper werden keine näheren Angaben gemacht. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung

Moi2Bi ₅ Co2,5Ni2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien einge- setzt.

Die katalytisch aktive Multimetalloxidmasse kann Chrom(lll)oxid enthalten. Als Ausgangsstoffe kommen neben den Oxiden vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbo- nate und/oder Hydroxide in Betracht. Die thermische Zersetzung von Chrom(lll)-Verbindungen zu Chrom(lll)oxid erfolgt unabhängig von der An- oder Abwesenheit von Sauerstoff, hauptsächlich zwischen 70-430 °C über mehrere Chrom(VI)-haltige Zwischenstufen (siehe zum Beispiel J. Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135 und Env. Sei. Tech. 47, 2013, 5858). Die Anwesenheit von Chrom(VI)oxid ist für die katalytische Oxydehydrierung von Alkenen zu Dienen, speziell von Butenen zu Butadien, nicht erforderlich. Auf Grund der Toxizität und Umweltschädlichkeit von Cr(VI)oxid soll die Aktivmasse daher weitgehend frei von Chrom(VI)oxid sein. Chrom(VI)-Ver- bindungen sollten wegen ihrer Toxizität auch während der Herstellung der Katalysatoren nicht intermediär entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Chrom(VI)-freien, Chrom ent- haltenden Katalysatoren für die Oxidehydrierung von Butenen zu Butadien bereitzustellen, bei dem auch während der Herstellung der Katalysatoren im Wesentlichen keine intermediären Chrom(VI)-Verbindungen auftreten.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxid-Katalysators durch Vermischen eines pulverförmigen Multimetalloxids, das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, aber kein Chrom enthält, mit pulverförmigem Chrom(lll)oxid und thermischer Behandlung des erhaltenen pulverförmigen Gemischs in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 650 °C, bevorzugt 400° bis 600°C.

Kein Chrom enthält das Multimetalloxid, wenn sein Chromgehalt weniger als 50 ppm, bezogen auf die Masse des Multimetalloxids, beträgt.

Erfindungsgemäß werden die Aktivmassen der entsprechenden Katalysatoren zunächst voll- ständig frei von Chrom hergestellt. Diese Chrom-freie Multimetalloxid-Aktivmasse wird anschließend mit einer der Zielstöchiometrie entsprechenden Menge Chrom(lll)oxid Cr ₂ 0 ₃ gemischt und das Gemisch einer Festkörperreaktion unterworfen. Üblicher weise erfordern Festkörperreaktionen relativ hohe Temperaturen von beispielsweise 1000 °C bis 1500 °C und lange Reaktionszeiten von > 1 d. Überraschender weise wurde gefunden, dass vergleichsweise nied- rige Temperaturen von nur ca. 500 °C (Schmelzpunkt von Cr ₂ 0 ₃ = 2435 °C) und kurze Reaktionszeiten (< 1 d) ausreichen, um die Festkörperreaktion zu bewirken, ohne dass hexavalente Zwischenstufen des Chroms gebildet werden. Nicht oxidische Cr(lll)-Verbindungen hingegen durchlaufen bei der Festkörperreaktion hexavalente Zwischenstufen. Bevorzugt beträgt die Temperatur, bei der die thermische Behandlung durchgeführt wird, 400 bis 600 °C, insbesondere 450 bis 550 °C. Die Behandlungsdauer beträgt im Allgemeinen 2 bis 24 h, bevorzugt 3 bis 8 h. Die thermische Behandlung wird in Gegenwart eines Sauerstoff ent- haltenden Gases vorgenommen, vorzugsweise in Gegenwart von Luft.

Im Allgemeinen umfasst die Herstellung des pulverförmigen Multimetalloxids, das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, aber kein Chrom enthält, die Schritte (i) bis (iv): (i) Herstellung einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, aber keine Chrom enthaltenden Multimetalloxid-Vorläufermasse,

(ii) Formen von Formkörpern aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse, (iii) Kalzinieren der Formkörper,

(iv) Vermählen der Formkörper zu einem pulverförmigen Multimetalloxid.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein Schalenkatalysa- tor sein. Vorzugsweise ist er ein Schalenkatalysator.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte

(v) bis (viii): (v) Vermischen des pulverförmigen Multimetalloxids, das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, aber kein Chrom enthält, mit pulverförmigem Chrom(lll)oxid,

(vi) thermische Behandlung des pulverförmigen Gemischs in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 350 bis 650 °C, insbesondere 450 bis 550 °C, wobei ein pulverförmiger, Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthaltender Multimetalloxid-Katalysator erhalten wird,

(vii) Beschichten eines Trägerkörpers mit dem pulverförmigen Multimetalloxid-Katalysator, (viii) thermische Behandlung des beschichteten Trägerkörpers.

Im Allgemeinen weist das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, aber kein Chrom enthaltende Multimetalloxid die allgemeine Formel (I) Moi2Bi _a FebCOcNi _d X ¹ fX ² gOx (I) auf, in der die Variablen nachfolgende Bedeutung haben: X ¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;

b = 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4;

c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;

d = 0 bis 10, vorzugsweise 0;

f = 0 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10;

g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und

x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird, und der erfindungsgemäße, Chrom(VI)-freie, Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxid-Katalysator weist die allgemeine Formel (II)

Moi2BiaFebCOcNidCr _e X ¹ fX ² gOy auf, in der die Variablen die nachfolgende Bedeutung haben:

X ¹ = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;

b = 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4;

c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;

d = 0 bis 10, vorzugsweise 0;

e = > 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;

f = 0 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10;

g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und

y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Chrom(VI)-freien, Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxid-Katalysatoren selbst. Der Katalysator gilt als Chrom(VI)-frei, wenn sein Gehalt an Chrom(VI) weniger als 200 ppm, bezogen auf die Masse, beträgt.

Der Gehalt an Chrom(VI) wird durch Fotometrie bestimmt. Die Bestimmungsmethode folgt der DIN 53780 DE.

Dazu werden ca. 0,4 bis 0,6 g der Probe auf 0,1 mg genau in einen 100 ml-Maßkolben eingewogen und mit Wasser bis zu Eichmarke aufgefüllt. Nach 4-stündigem Rühren auf dem Mag- netrührer wird die Probe durch einen Faltenfilter filtriert („Wasserauszug"). Ein aliquoter Teil der Lösung (je nach Gehalt) wird mit Phosphorsäure angesäuert und mit einem in Bezug auf Cr^-Überschuss an 1 ,5-Diphenylcarbazid (ca. 1 ml) versetzt. Die Blindwertbestimmung erfolgt analog, nur ohne Einwaage einer Probe des zu testenden Katalysators. Nach 15 Minuten Standzeit werden die Lösungen fotometrisch gemessen, und der Gehalt wird unter Berücksichtigung des Blindwertes bestimmt (Parameter: Küvette: 50 mm; Wellenlänge: 540 nm; Gerät: Fotometer, z.B. UV mini 1240, Firma Shimadzu).

Vorzugsweise weist der Katalysator die Form eines Hohlzylinders auf, wobei der Innendurch- messer das 0,2 bis 0,8-fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5 bis 2,5-fache des Außendurchmessers ist. Katalysatoren in Form eines Hohlzylinders weisen einen besonders geringen Druckverlust auf, so dass die oxidative Dehydrierung insgesamt bei einem niedrigeren Druck durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, dass die Bildung von Koksvorläufern druckabhängig ist. So nimmt die Bildung bestimmter Koksvorläufer wie Styrol, Anthrachinon und Fluorenon bei Drücken am Reaktoreingang oberhalb von 1 ,3 bar absolut überproportional stark zu.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen Trägerkörper (a) und eine Schale (b) enthaltend das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I I) auf.

