FORMKÖRPERS UND KATALYTISCH AKTIVER FORMKÖRPER

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Form- körpers sowie einen katalytisch aktiven Formkörper.

Nach dem Stand der Technik sind sogenannte "Raney-Katalysatoren" allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um ein z. B. aus porösen Kupferteilchen gebildetes Pulver. Zur Herstellung der porösen Kupferteilchen wird von Pulverpartikeln ausgegangen, welche beispielsweise aus einer CuAI ₂ -Legierung gebildet sind. Das in der Legierung enthaltene AI wird selektiv mittels einer Lauge entfernt. Es wird insoweit verwiesen auf Wainwright, M.S. (1996): Preparation and Utilization of Raney Copper and Raney Copper-Zinc catalysts, Chem. Ind. (Catalyses of Organic Reactions) 68, S. 213-230.

Das zur Herstellung eines Raney-Katalysators verwendete Ausgangspulver kann z. B. durch Abschrecken einer auf eine Temperatur von etwa 1 .400 °C aufgeheizte Vorläuferlegierung hergestellt werden. Es wird insoweit verwiesen auf Smith, A.J.; Trimm, D.L. (2005): The Preparation of Skeletal Catalysts, Annu. Rev. Mater. Res., 35, S. 127-42.

Aus Peters, W.; et al. (2015): Efficient hydrogen release from perhydro-N- ethylcarbazole using catalyst-coated metallic structures produced by selective electron beam melting, Energy Environ. Sei. 8, (2), S. 641 -649 ist ein Reaktorbehälter bekannt, welcher mittels selektivem Elektronenstrahlschmelzen hergestellt worden ist. Eine interne Struktur des Reaktors ist nachfolgend mit einer katalytisch aktiven Schicht beschichtet worden. Lodes, M.A.; et al. (2015), Process development for the manufacturing of 99.94% pure copper via selective beam melting, Materials, Letters 143, S. 298-301 offen- bart die Herstellung reiner Formkörper aus Kupfer mit einer Dichte von mehr als

Die herkömmliche Herstellung von pulverförmigen Raney-Katalysatoren oder von mit Raney-Pulver beschichteten Formkörpern erfordert einen hohen Aufwand. Pulverförmige oder in Form eines Granulats vorliegende Raney-Katalysatoren unterliegen einem mechanischen Verschleiß. Formkörper, welche mit einem Raney- Pulver beschichtet sind, müssen zunächst aufwändig hergestellt und nachfolgend beschichtet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst einfach und kostengünstig durchführbares Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Formkörpers anzugeben. Nach einem weiteren Ziel der Erfindung soll ein katalytisch aktiver Formkörper angegeben werden, der einfach und kostengünstig in einer vorgegebenen Ge- ometrie herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 17 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 16 und 18 bis 29.

Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Formkörpers mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

Bereitstellen eines aus einer Legierung hergestellten Pulvers, wobei die Legierung ein erstes und ein vom ersten Element verschiedenes zweites Element umfasst, welches mittels einer flüssigen Phase selektiv aus der Legierung entfernbar ist,

Herstellen des Formkörpers gemäß einer vorgegebenen Geometrie aus dem Pulver mittels eines additiven Formgebungsverfahrens und selektives Entfernen zumindest eines Teils des zweiten Elements aus der Legierung mit der flüssigen Phase, so dass zumindest an einer Oberfläche des Formkörpers das erste Element zurückbleibt und eine poröse Struktur bildet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem "additiven Formgebungsverfahren" ein Verfahren verstanden, bei dem ein Formkörper schichtweise durch Hinzufügen von Material hergestellt wird. Das hinzugefügte Material wird entlang vorgegebener Abschnitte unter Hitzeeinwirkung mit einem darunter befindlichen Material verschweißt oder versintert. Das Material liegt üblicherweise in Pulver- form vor und kann beispielsweise schichtweise mittels eines Laser oder eines

Elektronenstrahls mit dem darunter liegenden Material verschweißt oder versintert werden. Es ist aber auch möglich, das pulverförmige Material zusammen mit einem Laserstrahl aufzubringen und auf das darunter liegende Material aufzuschweißen. Additive Formgebungsverfahren eignen sich insbesondere auch zur Herstellung metallischer Formkörper. Sie werden auch als 3D-Druckverfahren bezeichnet.

Unter einem "Formkörper" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Körper verstanden, welcher entsprechend einer vorgegebenen Geometrie mittels eines additiven Formgebungsverfahrens hergestellt worden ist. Der Formkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung weist eine makroskopische Stützstruktur sowie eine mikroskopische Porosität auf. Die makroskopische Stützstruktur kann eine zellulare Struktur sein, welche insbesondere eine ebene Struktur mit Durchbrüchen, eine Gerüststruktur, Rohr- oder röhrenartige Strukturen oder dgl. umfasst.

