Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für Gasreaktionen.

WO 2012/032325 A1 offenbart die Herstellung eines Katalysators mittels additiver Fertigung. In einer der offenbarten Ausführungsformen kann der Katalysator aus Edelmetallpulver additiv gefertigt werden.

Hierin wird der Begriff der „additiven Fertigung“ verwendet. Über additive Fertigungsverfahren lassen sich Bauteile mit komplexer dreidimensionaler Geometrie direkt hersteilen. „Additive Fertigung“ bezeichnet einen Prozess, bei dem auf der Basis von digitalen 3D- Konstruktionsdaten durch das Ablagern von pulverförmigem Material schichtweise ein Bauteil aufgebaut wird. Beispiele für dem Fachmann bekannte additive Herstellungsverfahren sind selektives Lasersintern (SLS), selektives Laserschmelzen (SLM), selektives Elektronenstrahlschmelzen. Üblicherweise wird zunächst eine dünne Schicht des Pulverwerkstoffs auf eine Bauplattform aufgetragen. Über einen ausreichend hohen Energieeintrag, beispielsweise in Form eines Laser- oder Elektronenstrahls, wird das Pulver an den Stellen zumindest teilweise aufgeschmolzen, die die computergenerierten Konstruktionsdaten vorgeben. Danach wird die Bauplattform abgesenkt und es erfolgt ein weiterer Pulverauftrag. Die weitere Pulverschicht wird erneut zumindest teilweise aufgeschmolzen und verbindet sich an den definierten Stellen mit der darunterliegenden Schicht. Diese Schritte werden so häufig wiederholt, bis das Bauteil in seiner finalen Form vorliegt.

Aufgabe der Erfindung ist es ausgehend von WO 2012/032325 A1 als nächstliegendem Stand der Technik ein Verfahren zu entwickeln, welches eine flexible Herstellung eines Edelmetallkatalysatorsystems für Gasreaktionen, erlaubt.

Der hierin verwendete Begriff „Gasreaktionen“ bezieht sich auf chemische Reaktionen zwischen gasförmigen Reaktionspartnern unter Bildung eines oder mehrerer gasförmiger Reaktionsprodukte. Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bezieht sich der Begriff „Gasreaktionen“ insbesondere auf die Herstellung von Blausäure nach dem Andrussow- Verfahren und um die Herstellung von Stickoxid nach dem Ostwald-Verfahren. Beim Andrussow-Verfahren werden Methan, Ammoniak und Sauerstoff zu Blausäure umgesetzt, während beim Ostwald-Verfahren Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxid oxidiert wird, welches zur Salpetersäureproduktion dient. Bei beiden Verfahren handelt es sich um heterogen edelmetallkatalysierte Gasreaktionen. Das Frischgas wird dabei durch ein hintereinander angeordnete Katalysatornetze umfassendes Katalysatorsystem senkrecht zu dessen Strömungsrichtung geleitet und reagiert beim Durchströmen der Netzmaschen unter Bildung der Zielprodukte Blausäure bzw. Stickoxid. Die Katalysatornetze bestehen aus ein- oder mehrlagigen Gestricken, Gewirken oder Geweben aus feinen Edelmetalldrähten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für Gasreaktionen umfassend mindestens ein gasdurchlässige Öffnungen aufweisendes Edelmetallflächengebilde, umfassend die Schritte:

(1) Bereitstellen mindestens eines aus zumindest im Wesentlichen sphärischen Edelmetallpartikeln bestehenden Edelmetallpulvers, und

(2) wiederholt schichtweises Aufbringen des oder der in Schritt (1) bereitgestellten Edelmetallpulver auf einem Substrat in einem Bauraum jeweils gefolgt von einem zumindest teilweise Aufschmelzen des jeweiligen als Schicht aufgebrachten Edelmetallpulvers mit energiereicher Strahlung und Erstarren lassen des aufgeschmolzenen Edelmetallpulvers im Rahmen einer additiven Fertigung, wobei das oder jedes der gasdurchlässige Öffnungen aufweisenden Edelmetallflächengebilde ein individuelles Flächengewicht im Bereich von 25 bis 2500 g/m ² aufweist, wobei die Edelmetallpartikel des oder der Edelmetallpulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem dio-Wert von > 5 pm und einem dgo-Wert von < 80 pm aufweisen, und wobei das Edelmetall der Edelmetallpartikel des oder der Edelmetallpulver ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelmetalllegierungen von