Bevorzugte Katalysatoren weisen die Abmessungen Außendurchmesser x Innendurchmesser x Länge (4 bis 10 mm) x (2 bis 8 mm) x (2 bis 10 mm) auf. Besonders bevorzugte Katalysatoren weisen die Abmessungen Außendurchmesser x Innendurchmesser x Länge (5 bis 8 mm) x (3 bis 5 mm) x (2 bis 6 mm) auf.

Ist der Katalysator ein Schalenkatalysator, so weist der Trägerkörper (a) bevorzugt die Abmessungen Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser (4 bis 10 mm) x (2 bis 8 mm) x (2 bis 10 mm) auf. Besonders bevorzugt weist der Trägerkörper die Abmessungen Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser (5 bis 8 mm) x (3 bis 5 mm) x (2 bis 6 mm) auf. Die Schichtdicke D der Schale (b) aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηη.

Besonders bevorzugte Chrom(VI)-freie, katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (I Ia) auf:

Moi2BiaFebCOcNidCr _e X ¹ fX ² gOy (I Ia), mit X ¹ = Si, und/oder AI,

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0,5 < b < 10,

0 < c < 10,

0 < d < 10,

2 < c + d < 10

0,1 < e < 2,

0 < f < 10

0 < g < 0,5

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (IIa) bestimmt wird.

Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X ¹ Si und X ² ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X ² = K.

Der stöchiometrische Koeffizient a in Formel (IIa) beträgt vorzugsweise 0,4 < a £ l , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d £ 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 S c + d s 8. Der stöchiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 < e S 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1. Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 ^ g ^ 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 ^ g ^ 0,2.

Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt we- nigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.

Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Chrom(VI)-freie, Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Trägerkörper (Schalenka- talysator-Vorläufer) trocknet und thermisch behandelt.

Herstellung des Katalysators

Herstellung der Molybdän und ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse

Zur Herstellung von geeigneten feinteiligen Multimetalloxidmassen geht man von bekannten Ausgangsverbindungen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches dann einer thermischen Behandlung (Kalzination) unterworfen wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.

Geeignete Ausgangsverbindungen des Molybdäns sind auch dessen Oxoverbindungen (Molyb- date) oder die von diesen abgeleiteten Säuren.

Geeignete Ausgangsverbindungen von Bi, Fe und Co sind insbesondere deren Nitrate.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener Form oder in Form der wässrigen Lösungen oder Suspensionen erfolgen.

Eine wässrige Suspension kann beispielsweise durch das Vereinigen einer Lösung, die wenigstens Molybdän enthält, und einer wässrigen Lösung, die die übrigen Metalle enthält, hergestellt werden. Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle können in beiden Lösungen vorliegen. Durch Vereinigen der Lösungen wird eine Fällung durchgeführt, die zur Bildung einer Suspension führt. Die Temperatur der Fällung kann höher als Raumtemperatur, bevorzugt von 30 °C bis 95 °C und besonders bevorzugt von 35 °C bis 80 °C, sein. Die Suspension kann danach über einen gewissen Zeitraum bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Der Alterungszeitraum liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 0 und 12 Stunden und besonders bevorzugt zwischen 0 und 8 Stunden. Die Temperatur der Alterung ist im Allgemeinen zwischen 20 °C und 99 °C, bevorzugt zwischen 30 °C und 90 °C und besonders bevorzugt zwischen

35 °C und 80 °C. Während der Fällung und Alterung der Suspension wird diese im Allgemeinen durch Rühren gemischt. Der pH-Wert der gemischten Lösungen oder Suspension liegt im Allgemeinen zwischen pH 1 und pH 12, bevorzugt zwischen pH 2 und pH 1 1 und besonders bevorzugt zwischen pH 3 und pH 10.

Durch Entfernen des Wassers wird ein Feststoff hergestellt, der eine innige Mischung der zugegebenen Metallkomponenten darstellt. Der Trocknungsschritt kann im Allgemeinen durch Eindampfen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen oder dergleichen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknen. Die Suspension wird hierzu bei erhöhter Tem- peratur mit einem Sprühkopf, dessen Temperatur im Allgemeinen von 120 °C bis 300 °C beträgt, zerstäubt und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von >60 °C gesammelt. Die Restfeuchte, bestimmt durch Trocknung des Sprühpulvers bei 120 °C, beträgt im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 12 Gew.-%. Herstellung von Formkörpern

Das Sprühpulver wird in einem weiteren Schritt in einen Formkörper überführt. Als Formungs- hilfsmittel (Gleitmittel) kommen z.B. Wasser, Bortrifluorid oder Graphit in Betracht. Bezogen auf die zum Formkörper zu formende Masse werden in der Regel ^ 10 Gew.-%, meist < 6 Gew.-%, vielfach < 4 Gew.-% an Formungshilfsmittel zugesetzt. Üblicherweise beträgt die vorgenannte Zusatzmenge >0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugtes Gleithilfsmittel ist Graphit. Die Kalzinierung der Formkörper erfolgt in der Regel bei Temperaturen, die 350 °C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 650 °C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600 °C und besonders bevorzugt die Temperatur von 550 °C nicht überschritten. Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen der thermi- sehen Behandlung des Formkörpers vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten. Dabei kann die thermische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Beispielsweise kann zunächst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C, vorzugsweise von 220 bis 280 °C, und daran anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C, vorzugsweise von 430 bis 550 °C durchgeführt werden. Normalerweise nimmt die thermische Behandlung des Formkörpers mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der thermischen Behandlung auf mehr als 10 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung des Formkörpers Behandlungsdau- ern von 45 h bzw. 35 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtbehandlungsdauer unterhalb von 30 h. Vorzugsweise werden bei der thermischen Behandlung des Formkörpers 550 °C nicht überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von >400 °C erstreckt sich auf 5 bis 30 h. Die Kalzinierung der Formkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder Methan) erfolgen. Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Formkörper in den unterschiedlichsten Ofenty- pen wie z.B. in beheizbaren Umluftkammern, Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierer oder Schachtöfen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der Formkörper in einer Bandkalziniervorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Durch thermische Behandlung der Formkörper unterhalb von 350 °C erfolgt in der Regel die thermische Zersetzung der in den Formkörpern enthaltenen Quellen der elementaren Kon- stituenten des angestrebten Katalysators. Häufig erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Zersetzungsphase im Rahmen des Aufheizens auf Temperaturen < 350 °C. Vermählen der Formkörper

Der kalzinierte Formkörper aus Multimetalloxid wird in einem weiteren Schritt zu Multimetall- oxidpartikeln mit einem dso-Wert von 2 bis 12 μηη vermählen. Die Angabe der Partikelgrößenverteilungen bezieht sich auf eine Messung mit Laserbeugung an trockenen Pulvern mit einem Metasizer 3000 der Firma Malvern. Für das Mahlen kann jede geeignete Mühle verwendet werden, z.B. Gegenstrahlmühlen, Rotorprallmühlen, Spiralstrahlmühlen oder auch Stiftmühlen. Bevorzugt erfolgt die Mahlung auf diese Partikelgröße in Gegenstrahlmühlen oder Rotorprallmüh- len mit einem in die Mühle integrierten statischen oder dynamischen Sichter.

