Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmateriales mit niedriger BET- Oberfläche und hoher Stampfdichte, sowie ein spezielles Kathodenmaterial selbst..

Eine Möglichkeit die Entladungsraten und die Zyklenbeständigkeit von Kathodenmaterialien zu verbessern, besteht darin bestimmte Dotierelemente in das Gitter des Kathodenmateriales einzubringen. Dabei handelt es sich um solche Dotierelemente, die einen ähnlichen lonenradius wie Lithium aufweisen. Obwohl der lonenradius von Natrium größer ist als der von Lithium , wurden positive Effekte bezüglich Entladungsrate und der Zyklenbeständigkeit gefunden.

In CN 103915617A wird ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumreichen Kathodenmaterials der allgemeinen Formel mLi2-xNaxMn03- nLii- _y Na _y M02 durch Fällung beschrieben, wobei 0<x+y< 1 , m+n= 1 und M=Mn, Ni und Co ist.

In CN 103606663A wird ein lithiumreiches Kathodenmaterial mit der allgemeinen Formel LixNaylv yÜ2, mit M=Mn, Ni, Co, 0<x<1 ,5 und 0<y<0,5 offenbart. Es wird erhalten, indem man einen Metalloxid precusrsor mit einer lithiumhaltigen Verbindung in einer Kugelmühle vermahlt, bei niedrigen Temperaturen mittels hydrothermaler Feststoffsynthese in ein Vorprodukt umwandelt, welches bei hohen Temperaturen in das lithiumreiche Kathodenmaterial umgewandelt wird.

In CN 103441265A wird ein Kathodenmaterial mit der allgemeinen Formel Li(i+ _a )NaM(i- _a -b)0(2-c) offenbart, mit M = Mn, Ni, Co, wobei a = 0-0,3, b = 0-0,2 und c = 0-0,2 ist. Die Herstellung umfasst die Schritte (1 ) Herstellung einer Metallsalzlösung , (2) Lösen eines Dispergiermittels und eines Natriumsalzes, (3) Fällung des natriumdotierten Vorproduktes und (4) Behandlung des

Vorproduktes bei 400-800°C über einen Zeitraum von 1 -12 Stunden unter Bildung eines oxidischen Vorproduktes und (5) Mischen des oxidischen Vorproduktes mit lithiumsalzen, Vermählen des Gemisches in einer Kugelmühle und (6) abschließende Behandlung bei 700-1000°C über einen Zeitraum von 1 -40 Stunden.

In CN 102769136A wird ein Kathodenmaterial der allgemeinen Formel Lii,3-xNaxCoi-y-zNiyMn _z 02, mit x = 0,001 -0,5; y = 0, 1 -0,8; z = 0,3-0,8 und y + z = 0,4-0,9 offenbart. Es wird erhalten, indem man Natriumsalze, Cobaltsalze, Nickelsalze, Mangansalze und Lithiumsalze in einem molaren

Verhältnis Na/Co/Ni/Mn/Li von 0,8-1 ,56 : 0,001 -0,05 : 0, 1 -0,6 : 0, 1 -0,8 : 0,3-0.8 mischt, unter Inertgasatmosphäre bei 250-300°C für 3-7 Stunden sintert, vermahlt und erneut sintert, bei 500- 900°C für 12-36 Stunden.

In Journal of Alloys and Compounds 618 (2015) 629-634 wird von der Synthese von

Lii,i7 xNaxNio,oiCoo,oi Mno,630 ₂ (x = 0, 0,02, 0,04, 0,06 und 0,08) mittels einer Carbonat- Kofällungsmethode, gefolgt von einer Festkörperreaktion berichtet.