Platin mit 1-15 Gew.-% (Gewichts-%) Rhodium,

Platin mit 2-15 Gew.-% Rhodium und 0,1-20 Gew.-% Palladium,

Platin mit 2-15 Gew.-% Rhodium, 0,1-20 Gew.-% Palladium und 0,1-2 Gew.-% Ruthenium, Platin mit 2-15 Gew.-% Rhodium, 0,1-20 Gew.-% Palladium und 0,1-5 Gew.-% Iridium, Palladium mit 3-15 Gew.-% Platin,

Palladium mit 1-20 Gew.-% Platin und 1-10 Gew.-% Rhodium,

Palladium mit 1-25 Gew.-% Wolfram, und Palladium mit 1-15 Gew.-% Nickel.

In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Edelmetallpulver bereitgestellt. Werden mehr als ein Edelmetallpulver bereitgestellt, bedeutet dies, dass sich die bereitgestellten Edelmetallpulver jeweils hinsichtlich der Art ihrer Legierungszusammensetzung und/oder hinsichtlich ihrer Partikelgrößenverteilung voneinander unterscheiden. Es ist wesentlich, dass die Edelmetallpartikel des oder der in Schritt (1) bereitgestellten Edelmetallpulver zumindest im Wesentlichen sphärisch sind.

Als Maß für die Sphärizität eines Partikels kann in erster Näherung das Verhältnis seines minimalen Durchmessers d _min zu seinem maximalen Durchmesser d _max angesehen werden. Je näher dieser Wert bei 1 ,0 liegt, desto höher die Sphärizität des Partikels.

Demnach genügen, bezogen auf ihre Anzahl, bevorzugt mindestens 80%, noch bevorzugter mindestens 90%, und insbesondere 99 bis 100% der Edelmetallpartikel der folgenden Bedingung:

0,8 S dmin/dmax — 1 ,0, wobei d _min der minimale Durchmesser und d _max der maximale Durchmesser eines individuellen Edelmetallpartikels sind.

Geeignete Verfahren für die Herstellung von zumindest im Wesentlichen sphärischen Edelmetallpartikeln sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung des Pulvers aus Edelmetallpartikeln respektive der Edelmetallpartikel durch ein Verdüsungsverfahren, insbesondere eine Gasverdüsung (z.B. unter Verwendung von Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon oder Helium als Verdüsungsgas), eine Plasmaverdüsung, eine Zentrifugalverdüsung oder eine tiegellose Verdüsung (z.B. ein als „Rotating-Electrode“-Prozess (REP) bezeichnetes Verfahren, insbesondere ein „Plasma-Rotating-Electrode“-Prozess (PREP). Ein weiteres beispielhaftes Verfahren ist das EIGA-Verfahren („Electrode Induction- Melting Gas Atomisation“), induktives Aufschmelzen des Ausgangsmaterials in Gestalt einer betreffenden der vorerwähnten Edelmetalllegierungen und anschließende Gasverdüsung.

Bei der Gasverdüsung wird das Ausgangsmaterial unter einer Luft- oder Schutzgasglocke oder im Vakuum geschmolzen. Die Kammer wird dann mit Gas gefüllt, um das geschmolzene Edelmetall durch die Düse zu treiben, wo ein Verdüsungsgas (z.B. Stickstoff oder ein Edelgas wie Helium oder Argon) mit hoher Geschwindigkeit auf die fließende Schmelze auftrifft und diese aufbricht. Es entstehen zumindest im Wesentlichen sphärische Edelmetalltröpfchen, die dann zu zumindest im Wesentlichen sphärischen Edelmetallpartikeln erstarren.