Im Falle von Gegenstrahlmühlen wird das Aufgabegut mit einer Dosierschnecke und/oder einer Schleuse in den Mahlraum gefördert. Das Mahlgas wird der Mahlkammer über Düsen zugeführt und dabei entspannt. Die Partikel werden im Bereich der Mahlgasstrahlen beschleunigt und treffen im Fokuspunkt der Mahlgasstrahlen aufeinander. Dabei werden sie durch Partikel- Partikel-Stöße zerkleinert. Das Mahlgas strömt mit den zerkleinerten Produktanteilen zum Sichtrad des Windsichters. Dort erfolgt - in Abhängigkeit von der Gasmenge und der Umfangsgeschwindigkeit des Sichtrades - die Trennung in Feingut und Grobgut. Das Feingut verlässt über eine Austragsleitung mit dem Mahlgas den Mahlraum und wird im nachgeschalteten Zyk- Ion bzw. Filter abgeschieden. Das Grobgut gelangt zurück in die Beanspruchungszone und wird so lange weiter zerkleinert, bis die gewünschte Mahlfeinheit erreicht ist.

Im Falle von Rotorprallmühlen ist das Zerkleinerungswerkzeug ein Rotor, der am Außenrand mit Schlagplatten besetzt ist. Der Rotor ist bei Mühlen mit statischem Sichter in der Regel hori- zontal, bei Mühlen mit dynamischem Sichter vertikal angeordnet. Er dreht mit Umfangsgeschwindigkeiten bis zu 120 m/s. Das zu mahlende Produkt wird dem Rotor zentral zugeführt, von den Schlagelementen zerkleinert und prallt dann auf eine Mahlbahn, die den Rotor konzentrisch umschließt, wobei eine weitere Zerkleinerung stattfindet. Nach mehrfacher Beanspruchung transportiert der durch die Mühle gesaugte Gasstrom die Partikel in die Sichtzone. Bei Mühlen mit statischem Sichter besteht diese aus einer hinter dem Rotor befindlichen Blende mit nachgelagertem Gebläserad. Vor der Blende bildet sich ein Gaswirbel. Auf die kreisförmig rotierenden Partikel wirken die Zentrifugalkraft und die Schleppkraft des Gases. Für große Partikel ist die Schleppkraft höher, und sie gehen zurück in die Mahlzone, bei feineren Partikeln ist die Schleppkraft größer. Letztere verlassen mit dem Gasstrom die Mühle durch die Blende als Mahlgut. Bei den moderneren Mühlen mit dynamischem Sichter findet die Sichtung nicht in einem Gaswirbel, sondern in einem Sichterrad statt. Dieses besteht in der Regel aus einem rotierenden Rad, in dem sich Zwischenräume zwischen Stegen befinden. Die vom Mahlgas zwischen den Lamellen transportierten Partikel werden auf eine Kreisbahn beschleunigt und durch Zentrifugal- und Schleppkraft getrennt. Das Abweiserad ermöglicht eine deutlich schärfere Trennung als der statische Sichter. Die mittlere Feinheit und die Steilheit der Partikelgrößenverteilung werden im Wesentlichen durch folgende Parameter beeinflusst: Umfangsgeschwindigkeit (Drehzahl) des Mahlrotors, Anzahl und Art der Schlagelemente, Art der Mahlbahn, Zentrifu- galbeschleunigung (Drehzahl) des Sichterrades/Blendendurchmesser, Gasdurchsatz, Produktdurchsatz.

Vermischen des pulverförmigen Multimetalloxids mit Chrom(lll)oxid

In einem weiteren Schritt wird das pulverförmige Multimetalloxid mit Chrom(lll)oxid vermischt. Dabei kann jeder geeignete Mischer verwendet werden. Bevorzugt erfolgt das Vermischen mit Pflugschar-Mischern, z.B. von der Firma Lödige. Diese Mischer arbeiten mit dem Verfahren des mechanisch erzeugten Wirbelbetts: In einer horizontalen zylindrischen Trommel rotieren wand- nah die so genannten Pflugschar-Schaufeln. Diese heben die Mischkomponenten von der

Trommelwand ab und schleudern sie aus dem Gutbett in den freien Mischraum. Unter der ständigen Erfassung des gesamten Produkts wird so eine intensive Durchmischung erreicht. Auf den optionalen Einbau von Messerköpfen wird in einer bevorzugten Variante verzichtet. In einer bevorzugten Variante kommen auf 1 kg gemahlenes pulverförmiges Multimetalloxid 10 bis 15 g Chrom(lll)oxid, wobei die rotierende Trommel zu 55 bis 65% gefüllt wird. Die Drehzahl v der rotierenden Trommel wird so gewählt, dass sich eine Froude-Zahl Fr von 0,5 bis 5, bevorzugt von 2,8 bis 3,2 ergibt, gemäß: wobei r für den Radius der rotierenden Trommel und g für die Erdbeschleunigung steht. Thermische Behandlung des pulverförmigem Gemischs aus Multimetalloxid und Chrom(lll)oxid

In einem weiteren Schritt wird das Gemisch durch eine thermische Behandlung einer Festkörperreaktion unterworfen. Die thermische Behandlung des Gemischs erfolgt in der Regel bei Temperaturen, die 350 °C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 650 °C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und besonders bevorzugt die Temperatur von 530 °C nicht überschritten. Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen der thermischen Behandlung des Gemischs vorzugsweise die Temperatur von 390 °C, mit Vorteil die Temperatur von

450 °C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 470 °C überschritten. Dabei kann die ther- mische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Insbesondere ergibt sich typischerweise eine Aufheizphase beginnend bei Raumtemperatur, eine Phase in der die Zieltemperatur näherungsweise konstant gehalten wird (Plateau) und eine Abkühlphase. Normalerweise nimmt die thermische Behandlung des Gemischs mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der thermischen Be- handlung auf mehr als 7 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung des Gemischs Behandlungsdauern von 24 h nicht überschritten. Vorzugsweise steigt die Temperatur während der Aufheizphase einer linearen Rampe von Raumtemperatur auf die Zieltemperatur innerhalb von 3 bis 4 h. Die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von >390 °C erstreckt sich von 1 bis 16 h, bevorzugt 3 bis 8 h und besonders bevorzugt 3 bis 4 h. Die thermische Behandlung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Ge- misch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder Methan) erfolgen. Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Prinzipiell kann die thermische Behandlung des Gemischs in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z.B. in elektrisch beheizbaren oder befeuerten Kammeröfen, Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierer, Herdwagenöfen, Haubenöfen oder Schachtöfen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches in direkt mit Erdgas befeuerten Kammeröfen, welche mit Brennkapseln beschickt werden. Durch die Steuerung der Sekundärluft kann die gewünschte Temperatur eingestellt werden.

Herstellung von Schalenkatalysatoren

Die pulverförmige Multimetalloxidmasse kann weiterhin zur Herstellung eines Schalenkatalysators mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die äußere Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht werden kann. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse wird dabei selbstverständlich an die gewünschte Schalendicke angepasst.

Für erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat. Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.

Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers, vorzugsweise < 1 Vol.-%). Bevorzugte Hohlzylinder als Trägerkörper weisen eine Länge von 2 bis 10 mm und einen Außendurchmesser von 4 bis 10 mm auf. Die Wanddicke liegt darüber hinaus vorzugsweise bei 1 bis 4 mm. Besonders bevorzugte ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 5 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Ein Beispiel sind Ringe der Geometrie 7 mm x 4 mm x 3 mm (Außendurchmesser x Innendurchmesser x Länge) als Trägerkörper. Ein bevorzugter Träger aus Steatit des Typs C 220 wird beispielsweise von der Firma CeramTec vertrieben. Bevorzugte Träger werden auch in der DE 10 2008 001402 und der WO 09/133065 beschrieben.

Die Schichtdicke D aus einer Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthalten- den Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηη. Das Aufbringen des Molybdän, Chrom und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxids auf die Oberfläche des Trägerkörpers kann entsprechend den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen, beispielsweise wie in US-A 2006/0205978 und EP-A 0 714 700 beschrieben.

Im Allgemeinen werden die feinteiligen Massen auf die Oberfläche des Trägerkörpers mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels aufgebracht. Als flüssiges Bindemittel kommt z.B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht.

Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%.

Bevorzugt sind generell solche organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100 °C, vorzugsweise > 150 °C beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt oder Sublimationspunkt solcher orga- nischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile bei Normaldruck gleichzeitig unterhalb der im Rahmen der Herstellung des Molybdän enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids angewandten höchsten Kalzinationstemperatur. Üblicherweise liegt diese höchste Kalzinationstemperatur bei < 600 °C, häufig bei < 550 °C. Besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 80 Gew.-% Glycerin bestehen. Vorzugsweise beträgt der Glycerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%.

Das Aufbringen des Molybdän und Chrom enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids kann in der Weise erfolgen, dass man die feinteilige Masse aus Molybdän und Chrom enthaltendem Multi- metalloxid in dem flüssigen Bindemittel dispers verteilt und die dabei resultierende Suspension auf bewegte und gegebenenfalls heiße Trägerkörper aufsprüht, wie beschrieben in DE-A 1 642 921 , DE-A 2 106 796 und die DE-A 2 626 887. Nach Beendigung des Aufsprühens kann, wie in DE-A 2 909 670 beschrieben, durch Überleiten von heißer Luft der Feuchtigkeitsgehalt der re- sultierenden Schalenkatalysatoren verringert werden.

Bevorzugt wird man aber die Trägerkörper zunächst mit dem flüssigen Bindemittel befeuchten und nachfolgend die feinteilige Masse aus Multimetalloxid dadurch auf die Oberfläche des mit Bindemittel angefeuchteten Trägerkörpers aufbringen, dass man die befeuchteten Trägerkörper in der feinteiligen Masse wälzt. Zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke wird das vorstehend beschriebene Verfahren vorzugsweise mehrmals wiederholt, d. h. der grundbeschichtete Trägerkörper wird wiederum befeuchtet und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger Masse beschichtet. Für eine Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich die Anwendung des in der DE-A 2 909 671 offenbarten Verfahrens, jedoch vorzugsweise unter Verwendung der in der EP-A 714 700 empfohlenen Bindemittel. D.h. die zu beschichtenden Trägerkörper wer- den in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90°) rotierenden Drehbehälter (z.B. Drehteller oder Dragierkessel) gefüllt. Der rotierende Drehbehälter führt die hohlzylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen ist zweckmäßiger Weise eine Düse, durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem zu verwendenden flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige Masse zuzuführen, beispielsweise über eine Schüttelrinne. Die kontrolliert befeuchteten Trägerkörper nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der zylin- derförmigen Trägerkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauf folgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger Masse aufnehmen zu können. Eine

Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich. Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann, teilweise oder vollständig, durch abschließende Wärmezufuhr, z.B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Ein besonderer Vorzug der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass in einem Arbeitsgang Schalenkatalysatoren mit schichtförmig aus zwei oder mehr unterschiedlichen Massen bestehenden Schalen hergestellt werden können. Bemerkenswerterweise bewirkt das Verfahren dabei sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinander folgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers. Dies gilt auch im Fall von ringförmigen Trägerkörpern. Die Temperaturen, die notwendig sind, um das Entfernen des Haftvermittlers zu bewirken, liegen unterhalb der höchsten Kalzinationstemperatur des Katalysators, im Allgemeinen zwischen 200 °C und 600 °C. Der Katalysator kann zur Entfernung des Haftvermittlers auf 240 °C bis 500 °C erhitzt werden, und besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 260 °C und 400 °C. Die Zeit zum Entfernen des Haftvermittlers kann mehrere Stunden betragen. Der Katalysator kann zwischen 0,5 und 24 Stunden auf die genannte Temperatur erhitzt werden, um den Haftvermittler zu entfernen. Bevorzugt ist die Zeit zwischen 1 ,5 und 8 Stunden, und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Stunden. Eine Umströmung des Katalysators mit einem Gas kann das Entfernen des Haftvermittlers beschleunigen. Das Gas ist bevorzugt Luft oder Stickstoff, und besonders bevorzugt Luft. Das Entfernen des Haftvermittlers kann zum Beispiel in einem gasdurchströmten Ofen oder in einer geeigneten Trocknungsapparatur, beispielsweise einem Bandtrockner, erfolgen. Bevorzugt wird der Haftvermittler jedoch erst im Reaktor vor der eigentlichen Reaktion abgebrannt, besonders bevorzugt im Rahmen der Anfahrphase des Katalysators, wobei die Anfahrphase bevorzugt die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms und eines Inertgasstroms in die Dehy- drierzone in einem solchen Verhältnis, dass der Sauerstoffgehalt des zugeführten Gasstroms bis 80 % des Sauerstoffgehalts des entsprechenden Gasstroms in der Betriebsphase ent- spricht; ii) Einstellen des zugeführten Gasstroms auf mindestens 70 % des Volumenstroms des entsprechenden Gasstroms in der Betriebsphase; iii) optional Einspeisen, bei einem anfänglichen Sauerstoffgehalt des zugeführten Gasstroms von 30 bis 80 % des Sauerstoffgehalts des entsprechenden Gasstroms in der Betriebsphase, eines Wasserdampfstroms in die Dehydrierzone; iv) Einspeisen, bei einem anfänglichen Sauerstoffgehalt des zugeführten Gasstroms von 30 bis 80 % des Sauerstoffgehalts des entsprechenden Gasstroms in der Betriebsphase, eines sauerstoffhaltigen Gasstroms a2' und eines Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 ' mit geringeren Volumenströmen als in der Betriebsphase in einem Verhältnis k = a2' / a1 ', und An- hebung der Volumenströme der Gasströme a1 ' und a2' bis zum Erreichen der Volumenströme der Gasströme a1 und a2 in der Betriebsphase, wobei der zugeführten Gasstrom mindestens 70 % und höchstens 120 % des Volumenstroms in der Betriebsphase beträgt.

Im Allgemeinen beträgt der Druck in der Dehydrierzone während der Anfahrphase 1 bis 5 bar absolut, bevorzugt 1 ,05 bis 2,5 bar. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur des Wärmeaustauschmittels während der Anfahrphase zwischen 220 bis 490 °C, bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 330 und 420 °C. Im Allgemeinen beträgt die Dauer der Anfahrphase zwischen 1 bis 7200 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 2000 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 Minuten.