Eine "Legierung" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst ein erstes und ein zweites Element. Das zweite Element kann mittels der flüssigen Phase selektiv bzw. gesondert aus der Legierung entfernt werden. Infolgedessen ergibt sich eine Oberfläche mit einer porösen Struktur, welche im Wesentlichen aus dem ersten Element gebildet ist. Das infolge der selektiven Entfernung des zweiten Elements zurückbleibende erste Element ist katalytisch aktiv bzw. katalytisch aktivierbar. Die "flüssige Phase" ist so gewählt, dass damit im Wesentlichen das zweite Element aus der Legierung entfernt wird. Das erste Element ist in der flüssigen Phase grundsätzlich nicht lösbar bzw. mit der flüssigen Phase nicht angreifbar. Es kann gleichwohl sein, dass auch aus dem ersten Element gebildete Partikel aus der Legierung entfernt werden, wenn diese durch aus dem zweiten Element gebildete Brücken gehalten sind und diese Brücken durch die Wirkung der flüssigen Phase entfernt werden. In diesem Fall werden zwar aus dem ersten Element gebildete Partikel vom Formkörper entfernt. Sie bleiben gleichwohl in der flüssigen Phase und lösen sich darin nicht bzw. nur unwesentlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher und kostengünstiger Weise die Herstellung eines katalytisch aktiven Formkörpers. Im vorgeschlagenen Formkörper ist das katalytische Material in der Struktur des Formkörpers an Ort und Stelle fixiert. D. h. es handelt sich nicht - wie bei herkömmlichen derartigen Katalysatoren - um eine Pulver- oder Granulatschüttung, welche einem mechanischen Abrieb unterliegt. Auch kann der vorgeschlagene Formkörper hergestellt werden, ohne dass nachträglich eine katalytisch wirksame Schicht auf strukturgebende Bestandteile des Formkörpers aufgebracht werden muss. Wegen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verwendung eines additiven Formgebungsverfah- rens kann der Formkörper auch in komplizierten Geometrien einfach und kostengünstig hergestellt werden. Der Formkörper kann nach der Formgebung relativ schnell und einfach durch die selektive Entfernung des zweiten Elements katalytisch aktiviert werden. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung sind 5 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.%, der Legierung durch das erste Element gebildet. Das erste Element kann aus einem der folgenden Metalle gebildet sein: Cu, Ni, Co, Fe, Ru. Das erste Element ist grundsätzlich aus einem Metall gebildet, welches katalytisch aktiv bzw. katalytisch aktivierbar ist.

Das zweite Element kann aus einem der folgenden Metalle gebildet sein: AI, Si, Zn, Cr, Mg, Zr, Ti, V. Eine Kombination aus dem ersten und dem zweiten Element ist stets so gewählt, dass das zweite Element mittels einer flüssigen Phase selektiv entfernbar ist, so dass das erste Element zurückbleibt und die poröse Struktur bildet. Die Legierung kann als ein drittes Element eines der folgenden Edelmetalle enthalten: Ag, Pt, Pd. Die Legierung enthält zweckmäßigerweise höchstens

10 Gew.% des dritten Elements.

Das additive Formgebungsverfahren ist nach einer Ausgestaltung der Erfindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Selektives Elektronenstrahlschmelzen, selektives Laserschmelzen, pulver- oder drahtbasiertes Laserauftragsschweißen. Bei den vorgenannten additiven Formgebungsverfahren wird eine Energiequelle computergestützt entlang eines vorgegebenen Wegs geführt. Dabei wird eine aus dem Pulver gebildete Schicht mit darunter liegendem Material verschmolzen oder versintert. Beim Laserauftragsschweißen wird das Pulver zusammen mit dem Laserstrahl zugeführt und mit dem darunter liegenden Material verschweißt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die flüssige Phase aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Säure, Base. Als Säuren können vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, HCl, HF oder dgl. verwendet werden. Als Basen können beispielsweise wässrige Lösungen von

Metallhydroxidsalzen, insbesondere KOH und NaOH, verwendet werden.

Der flüssigen Phase können weitere Elemente, beispielsweise Zn oder Cr, zuge- setzt sein. Die weiteren Elemente bewirken während der Entfernung des zweiten Elements eine Dotierung des ersten Elements. Eine solche Dotierung kann die Wirksamkeit des Katalysators erhöhen.