Bei der Plasmaverdüsung wird das Ausgangsmaterial einem Plasmabrenner zugeführt, der das Edelmetallpulver mit Hilfe eines Gases verdüst. Bei der Zentrifugalverdüsung werden Schmelztröpfchen von einer rotierenden Quelle weggeschleudert und erstarren zu zumindest im Wesentlichen sphärischen Edelmetallpartikeln.

Bei der tiegelfreien Verdüsung unter Verwendung einer rotierenden Elektrode („REP“) rotiert ein Edelmetallstab mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit, wobei sein freies Ende nach und nach, z.B. durch einen Elektronenstrahl, einen Lichtbogen oder ein Plasma, abgeschmolzen wird. Schmelztröpfchen werden von dem rotierenden Edelmetallstab weggeschleudert und erstarren zu zumindest im Wesentlichen sphärischen Edelmetallpartikeln. Der Edelmetallstab kann dabei um eine horizontale oder um eine vertikale Achse rotieren.

Bevorzugt erfolgt die Verdüsung mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon).

Bevorzugt erfolgt die Verdüsung unter Ausschluss von Sauerstoff oder zumindest in der Anwesenheit von nur sehr geringen Sauerstoffmengen. Es ist daher bevorzugt, dass bei der Verdüsung weniger als 5 Vol-ppm Sauerstoff im Gasvolumen anwesend sind.

Es ist ferner wesentlich, dass die zumindest im Wesentlichen sphärischen Edelmetallpartikel des oder der Edelmetallpulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem dio-Wert von > 5 pm und einem dgo-Wert von < 80 pm aufweisen. Bevorzugt liegt der dso-Wert dabei im Bereich von 20 bis 30 pm. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Partikelgrößenverteilung in Form einer Massenverteilungssummenkurve durch Laserbeugung bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind der dio-Wert > 10 pm, insbesondere im Bereich von > 10 pm bis < 20pm und der dgo-Wert < 45 pm, insbesondere im Bereich von > 30 pm bis < 45 pm.

Um eine Partikelgrößenverteilung mit besagten definierten dio- und dgo-Werten zu erhalten, können die über die Verdüsung erhaltenen Edelmetallpartikel anschließend einem Klassierungsverfahren wie z.B. Sieben, Windsichten oder Zentrifugieren unterzogen werden.

Es können auch zwei oder mehr dieser Klassierungsverfahren hintereinander geschaltet werden, um eine möglichst genaue Einstellung der Partikelgrößenverteilung zu erzielen. Beispielsweise können zunächst eine oder mehrere Siebungen und anschließend eine oder mehrere Windsichtungen durchgeführt werden.

Wie schon vorerwähnt ist das Edelmetall der Edelmetallpartikel des oder der Edelmetallpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Legierungen von Platin mit 1-15 Gew.-% Rhodium, Platin mit 2-15 Gew.-% Rhodium und 0,1-20 Gew.-% Palladium,

Platin mit 2-15 Gew.-% Rhodium, 0,1-20 Gew.-% Palladium und 0,1-2 Gew.-% Ruthenium, Platin mit 2-15 Gew.-% Rhodium, 0,1-20 Gew.-% Palladium und 0,1-5 Gew.-% Iridium, Palladium mit 3-15 Gew.-% Platin,

Palladium mit 1-20 Gew.-% Platin und 1-10 Gew.-% Rhodium,

Palladium mit 1-25 Gew.-% Wolfram, und Palladium mit 1-15 Gew.-% Nickel.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Edelmetallpulver respektive nur eine Art von Edelmetallpulver in Schritt (1) bereitgestellt und das Katalysatorsystem wird demzufolge aus einer einzigen Edelmetalllegierung additiv gefertigt. Bei dieser Ausführungsform kann nicht geschmolzenes Edelmetallpulver sortenrein zurückgewonnen und gegebenenfalls direkt wiederverwendet werden. Hier besteht das im erfindungsgemäßen Verfahren durch additive Fertigung hergestellte Katalysatorsystem aus der dementsprechenden Edelmetalllegierung.

In anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mehrere sich bezüglich der Legierungszusammensetzung voneinander unterscheidende Arten von Edelmetallpulver in Schritt (1) bereitgestellt und das Katalysatorsystem wird demzufolge aus mehreren verschiedenen der vorerwähnten Edelmetalllegierungen additiv gefertigt bzw. es besteht nach Abschluss der additiven Fertigung daraus. Hier wird nicht geschmolzenes Edelmetallpulver nicht sortenrein, d.h. als Gemisch verschiedener Edelmetallpulver zurückgewonnen, welches einem üblichen Edelmetallrecycling zugeführt werden kann. Hier besteht das im erfindungsgemäßen Verfahren durch additive Fertigung hergestellte Katalysatorsystem teilweise aus einer ersten Edelmetalllegierung und teilweise aus mindestens einer davon verschiedenen Edelmetalllegierung. Das kann beispielsweise bedeuten, dass das Katalysatorsystem mehrere gasdurchlässige Öffnungen aufweisende Edelmetallflächengebilde umfasst, wobei die einzelnen Edelmetallflächengebilde nicht alle aus der gleichen Edelmetalllegierung bestehen. Beispielsweise können die einzelnen Edelmetallflächengebilde zumindest zum Teil aus voneinander verschiedenen Edelmetalllegierungen, beipielsweise jeweils aus einer anderen Edelmetalllegierung bestehen. Es können auch innerhalb eines einzelnen Edelmetallflächengebildes verschiedene Edelmetalllegierungen verarbeitet sein.

Die eigentliche additive Fertigung findet während Schritt (2) statt, insbesondere als 3D- Druckverfahren. Dabei werden digitale 3D-Konstruktionsdaten des Katalysatorsystems genutzt, beispielsweise in Form von CAD-Daten oder von Datenformaten des betreffenden 3D- Drucksystem-Herstellers. Über die Wahl der digitalen 3D-Konstruktionsdaten können, wie in der weiteren Folge noch erläutert wird, diverse strukturelle Merkmale des Katalysatorsystems respektive des von ihm umfassten mindestens einen gasdurchlässige Öffnungen aufweisenden Edelmetallflächengebildes bestimmt werden.

In Schritt (2) werden das oder die in Schritt (1) bereitgestellten Edelmetallpulver wiederholt schichtweise auf einem Substrat in einem Bauraum aufgebracht, jeweils gefolgt von einem zumindest teilweise Aufschmelzen des jeweiligen als Schicht aufgebrachten Edelmetallpulvers mit energiereicher Strahlung und Erstarren lassen des aufgeschmolzenen Edelmetallpulvers im Rahmen einer additiven Fertigung. Die Anzahl der Wiederholungen richtet sich naturgemäß nach Art und Größe des im erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Katalysatorsystems.

Üblicherweise wird der Bauraum zunächst evakuiert oder mit einem inerten Gas (z.B. Stickstoff oder einem Edelgas) befüllt.

Bei der energiereichen Strahlung kann es sich beispielsweise um Laser- oder Elektronenstrahlen handeln. Als Laser eignen sich insbesondere Nahinfrarotlaser beispielsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 1040 bis 1080 nm. Bevorzugt wird mit einem 3D Laserdrucker gearbeitet; dessen Laserspot kann einen Durchmesser zweckmäßig im Bereich von 10 pm bis 150 pm aufweisen.