Wird der Haftvermittler im Rahmen der Anfahrphase entfernt, schließt die Beschichtung mit dem Überleiten von heißer Luft, um den Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Schalenkatalysatoren zu verringern, wie in DE-A 2 909 670 beschrieben.

Überraschend wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator, aktiver und selektiver ist, wenn die Anfahrphase relativ lange Zeiträume von 2000 bis 7200 Minuten umfasst. Der er- findungsgemäße Katalysator ist außerdem aktiver und selektiver, nach einer oder mehreren weiteren Regenerationsphasen analog der ersten Anfahrphase (siehe auch Figur 2). Aus diesem Grund bietet sich nach einem gewissen Intervall, bevorzugt nach 5 bis 15 Betriebstagen, eine Regenerierung des erfindungsgemäßen Katalysators analog der Anfahrphase an. Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vollmaterialkatalysatoren und Schalenkatalysatoren in einem Verfahren zur oxidativen Dehydrie- rung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität, insbesondere aber auch durch eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung von 1 ,3-Butadien aus 1 -Buten und 2-Buten aus. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, bei dem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit dem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht wird.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C. Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots sind durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels beträgt im Allgemeinen von 1 bis 150 °C, bevorzugt von 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen von 0 bis 100 °C, vorzugsweise von 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt von 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.

Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder -Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt. Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbündelreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel auf wenigstens 1000 oder 3000 oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 oder bis 40 000 oder bis 50 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50 000 liegenden Anzahl von Reaktionsrohren bilden eher die Ausnahme.

Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.

Innerhalb der Reaktionsrohre wird normalerweise zwischen Arbeitsrohren und Thermorohren differenziert. Während die Arbeitsrohre diejenigen Reaktionsrohre sind, in denen die durchzuführende Partialoxidation im eigentlichen Sinne durchgeführt wird, dienen Thermorohre in erster Linie dem Zweck, stellvertretend für alle Arbeitsrohre die Reaktionstemperatur längs der Reaktionsrohre zu verfolgen und zu steuern. Zu diesem Zweck enthalten die Thermorohre normalerweise zusätzlich zum Katalysatorfestbett eine lediglich mit einem Temperaturfühler beschickte, im Thermorohr längs desselben zentriert geführte Thermohülse. Im Regelfall ist die Anzahl der Thermorohre in einem Rohrbündelreaktor sehr viel kleiner als die Anzahl der Arbeitsrohre. Normalerweise beträgt die Anzahl der Thermorohre ^ 20.

Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im Reaktor eingerichtet ist, wie oben beschrieben, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Aus- gangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.

Als Ausgangsgas können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält, und aus der C ₄ -Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und durch Dimeri- sierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n- Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden.

Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.

Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide.

Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden. Weiterhin können in dem Ausgangsgas der Oxidehydrierung beliebige Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von Butadien aus n-Butenen (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,2-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 30 % oder weniger, weiter bevorzugt 10 % oder weniger und besonders bevorzugt 1 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Ausgangsgas ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im Allgemeinen 35,00 bis 99,99 Vol.-%, vorzugsweise 71 ,00 bis 99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 75,00 bis 95,0 Vol.-%.

Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 auf- weist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.

Das erfindungsgemäße molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weni- ger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgase beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieri- ger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen.

Ferner können zusammen mit dem Mischgas aus Ausgangsgas und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhin- derung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs vorhanden, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf ist ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme vorhanden. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,2 bis 5,0 (Volumenanteil), beson- ders bevorzugt 0,5 bis 4 und noch mehr bevorzugt 0,8 bis 2,5, bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas, eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1 bis 8,0 (Volumenanteil), vorzugsweise mit 0,5 bis 5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8 bis 3,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet.

Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsgases im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 6,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 8,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 16,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 13,0 Vol.-% oder weni- ger. Um die Bildung von explosiven Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das Ausgangsgas oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Ausgangsgas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet.

Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500 bis 8000 hr ¹ , vorzugsweise 800 bis 4000 hr ¹ und noch mehr bevorzugt 1200 bis 3500 hr ¹ . Die Last des Katalysators an Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator ^* Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 -5,0 hr ¹ , vorzugsweise 0,2-3,0 hr ¹ , und noch mehr bevorzugt 0,25 bis 1 ,0 hl ^-1 . Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse.

Der Volumenänderungsfaktor beschreibt die Durchflussdifferenz von Reaktoreinlass zu Auslass und ist vom Durchfluss an Ausgangsgas am Reaktoreinlass und vom Durchfluss an Produktgas am Reaktorauslass abhängig. Zweckmäßigerweise lässt er sich durch das Verhältnis der Volumenkonzentration eines inerten Bestandteils, also eines Bestandteils, welcher in keiner Form im Reaktor umgesetzt wird (zum Beispiel Ar oder N2), des Reaktionsgases am Reaktoreingang und Reaktorausgang bestimmen. Der Volumenänderungsfaktor kann 1 bis 1 ,15, vorzugsweise 1 bis 1 ,1 , und besonders bevorzugt 1 ,01 bis 1 ,08 betragen.

Aufarbeitung des Produktgasstroms

Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allge- meinen noch nicht umgesetztes n-Butan und iso-Butan, 2-Buten und Wasserdampf. Als Nebenbestandteile enthält er im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, gegebenenfalls Wasserstoff sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Im Allgemeinen enthält er nur noch geringe Anteile an 1 -Buten und iso-Buten.

Beispielsweise kann der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 1 bis 40 Vol.- % Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 5 Vol.-% iso-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 5 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.- % Oxygenate aufweisen. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäu- re, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäu- reanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.

Einige der Oxygenate können auf der Katalysatoroberfläche und in der Aufarbeitung weiter oli- gomerisieren und dehydrieren und dabei Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Ablagerungen, im Folgenden als Koks bezeichnet, bilden. Diese Ablagerungen können, zwecks Reinigung und Regeneration, zu Unterbrechungen im Betrieb des Verfahrens führen und sind daher unerwünscht. Typische Koks-Vorläufer umfassen Styrol, Fluorenon und Anthrachinon. Aus diesem Grund bietet sich nach einem gewissen Intervall, bevorzugt nach 5 bis 15 Betriebstagen, eine Regenerierung des erfindungsgemäßen Katalysators analog der Anfahrphase an. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator nach der Regenerierung im Allgemeinen aktiver und selektiver ist, verglichen mit der Selektivität und Aktivi- tät nach der ersten Anfahrphase.

Anschließend können aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt dabei vorzugsweise in einem Quench. Dieser Quench kann aus einer oder mehreren Stufen beste- hen. Vorzugsweise wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem das Produktgas direkt mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt wird. Das Kühlmedium ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise wird Wasser oder eine alkalische wässrige Lösung verwendet. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench. Die Kühlungstemperatur des Produktgases unterscheidet sich je nach Art der Temperatur des aus dem Reaktorauslass erhaltenen Produktgases und des Kühlmediums. Im Allgemeinen kann das Produktgas je nach Vorliegen und Temperaturni- veau eines Wärmetauschers vor dem Quencheingang eine Temperatur von 100 bis 440 °C, bevorzugt 140 bis 300 °C, insbesondere bevorzugt 170 bis 240 °C erreichen. Der Produktgas- einlass in den Quench muss so ausgelegt sein, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen am und direkt vor dem Gaseinlass minimiert oder verhindert wird. Das Produktgas wird in der 1. Quenchstufe mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, durch die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren müssen. Der Kühlmitteleinlass in den Quench muss so ausgelegt sein, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert oder verhindert wird.