In Materials Chemistry and Physics 95 (2006) 218-221 wird von der Synthese von

Lii,i- _x Na _x [Nio,2Coo,3Mno,4]02 mit x = 0,05, 0, 1 und 0,2 via Sol-Gel-Verfahren berichtet. In WO2016/083142 wird ein pulverförmiges Kathodenmaterial in Form aggregierter Primärpartikel umfassend ein Mischoxid pulver offenbart, welches eine Zusammensetzung entsprechend

Lii+x(Ni _a CobMn _c )Dd02, sowie H und N als Nichtmetallkomponente, mit einem Anteil an H 0,01 - 0, 1 Gew.-% und einem Anteil an N von 0,002 - 0,05 Gew.-% aufweist und bei dem D unter anderem B und/oder Na sein kann und 0 < x < 0,2; 0 < a < 1 ; 0 < b < 1 ; 0 < c < 1 , 0 < d < 0,2 ist. Es wird hergestellt indem man aus Ammoniak und einer Lösung enthaltend eine Lithiumverbindung, wenigstens eine weitere Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Ni und Co, und wenigstens eine Dotierverbindung ein Aerosol erzeugt und dieses in einer

Hochtemperaturzone zur Reaktion bringt. Eine besonders bevorzugte Dotierkomponente ist AI. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Stampfdichte der erhaltenen Kathodenmaterialien oft zu niedrig ist.

Ein Kathodenmaterial auf Basis von Lithium-Mischoxiden soll eine hohe Stampfdichte aufweisen, um bei gegebener Energiekapazität das Volumen der Batterie klein halten zu können. In

US2005/106463 wird ein Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie offenbart, das Lithium/Übergangsmetall-Mischoxide und Bor enthält. Das Elektrodenmaterial weist eine spezifische Oberfläche von 0, 1 bis 8 m ² /g und eine Stampfdichte von 1 ,6 g bis 3,0 g/cm ³ auf. Das Elektrodenmaterial wird hergestellt, indem man ein Gemisch einer Lithium-, Nickel, Mangan- und Cobaltverbindung und Borsäure im gewünschtem stöchiometrischen Verhältnis miteinander mischt, hieraus eine Dispersion in Wasser herstellt, die Dispersion vermahlt bis ein Partikeldurchmesser von 30 μιτι erreicht ist. Anschließend erfolgt eine Sprühtrocknung. Das so erhaltene Material wird bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt. Die Stampfdichte variiert mit der Art der thermischen Behandlung. Das in US2005/106463 genannte Verfahren umfasst viele Schritte.

Die mit diesen genannten Verfahren via Flammenspraypyrolyse erhaltenen Pulver stellen brauchbare Elektrodenmaterialien dar. Sie weisen jedoch als Nachteil eine zu niedrige

Stampfdichte auf, die nachträglich nicht oder nur durch Verlust von Energiekapazität zu ändern ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren bereitzustellen, welches zu hohen Stampfdichten des Pulvers führt und welches gute elektrochemische Daten aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides A der allgemeinen Formel Lii+x(NiaCobMnc)BdNa _e 02

mit 0<x<0,5; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<1 ; 0,001 <d<0, 1 , 0,001 <e<0,2;

einer BET-Oberfläche von 10 bis 50 m ² /g und einer Stampfdichte von 250 bis 700 g/l,

bei dem man

a) eine Lösung bereitstellt, die oxidierbare und/oder hydrolysierbare Metallverbindungen von Lithium, Mangan, Nickel und Natrium und Borsäure jeweils mit Anteilen entsprechend der allgemeinen Formel enthält,

b) die Lösung mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt,

c) das Aerosol in einem Reaktionsraum mit einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei die

Flamme aus einem Gemisch eines Brenngases und Luft erhalten wird und bei der die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht,

d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend den Feststoff aus dem Reaktionsstrom abtrennt.

Unter Mischoxid ist die innige Vermischung aller Mischoxidkomponenten zu verstehen. Es handelt sich demnach weitestgehend um eine Mischung auf atomarer Ebene, nicht um eine physikalische Mischung von Oxiden. Die Mischoxid partikel liegen in der Regel in Form von aggregierten Primärpartikeln vor.

Weiterhin ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von Mischoxiden A, bei denen wenigstens eine der Bedingungen 1 < a/b < 2; 0,1 < a/c < 0,5; 0,1 < b/c < 0,5; 0,7 < a+b+c < 0,8 und x+a+b+c+d+e = 1 erfüllt ist.