Am Ende des Verfahrens kann freies bzw. loses nichtgeschmolzenes Edelmetallpulver vom Bauteil, d.h. vom Katalysatorsystem entfernt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysatorsystem für Gasreaktionen umfassend mindestens ein gasdurchlässige Öffnungen aufweisendes Edelmetallflächengebilde hergestellt. Das Katalysatorsystem für Gasreaktionen kann ein, mehrere gleiche oder mehrere verschiedene Edelmetallflächengebilde umfassen oder daraus bestehen. „Mehrere verschiedene Edelmetallflächengebilde“ kann bedeuten, dass die Verschiedenheit in der Art der Edelmetalllegierungen und/oder in strukturellen Merkmalen besteht. Das eine, die mehreren gleichen oder die mehreren verschiedenen Edelmetallflächengebilde können ein vollständiges Katalysatorsystem für Gasreaktionen oder ein Katalysatorsubsystem im Sinne eines Teils eines vollständigen Katalysatorsystems für Gasreaktionen darstellen. Beispielsweise kann es sich um eine einzelne Netzlage oder ein Netzpaket aus zwei oder mehr beispielsweise bis zu 40 Netzlagen handeln. Das oder die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatorsystem oder Teil davon hergestellten individuellen Edelmetallflächengebilde weisen ein Flächengewicht beispielsweise im Bereich von 25 bis 2500 g/m ² oder im Bereich von 75 bis 1000 g/m ² auf.

Bei einem gasdurchlässige Öffnungen aufweisenden Edelmetallflächengebilde im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich beispielsweise um jeweils ebene (nichtgebogene) Gegenstände wie beispielsweise Gitter, Lochplatten, Siebe oder bevorzugt Netze (einzelne Netzlagen) handeln. Das Edelmetallflächengebilde kann eine Flächenausdehnung von bis zu mehreren Quadratmetern aufweisen, beispielsweise im Bereich von 0,25 bis 35 Quadratmeter; bei einer Kreisform kann der Durchmesser des Edelmetallflächengebildes beispielsweise bis zu 6,5 Meter betragen. Bei Betrachtung des Edelmetallflächengebildes von oben bildet die Gesamtheit der gasdurchlässigen Öffnungen innerhalb eines einzelnen Edelmetallflächengebildes üblicherweise ein gleichmäßiges sich regelmäßig wiederholendes Muster aus. Ebenfalls bei Betrachtung des Edelmetallflächengebildes von oben weisen benachbarte gasdurchlässige Öffnungen oder Netzmaschen einen vom Edelmetall gebildeten gleichmäßigen oder variablen Randabstand beispielsweise im Bereich von 30 bis 200 pm auf. Sowohl bei Muster, Randabstand, Größe als auch bei der Form der Öffnungen - jeweils bei Betrachtung des Edelmetallflächengebildes von oben - handelt es sich um strukturelle Merkmale, die durch die Wahl vorerwähnter digitaler 3D-Konstruktionsdaten bestimmt werden können.

Im bevorzugten Fall eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gasdurchlässige Öffnungen aufweisenden Edelmetallflächengebildes in Form eines Netzes kann dieses beispielsweise eine einem Gewebe, einem Gestrick oder einem Gewirk nachempfundene Struktur haben. Insbesondere stellen die Maschen dabei die gasdurchlässigen Öffnungen dar. Die Struktur des Netzes kann dabei so sein, als basiere sie auf Runddraht. Es ist aber auch möglich, die Struktur des Netzes so auszubilden, als basiere sie auf Draht mit anderer als runder, also beispielsweise elliptischer, rechteckiger, quadratischer oder sechseckiger Querschnittsform. Die Drahtquerschnittsfläche kann querschnittsformunabhängig beispielsweise im Bereich von 400 bis 22500 pm ² liegen. Im Fall von Runddraht kann der Querschnitt durch einen Durchmesser beispielsweise im Bereich von 30 pm bis 150 pm bestimmt sein; beispielsweise korrespondiert der Fall eines Runddrahtes mit einem Durchmesser von 30 pm mit einem Flächengewicht am unteren Ende der vorerwähnten Bereiche von 25 bis 2500 g/m ² respektive von 75 bis 1000 g/m ² . Sowohl bei der Art der Netzstruktur, der Querschnittsform als auch der Querschnittsfläche handelt es sich um strukturelle Merkmale, die durch die Wahl der digitalen 3D-Konstruktionsdaten bestimmt werden können. Beispielsweise kann auch eine Netzstruktur geschaffen werden, als basiere sie nicht auf nur einer Drahtsorte sondern auf zwei oder mehr Drähten mit jeweils verschiedenen Querschnitten hinsichtlich Querschnittsform und/oder Querschnittsfläche.