Im Allgemeinen wird das Produktgas in der ersten Quenchstufe auf 5 bis 180 °C, vorzugsweise auf 30 bis 130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 90 °C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, insbe- sondere bevorzugt 50 bis 90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn viele hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kommt es leicht zur Polymerisation unter den hochsiedenden Nebenprodukten oder zu Ablagerungen von festen Nebenprodukten, die durch hochsiedende Neben- produkte in diesem Arbeitsschritt verursacht werden. Das im Kühlturm eingesetzt Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt, so dass es zu Blockaden durch feste Niederschläge kommen kann, wenn die Herstellung von konjugierten Dienen kontinuierlich fortgesetzt wird. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.

Die Einlösung von Nebenprodukten der ODH-Reaktion, zum Beispiel Essigsäure, MSA, etc. in einem Kühlmedium wie zum Beispiel Wasser gelingt bei erhöhtem pH-Wert besser als bei niedrigem pH-Wert. Da das Einlösen von Nebenprodukten wie den oben genannten pH-Wert von zum Beispiel Wasser erniedrigt, kann der pH-Wert durch Zugabe eines alkalischen Mediums konstant gehalten oder erhöht werden. Im Allgemeinen wird der pH-Wert im Sumpf der ersten Quenchstufe zwischen 2 bis 14, bevorzugt zwischen 3 bis 13, besonders bevorzugt zwischen 4 bis 12 gehalten. Je saurer der Wert, desto weniger alkalisches Medium muss zugeführt werden. Je basischer, desto besser gelingt die Einlösung einiger Nebenprodukte. Jedoch führen sehr hohe pH-Werte zum Einlösen von Nebenprodukten wie CO2 und damit zu einem sehr hohen Verbrauch des alkalischen Mediums. Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210 °C, bevorzugt 45 bis 130 °C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. Wenn das Kühlmedium Wasser ist, ist die Zugabemenge in der ersten Quenchstufe im Allgemeinen geringer als die Ablaufmenge.

Der abgekühlte und an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom kann nun einer zweiten Quenchstufe zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium in Kontakt gebracht werden.

Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums am Kühlmitteleinlass 5 bis 100 °C, bevorzugt 15 bis 85 °C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt, so dass es zu Blockaden durch feste Niederschläge kom- men kann, wenn die Herstellung von konjugierten Dienen kontinuierlich fortgesetzt wird. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,0001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen. Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.

Die Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden. Es wird ein Gasstrom erhalten, in welchem n- Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase verbleibt. Weiterhin können in diesem Produktgasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Produktgasstrom aus dem Quench in mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Bu- tadien, gegebenenfalls Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase, gegebenenfalls Sauerstoff und Wasserstoff verbleibt. Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gas- ström auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4-Kohlenwasser- stoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide.

Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiraloder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt. Der Butadien, Butene, Butan, Inertgase und gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, Sauerstoff,

Wasserstoff sowie leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und geringe Mengen von Oxygenaten enthaltende Stoffstrom wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt. Die Abtrennung der leicht siedenden Nebenbestandteile aus dem Produktgasstrom kann durch übliche Trennverfahren wie Destillation, Membranverfahren, Absorption oder Adsorption erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und Inertgas wie gegebenenfalls Stickstoff in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels abgetrennt, wobei ein C4-Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus den C4-Kohlenwasserstoffen besteht. Im Allgemeinen besteht der C4-Produktgasstrom zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus den C4-Kohlenwasserstoffen, im Wesentlichen n-Butan, 2-Buten und Butadien. Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Produktgasstrom nach vorheriger Wasserabtrennung mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Ab- sorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.

Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorpti- onskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolon- nen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.

In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, Buten, Butan, und/oder Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Kohlendioxid enthaltende Stoffstrom zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird der Lösungsmittel und ggf. Wasser enthaltende Stoffstrom aufgegeben.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoffgemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel für die Absorption ein Alkangemisch wie Tetradekan (technischer Ci4-Ci7-Schnitt) eingesetzt.

Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Abgasstrom abgezogen, der im wesentlichen Inertgas, Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Butan, Butene, wie 2-Butene und Butadien, ggf. Sauerstoff, Wasserstoff und leicht siedende Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor oder dem 02-Entfernungsreaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.

Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Lösungsmittelstrom wird in eine Desorptionskolonne geleitet. Erfindungsgemäß sind alle dem Fachmann bekannten Kolonneneinbauten für diesen Zweck geeignet. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Zugabe von Strippdampf und/oder die Zufuhr von Frischdampf im Sumpf des Desorbers. Das von C4-Kohlenwasserstoffen abgereicherte Lösungsmittel kann als Gemisch gemeinsam mit dem kondensierten Dampf (Wasser) einer Phasentrennung zugeführt werden, so dass das Wasser vom Lösungsmittel abgeschieden wird. Alle dem Fachmann bekannten Apparate sind hierfür geeignet. Möglich ist zudem die Nutzung des vom Lösungsmittel abgetrennten Wassers zur Erzeugung des Strippdampfes.

Bevorzugt werden 70 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel und 0 bis 30 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel und 0 bis 20 Gew.-% Wasser, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und 5 bis 15 Gew.-% Wasser eingesetzt. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.

Die Abtrennung ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C4-Produktgasstrom - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbe- standteile, insbesondere der schwer siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können. Die durch die Abtrennung auch bewirkte Volumenstromverringerung entlastet die nachfolgenden Verfahrensschritte.

Der im Wesentlichen aus n-Butan, Butenen, wie 2-Butenen, und Butadien bestehende C ₄ -Pro- duktgasstrom enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.

Der C ₄ -Produktgasstrom kann anschließend durch eine Extraktivdestillation in einen im Wesent- liehen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom und einen aus Butadien bestehenden

Strom getrennt werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom kann ganz oder teilweise dem C ₄ -Feed des ODH-Reaktors rückgeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen und diese 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rück- führstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor einen katalytischen Isomerisierungsprozess durchlaufen. In diesem katalytischen Prozess kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden.

Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C ₄ -Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon (NMP)/- Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrück- laufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1. Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftempera- tur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktiv- destillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.

Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.

Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.

Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 50 bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie iso-Butan, Isobuten, Propan, Propen und Cs ⁺ -Kohlenwasserstoffe.

Am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne wird ein das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan enthaltender Stoffstrom gewonnen, der einer Destillationskolonne zugeführt wird. In dieser wird über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.

Die Extraktionslösung wird in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien desorbiert wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Be- reich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrscht in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.

Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Katalysatorherstellung Beispiel 1

Es wird von zwei Einsatzstoffen A und B ausgegangen.

Einsatzstoff A: 1 kg gemahlener Chrom-freier Katalysator entsprechend Beispiel B (S.28) der DE 10 2007 004 961 A1 . Der Katalysator hat die Stöchiometrie Der Katalysator wurde mit einer Gegenstrahlmühle gemahlen.

Einsatzstoff B: 14 g Bayoxide C GN-M von Lanxess (C Os) Beide Einsatzstoffe werden in einem Amixon-Mischer 15 min lang bei 190 U/min gemischt. Die gemischten Pulver werden in einem Muffelofen Nabertherm mit einer linearen Rampe innerhalb von 3h 53 min auf 510 °C erhitzt und dann 7h 47 min lang in normaler Atmosphäre mit einem Zustrom von 1000 NL/h Luft bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kalzination wird eine Aktivmasse der berechneten Stöchiometrie Mo12Co7Fe3Bio.6K008Cro.5Si1.6Ox erhalten.