Die flüssige Phase wird mit der Legierung für eine Zeitdauer von 0,1 bis 100 Stun- den in Kontakt gebracht. Sofern Säuren oder Basen als flüssige Phase verwendet werden, weisen diese zweckmäßigerweise eine Temperatur im Bereich zwischen 1 und 1 10 °C auf. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird der Formkörper lediglich in vorgegebenen Abschnitten mit der flüssigen Phase in Kontakt gebracht. D. h. der Formkörper kann nach dem Inkontaktbringen mit der flüssigen Phase weitere Abschnit- te aufweisen, welche aus der Legierung gebildet sind und keine Oberfläche mit einer porösen Struktur aufweisen.

Vorteilhafterweise wird das zweite Element durch Kontakt mit der flüssigen Phase lediglich oberflächlich aus der Legierung entfernt, so dass erste Bereiche zweite Bereiche bedecken, wobei die ersten Bereiche ein größeren Porenvolumen als die zweiten Bereiche aufweisen. Eine erste Porosität der ersten Bereiche ist eine offene Porosität mit einem Porenvolumen von üblicherweise mehr als 10%. Ein mittlerer Porendurchmesser liegt üblicherweise im Bereich von 10 nm bis 100 μιτι. Die zweiten Bereiche bzw. die oben genannten weiteren Abschnitte sind aus der Le- gierung gebildet. Sie weisen eine zweite Porosität auf. Dabei handelt es sich um eine bei der Herstellung von Legierungen im Wesentlichen unvermeidbare inter- oder intrakristalline Porosität. Die zweite Porosität ist eine geschlossene Porosität mit einem Porenvolumen von weniger als 10%. Der Formkörper bildet zweckmäßigerweise eine mit einem Fluid durchströmbare zellulare Struktur. Die zellulare Struktur kann in einem Rohr aufgenommen sein. In einer weiteren Ausgestaltung kann der Formkörper in einstückiger Ausbildung das Rohr und zumindest eine im Rohr aufgenommene zellulare Struktur umfassen. Die zellulare Struktur kann sich in einer Ebene erstrecken, welche eine Rohrachse des Rohrs schneidet. Im Rohr können entlang der Rohrachse aufeinanderfolgend mehrere zellulare Strukturen aufgenommen sein. Durchbrüche einer zellularen Struktur einer Ebene können bezüglich weiteren Durchbrüchen einer weiteren zellularen Struktur in einer benachbarten Ebene versetzt angeordnet sein. Die vorgenannten Strukturen ermöglichen einen besonders effizienten Kontakt zwischen dem katalytisch aktiven Formkörper und dem damit in Kontakt zu bringenden Fluid. Ferner können durch die Geometrie des Formkörpers, insbesondere der zellularen Struktur, der Druckverlust, der Wärmeübergang, die Durchmischung usw. eingestellt werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die flüssige Phase zum abschnittsweisen Inkontaktbringen für eine vorgegebene Zeit durch das Rohr hindurchgeführt. Bei einem Rohr mit einer darin aufgenommenen zellularen Struktur kann damit auf einfache Weise das zweite Element sowohl im Bereich der Innenwand des Rohrs als auch an der Oberfläche der zellularen Struktur gesondert aus der Legierung herausgelöst und damit eine Oberfläche mit einer porö- sen Struktur hergestellt werden.

Nach weiterer Maßgabe der Erfindung wird ein katalytisch aktiver Formkörper mit einer vorgegebenen, mittels eines additiven Formgebungsverfahrens hergestellten zellularen Struktur vorgeschlagen, wobei die zellulare Struktur aus einer ein erstes und ein vom ersten Element verschiedenes zweites Element enthaltenden Legierung hergestellt ist und zumindest an ihrer Oberfläche eine poröse Struktur aufweist, welche durch selektives Entfernen des zweiten Elements mittels einer flüssigen Phase aus der Legierung gebildet ist. Unter einer "zellularen Struktur" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine makroskopische Struktur verstanden, welche aus einer Vielzahl von mit einem Fluid durchströmbaren Zellen gebildet ist. Die zellulare Struktur kann geometrisch regelmäßig oder auch unregelmäßig ausgestaltet sein. Sie kann als zwei- oder dreidimensionales Gitter ausgebildet sein und/oder rohrartige Durchgänge, durch- brochene Wände oder Böden oder dgl. aufweisen.

Die poröse Struktur ist offenporig ausgestaltet. Ein Porenvolumen der porösen Struktur beträgt zweckmäßigerweise mehr als 10%. Zur Herstellung des Formkörpers wird von einer Legierung ausgegangen, welche das erste und zweite Element enthält, wobei das zweite Element selektiv mittels einer flüssigen Phase aus der Legierung entfernbar ist. Der Form körper wird gebildet, indem das zweite Element selektiv mittels der flüssigen Phase aus der Legierung entfernt wird. Der Formkör- per ist sogleich katalytisch aktiv oder er wird durch einen weiteren Verfahrensschritt in herkömmlicher Art und Weise, z. B. eine Reduktion, katalytisch aktiviert.