Ferner kann im Rahmen der additiven Fertigung durch die Wahl digitaler 3D-Konstruktionsdaten Einfluss genommen werden auf Eigenschaften wie Oberflächenrauigkeit, Porosität und/oder Massivität des Edelmetallmaterials des oder der gasdurchlässige Öffnungen aufweisenden Edelmetallflächengebilde. So kann die Oberfläche des Edelmetallmaterials mehr oder minder rau ausgeprägt sein, das Edelmetallmaterial kann porenfrei oder mehr oder minder porös sein. Ab einem bestimmten Querschnitt des Edelmetallmaterials kann letzteres auch innen hohl sein.

Wie aus dem Vorerwähnten folgt, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine flexible Herstellung eines Katalysatorsystems für Gasreaktionen umfassend mindestens ein gasdurchlässige Öffnungen aufweisendes Edelmetallflächengebilde gegebenenfalls mit strukturellen Merkmalen, die mittels herkömmlicher Herstellungsverfahren des Standes der Technik (Stricken, Wirken, Weben) nicht verwirklicht werden können. So kann beispielsweise eine strömungsmechanisch optimierte Struktur hergestellt werden.

Besonders hervorzuheben ist, dass es das erfindungsgemäße Verfahren auch erlaubt, eine hohe katalytisch wirksame Oberfläche eines betreffenden Katalysatorsystems zu verwirklichen bei - falls gewünscht - zugleich minimalem Edelmetalleinsatz. Die in Schritt (2) im Rahmen der eigentlichen additiven Fertigung verwendeten digitalen 3D-Konstruktionsdaten können neben der vorerwähnten Einflussnahme auf vorerwähnte strukturelle Merkmale des Katalysatorsystems so gewählt werden, dass ein Katalysatorsystem mit ökonomisch effizientem Verhältnis von Edelmetalleinsatz zu hoher katalytisch wirksamer Oberfläche ausgebildet wird. Mit anderen Worten, es lässt sich eine Edelmetallersparnis erzielen im Vergleich zur Fertigung eines entsprechenden Katalysatorsystems mittels herkömmlicher Herstellungsverfahren des Standes der Technik (Stricken, Wirken, Weben).

Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wurde ein Edelmetallpulver aus PtRh5 verwendet. Das Pulver wurde durch induktives Aufschmelzen des Ausgangsmaterials und Gasverdüsung (EIGA, "Electrode Induction-Melting Gas Atomisation") unter Verwendung von Argon als Inertgas hergestellt. Es wurden sphärische Partikel erhalten. Das erhaltene Edelmetallpulver wurde durch Siebung klassiert (Retsch AS 200). Die Partikelgrößenverteilung in Form einer Massenverteilungssummenkurve wurde durch Laserbeugung bestimmt. Das klassierte Pulver wies einen dio von 12,6 pm, einen dso von 24,1 pm und einen dgo -Wert von 42,3 pm auf.

Aus diesem Pulver wurde in einem additiven Fertigungsverfahren durch "Selective Laser Melting" auf einer Anlage der Fa. Trumpf, Modell T1000, ein rundes Katalysatorsystem hergestellt, bestehend aus 6 Netzebenen mit gasdurchlässigen rechteckigen Öffnungen der Dimension 405 pm x 145 pm, die durch 120 pm breite Stege gebildet wurden. Die Dimensionen wurden anhand von REM-Aufnahmen bestimmt. Die 6 Netzebenen waren über Stege miteinander verbunden. Das Flächengewicht jeder einzelnen Lage entsprach 955g/m ² .