Mit der Vorläufermasse wurden Trägerkörper (Steatitringe mit den Abmessungen 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Innendurchmesser x Länge) beschichtet. Die Beschichtung erfolgte in einem HiCoater LHC 25/36 (Fa. Lödige, D-33102 Paderborn). Dieser HiCoater war modifiziert, um eine kontinuierliche Pulverdosierung zu ermöglichen. Diese bestand aus einer trichterförmi- gen Pulvervorlage, welche über einen Tygon-Schlauch (Innendurchmesser: 8 mm, Außendurchmesser 1 1 ,1 mm; Fa. Saint-Gobain Performance, 89120 Charny, Frankreich) mit der Trommel des HiCoaters verbunden war. Der Trommelradius betrug dabei 18 cm. Die Tiefe der Trommel war 20 cm. Die Achse, um die sich die Trommel drehte, war horizontal ausgerichtet. Für die Beschichtung wurden 710 g des katalytisch aktiven Oxidmassenpulvers in die Pulvervorlage gefüllt. Die Pulverdosierung erfolgte durch kontinuierliche Druckdosierung. Das Pulszeitventil wurde auf 30 ms eingestellt und der eingestellte Druck betrug 0,6 bar über Umge- bungsdruck (~1 atm). Das Pulver in der trichterförmigen Pulvervorlage wurde während der Beschichtung kontinuierlich gerührt, um eine gleichmäßige Dosierung zu gewährleisten (Laufzeit Rührer: 4 s, Pausenzeit Rührer 1 s, modifizierter V-förmiger Ankerrührer, Eigenbau der Fa. BASF SE). Das Bindemittel war eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin. Dieses wird separat über eine Flüssigkeitsdosierung in die Trommel gesprüht. Die Flüssigkeit wurde mit einer HPLC-Pumpe der Fa. Watson-Marlow (Typ 323) in den Dosierarm, der sich in der Trommel befindet, gepumpt (Sprühdruck 3 bar, Formierdruck 2 bar, Mengenstrom: 1 ,8 g Glycerin-/Wasser-Lösung (1 :3)/min). Die Pulverdosierung und die Flüssigkeitsdosierung waren parallel zueinander angeordnet. Die am Dosierarm angebrachte Düse der Fa. Schlick (DE) vom Typ 570/0 S75 sowie die ebenfalls am Dosierarm unterhalb befestigte Aus- trittsöffnung der Feststoffdosierung wurden parallel im Abstand von 6 cm und mit Hilfe eines Winkelmessgerätes im Winkel von 40° zur Waagrechten ausgerichtet. Die Pulverdosierung erfolgt außerhalb des Sprühkegels der Düse. Die Düsen- und Austrittsöffnung der Feststoffdosierung zeigt dabei in Drehrichtung der Trommel. Die Trommel rotierte während der Beschichtung mit 15 U/min im Urzeigersinn. Die Beschichtung erfolgte bei 25 °C über einen Zeitraum von 30 min. Danach wurden die beschichteten Trägermaterialien 27 min lang bei 130 °C Zulufttempe- ratur und 81 °C Ablufttemperatur getrocknet. Danach wurden sie in der ruhenden Trommel über einen Zeitraum von 30 min auf 25 °C abgekühlt. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver größtenteils auf der Oberfläche des Trägers aufgenommen. Die nicht aufgenommenen Teile wurden in einem Filter nach der Trommel aufgefangen. Es erfolgte keine Ausbil- dung von Zwillingen und eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Masse wurde nicht beobachtet.

Die beschichteten Trägerformkörper wurden im Umlufttrockenschrank (Fa. Memmert GmbH + Co. KG, Typ UM 400; Innenvolumen = 53 I; Luftstrom = 800 l/h) behandelt, um das noch in der Probe vorhandene Glycerin zu entfernen. Dazu wurde der Umlufttrockenschrank in 2 h auf 300 °C (einschließlich der Lufttemperatur) aufgeheizt und dann für 2 h bei 300 °C gehalten. Das Trockengut befand sich während der Trocknung auf einem im Trockenschrank zentriert platzierten Lochblech (der Lochdurchmesser der über das Lochblech gleichmäßig verteilten Durchtrittsöffnungen = 0,5 cm; das Öffnungsverhältnis des Lochblechs war 60%; die Gesamtquer- schnittsfläche des Lochblechs war 35 cm x 26 cm = 910 cm ² ) geschichtet (Schichthöhe = 2 cm). Danach wurde der Umlufttrockenschrank innerhalb von 2 bis 3 h auf 40 bis 50 °C abgekühlt und die Probe wurde entnommen. Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 16 Gew.-% auf. Beispiel 2 (Vergleich)

Ein Katalysator wird entsprechend Beispiel B (S.28) der DE 10 2007 004 961 A1 hergestellt. Der Katalysator hat die Stöchiometrie Moi2Co7Fe3Bio.6Ko.o8Sii,60 _x .

Mit der Vorläufermasse wurden Trägerkörper (Steatitringe mit Abmessungen 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Innendurchmesser x Länge) entsprechend Beispiel 1 beschichtet.

Die beschichteten Trägerformkörper wurden im Umflufttrockenschrank entsprechend Beispiel 1 behandelt. Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysatoren wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 15 Gew.-% auf.

Beispiel 3 (Vergleich)

Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel auf Seite 24 der WO2014/08695 wie folgt hergestellt:

Es wurden 2 Lösungen A und B hergestellt. Lösung A: In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200 g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mittels eines Ankerrührers wurden 5,2 g einer KOH Lösung (32 Gew.-% KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Nun wurden 1066 g einer Ammonium- heptamolybdatlösung ((ΝΗ ₄ )6Μθ7θ2 ₄ ^* 4 h O, 54 Gew.-% Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt.

Lösung B: In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1771 g einer Kobalt(ll)nitratlösung (12,3 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 60 °C erhitzt. Nun wurden 645 g einer Ei- sen(lll)nitratlösung (13,7 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachge- rührt. Nun wurden 619 g einer Bismutnitratlösung (10,7 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 109 g Chrom(lll)nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.

Unter Beibehaltung der 60 °C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zugepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten weitergerührt. Danach wurden 93,8 g einer S1O2 Suspension (Ludox; S1O2 ca. 49% , Fa. Grace) zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FOA1 ,

Drehzahl 25000 U/min) über einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60 °C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300 °C, die Gasausgangstemperatur 1 10 °C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (dso) kleiner 40 μηη.

Das erhaltene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit vermischt, zweimal mit 9 bar Pressdruck kompaktiert und durch ein Sieb mit Maschenweite 0,8 mm zerkleinert. Der Split wurde wiederum mit 2 Gew.-% Graphit vermengt und die Mischung mit einer Kilian S100-Tablettenpresse in Ringe 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) gepresst.

Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde chargenweise (500 g) in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) kalziniert. Folgendes Programm wurde dafür verwendet:

Aufheizen in 72 Minuten auf 130 °C, 72 Minuten halten

Aufheizen in 36 Minuten auf 190 °C, 72 Minuten halten

Aufheizen in 36 Minuten auf 220 °C, 72 Minuten halten

Aufheizen in 36 Minuten auf 265 °C, 72 Minuten halten

Aufheizen in 93 Minuten auf 380 °C, 187 Minuten halten

Aufheizen in 93 Minuten auf 430 °C, 187 Minuten halten

Aufheizen in 93 Minuten auf 490 °C, 467 Minuten halten

Nach der Kalzination wurde der Katalysator der berechneten Stöchiometrie

Mo12Co7Fe3Bio.6K008Cro.5Si1.6Ox erhalten.

Die kalzinierten Tabletten wurden zu einem Pulver vermählen. Mit der Vorläufermasse wurden Trägerkörper (Steatitringe mit Abmessungen 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Innendurchmesser x Länge) entsprechend Beispiel 1 beschichtet.

Die beschichteten Trägerformkörper wurden im Umlufttrockenschrank entsprechend Beispiel 1 behandelt. Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen hohlzylindrischen Schalenkatalysato- ren wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Schalenanteil von 15 Gew.-% auf.

Beispiel 4 Dehydrierversuche

In einem Screening-Reaktor wurden Dehydrierungsversuche durchgeführt. Der Screening- Reaktor war ein Salzbadreaktor mit einer Länge von 120 cm und einem Innendurchmesser von 14,9 mm und einer Thermohülse mit einem Außendurchmesser von 3,17 mm. In der Thermo- hülse befand sich ein Mehrfachthermoelement mit 7 Messstellen. Die untersten 4 Messstellen hatten einen Abstand von 10 cm und die obersten 4 Messstellen einen Abstand von 5 cm. Raffinat-Il wurde bei circa 10 bar flüssig durch einen Koriolis-Flussmesser dosiert und anschließend in einer beheizten Verdampferstrecke entspannt und verdampft. Dieses Gas wurde nun mit Stickstoff gemischt und in einem Vorheizer mit einer Steatitschüttung geleitet. Wasser wurde flüssig dosiert und in einer Verdampferwendel in einem Luftstrom verdampft. Das Luft/- Wasserdampfgemisch wurde im unteren Bereich des Vorheizers mit dem IS /Raffinat-ll-Ge- misch vereinigt. Das komplett vermischte Eduktgas wurde dann dem Reaktor zugeführt, wobei ein Analysenstrom für die online-GC-Messung abgezogen werden konnte. Aus dem Produktgas, welches den Reaktor verlässt, wird ebenfalls ein Analysenstrom abgezogen, welcher per online-GC-Messung analysiert werden kann oder mit Hilfe eines IR-Analysators auf den Volu- menanteil an CO und CO2. Ein Druckregelventil schloss sich hinter dem Abzweig der Analysenleitung an, welches das Druckniveau des Reaktors einstellte.

Auf den Katalysatorstuhl am unteren Ende des Screening-Reaktors wurde eine 6,5 cm lange Nachschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4,5 mm gefüllt. Danach wurden 120 g des jeweiligen Katalysators in den Reaktor gefüllt (67,5 cm Schütthöhe). An die Katalysatorschüttung schloss sich eine 7 cm lange Vorschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm an.

Die Katalysatoren wurden aktiviert, indem sie in einem Gemisch aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf (10/80/10)auf 400 °C über Nacht erhitzt wurden. Der Reaktor wurde mit 100 bis 250 NL/h eines Reaktionsgases der Zusammensetzung 8 % Buten, 2 % Butan, 12 % Sauerstoff, 5 % Wasser, 73 % Stickstoff bei einer Salzbadtemperatur von 380 °C für 120 Stunden betrieben. Die Gasgeschwindigkeit wurde variiert, um den Umsatz zu verändern. Die Salzbadtemperatur betrug 380 °C. Die Produktgase wurden mittels eines GC analysiert. Die Umsatz- und Selektivitätsdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die in den Beispielen berechneten Größen Umsatz (X) und Selektivität (S) wurden wie folgt bestimmt: mol(Butene _e i _j —mal (Bu len e _aus "t

X = ^: - iTio£(Bii£efiiS! _e .;. _B )

^ m ol (B ^' uta d ΐβτι _αΜ3 )—mal{Bwtta d ien _ei .„)

mal (Bu ten e _t ^ _n )-mol (Butene _avs ) wobei mol(Xein) die Stoffmenge der Komponente X am Reaktoreingang ist, mol(X _aU s) die Stoff- menge der Komponente X am Reaktorausgang ist und Butene die Summe aus 1 -Buten, cis-2- Buten, trans-2-Buten und iso-Buten darstellt.

Die Umsatz- und Selektivitätsdaten sind in und Tabelle 1 aufgeführt und in Figur 1 wiedergegeben. Verglichen werden die Selektivitäten bei etwa 85% Umsatz. Die Cr-haltigen Katalysatoren (Beispiel 1 und 3) weisen innerhalb der Streuung der Messwerte die gleiche Selektivität für Bu- tadien auf. Der vollständig Cr-freie Katalysator gemäß Beispiel 2 weist eine signifikant geringere Selektivität auf.

Tabelle 1 : Selektivitäten der getesteten Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3

Figur 1 zeigt Umsatz-Selektivitätskurven der getesteten Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 3 ( ^* markiert den Wert des ersten Betriebstages nach der Anfahrphase, # markiert Werte der ersten Betriebstage nach der ersten Regenerierungsphase).

Beispiel 5

Bestimmung von Cr ⁶ * in Katalysatorproben Probenvorbereitung: Bei einer mittleren Temperatur von 265 °C werden während der thermischen Behandlung ca. 0,4 bis 0,6 g Probe des oxidischen Gemisches entnommen. Im Falle von Beispiel 1 erfolgt die Probennahme während der linearen Aufheizphase. Im Falle der Beispiele 2 und 3 erfolgt die Probennahme jeweils während der Kalzination im Zuge der vierten Aufheizphase, in der in 36 Minuten auf 265 °C erhitzt und für 72 Minuten diese Temperatur gehal- ten wird. Die so genommenen Proben werden auf 0,1 mg genau in einen 100 ml-Maßkolben eingewogen und mit Wasser bis zu Eichmarke aufgefüllt. Nach 4-stündigem Rühren auf dem Magnetrührer wird die Probe durch einen Faltenfilter filtriert („Wasserauszug").

Ein aliquoter Teil der Lösung (je nach Gehalt) wird mit Phosphorsäure angesäuert und mit ei- nem in Bezug auf Cr^-Überschuss an 1 ,5-Diphenylcarbazid (ca. 1 ml) versetzt. Diphenylcarba- zid bildet mit gelösten Cr ⁶ * eine rotviolette Komplexverbindung, deren Konzentration sich fotometrisch bestimmen lässt. Die Blindwertbestimmung erfolgt analog, nur ohne Probe.

Nach 15 Minuten Standzeit werden die Lösungen fotometrisch gemessen und der Gehalt unter Berücksichtigung des Blindwertes bestimmt.

Figur 2 zeigt die intermediär bei 265 °C gebildeten Anteile an hexavalentem Cr(VI) der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3. Im Falle von Beispiel 1 liegt der Anteil von Cr(VI)-Verbin- dungen unterhalb der Nachweisgrenze von 10 Gew.-ppm. Der Katalysator von Beispiel 2 ent- hält kein Chrom. Im Falle von Beispiel 3 liegt der Anteil von intermediär gebildeten Cr(VI)-Ver- bindungen bei ca. 6200 Gew.-ppm (bezogen auf Cr(VI)).