Durch die poröse Struktur gebildete erste Bereiche können zweite Bereiche bede- cken, wobei die ersten Bereiche eine größeres Porenvolumen als die zweiten Bereiche aufweisen. Die ersten Bereiche bilden eine katalytisch wirksame Schicht, wohingegen die zweiten Bereiche die strukturelle Stabilität des Formkörpers bereitstellen. Wegen der weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen wird auf die vorangegangenen Ausführungen zum Verfahren verwiesen. Die dort erläuterten Merkmale können in gleicher weise vorteilhafte Ausgestaltungen des katalytisch aktiven Formkörpers bilden. Der katalytisch aktive Formkörper eignet sich insbesondere zur Unterstützung der folgenden Reaktoren:

- Hydrierreaktionen von Alkenen, Alkinen und Aromaten

- Dehydrierreaktionen von Alkanen und Cycloalkanen

- Hydrierung von CO und CO ₂ , insbesondere Synthese von Methanol

- Hydrierung von Carbonyl-, Amid- und Imidverbindungen

- Methanoldampfreformierung

- Oligomerisierungsreaktionen

- Hydrolyse, insbesondere Esterspaltung

- Acrylamidsynthese

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine dreidimensionale, teilweise aufgebrochene Ansicht eines Formkörpers, Fig. 2 ein rasterelektronenmikroskopisches Bild eines ersten Bereichs des Form- körpers und

Fig. 3 ein Flussdiagramm.

Fig. 1 zeigt eine dreidimensionale Darstellung eines allgemein mit dem Bezugszeichen 1 bezeichneten Formkörpers. Der Formkörper 1 weist zellulare Strukturen 2 auf, welche in einem Rohr 3 aufgenommen sind. Das Rohr 3 weist an seinem ersten Ende einen ersten Flansch 4 und an seinem gegenüberliegenden zweiten Ende einen zweiten Flansch 5 auf. Ein Durchmesser des Rohrs 3 erweitert sich vom ersten Ende hin zum zweiten Ende.

Jede zellulare Struktur 2 bildet hier eine Ebene, welche etwa senkrecht zur Achse des Rohrs 3 verläuft. Die zellulare Struktur 2 weist hier hexagonale Durchbrüche auf. Sie ist in einem Stück mit dem Rohr 3 hergestellt. Parallel zur zellularen Struktur 2 erstrecken sich in weiteren Ebenen weitere zellulare Strukturen, welche in ähnlicher weise hexagonale Durchbrüche aufweisen.

Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche der zellularen Struktur 2. Die Oberfläche der zellularen Struktur 2 wird durch eine hochporöse Struktur aus Kupfer gebildet. Eine mittlere Porengröße liegt bei etwa 0,3 bis 0,6 μιτι. Die in Fig. 2 gezeigte poröse Oberfläche kann in gleicher weise an der Innenwand des Rohrs 3 gebildet sein. Fig. 3 verdeutlicht anhand eines Flussdiagramms das erfindungsgemäße Verfahren. Als Ausgangsmaterial wird ein Pulver hergenommen, welches z. B. aus einer CuZn10-Legierung gebildet ist. Eine mittlere Korngröße des Pulvers liegt im Bereich von 45 bis 105 m. Aus dem Pulver wird mittels selektivem Elektronenstrahlschmelzen beispielsweise der in Fig. 1 gezeigte Formkörper 1 hergestellt. Das Verfahren des selektiven Elektronenstrahlschmelzens ist dem Fachmann allgemein gekannt. Nach der Herstellung des Formkörpers 1 wird das aus Zn gebildete zweite Element der Legierung selektiv mittels NaOH ausgelaugt. Zu diesem Zweck wird für eine vorgegebene Zeit NaOH durch das Rohr 3 hindurchgeführt. Eine Kontaktzeit zwischen der NaOH und dem Formkörper 1 sowie eine Temperatur sind so gewählt, dass das zweite Element aus den zellularen Strukturen 2 lediglich oberflächlich entfernt wird. D. h. im Inneren der zellularen Strukturen 2 verbleibt die dichte Legierung. Mit solchen zellularen Strukturen 2 kann eine besonders gute Wärmeableitung auf die Wand des Rohrs 3 erreicht werden.

Nach dem Entfernen des zweiten Elements ist die im Wesentlichen durch das erste Element gebildete Oberfläche entweder sogleich katalytisch aktiv oder sie kann, z. B. durch Reduktion, katalytisch aktiviert werden. Die Reduktion kann beispielsweise durch einen Kontakt mit Wasserstoff oder dgl. erfolgen.

Bezugszeichenliste

1 Formkörper

2 zellulare Struktur 3 Rohr

4 erster Flansch

5 zweiter Flansch