Weiterhin ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von Mischoxiden A, bei denen wenigstens eine der Bedingungen d+e>0,05 und d<e erfüllt ist.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Ammoniak in den Reaktionsraum einzubringen. Dies geschieht am einfachsten, wenn Ammoniak Bestandteil des Zerstäubergases ist. Es scheint, dass die Zugabe von Ammoniak Einfluss auf die Aggregatstruktur der Primärpartikel des Mischoxides A bei der Partikelgenese während der Flammenspraypyrolyse hat und somit bei der anschließenden thermischen Behandlung zu besonders hohen Werten für die Stampfdichte und besonders niedrigen Werten für die BET-Oberfläche führt. Die Konzentration von Ammoniak im

Zerstäubergas beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,5 kg/Nm ³ .

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass innerhalb des Reaktionsraumes die Flamme und das Aerosol teilweise räumlich getrennt voneinander sind. Die räumliche Trennung kann beispielsweise durch eine Glocke erfolgen, die das in den Reaktionsraum eingebrachte Aerosol umgibt. Erst zu einem späteren Zeitpunkt werden die Produkte, die aus der Zündung der Flamme entstehen, im wesentlichen Wasser, und die aus dem Aerosol gebildeten Partikel, das Reaktionsprodukt, zusammengeführt. Die so erhaltenen Partikel weisen bei der nachfolgenden thermischen Behandlung günstige Sintereigenschaften auf.

Die eingesetzte Lösung soll eine möglichst hohe Konzentration aufweisen. Dabei ist ein Optimum zwischen der Produktionsmenge und den Stoffeigenschaften des Pulvers anzustreben. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommt man diesen Anforderungen in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Li, Ni, Mn, und Co, am besten nach. Die Konzentration der Lösung im Zerstäubergas beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 kg/Nm ³ und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 kg/Nm ³ .

Als Brenngas kann Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan und deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt.

Das Sauerstoff enthaltende Gas ist in der Regel Luft. Die Menge an Sauerstoff ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass sie mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und aller Metallverbindungen ausreicht. Es ist in der Regel vorteilhaft einen Überschuss an Sauerstoff einzusetzen. Dieser Überschuss wird zweckmäßigerweise ausgedrückt als das Verhältnis von vorhandenem Sauerstoff / Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff und als Lambda bezeichnet. Lambda beträgt bevorzugt 1 , 1 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0.

Es ist für die vorliegende Erfindung vorteilhaft, wenn die Metallverbindungen und die Borsäure in einer Lösung vorliegen. Um die Löslichkeit zu Erreichen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen kann die Lösung erwärmt werden. Prinzipiell sind alle löslichen Metallverbindungen einsetzbar, die oxidierbar sind. Dabei kann es sich um anorganische Metallverbindungen, wie Nitrate, Chloride, Bromide, oder organische Metallverbindungen, wie Alkoxide oder Carboxylate anorganische und/oder organische Metallverbindungen handeln. Als Alkoxide können bevorzugt Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate und/oder tert.-Butylate eingesetzt werden. Als Carboxylate können die der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2- Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure und/oder Laurinsäure zugrundeliegenden Verbindungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Metallnitrat eingesetzt.

Das Lösungsmittel kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Cs-C2o-Alkanen, Ci-Ci5-Alkancarbonsäuren und/oder Ci-Cis-Alkanolen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt kann Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von Gemischen von organischen Lösungsmitteln, können bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, Diole wie Ethandiol, Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Ci-Ci2-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl- Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Laurinsäure eingesetzt werden. Weiterhin können Benzol, Toluol, Naphtha und/oder Benzin eingesetzt werden. Bevorzugte wird ein wässeriges Lösungsmittel eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Mischoxides B der allgemeinen Formel A der allgemeinen Formel Lii+x(NiaCobMnc)BdNa _e 02 mit 0<x<0,5; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<1 ; 0,001 <d<0, 1 , 0,001 <e<0,2;

einer BET-Oberfläche von 0,1 bis 5 m ² /g, bevorzugt 0,3 bis 2 m ² /g, und einer Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l, bevorzugt 1 100 bis 2000 g/l,

bei dem man das pulverförmige Mischoxid A bei 700 bis 1 100°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, über einen Zeitraum von 2 bis 36 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, thermisch behandelt. Somit umfasst die Herstellung des Mischoxides B die Verfahrensschritte zur Herstellung des Mischoxides A. Insgesamt umfasst die Herstellung des pulverförmigen Mischoxides B der allgemeinen Formel Lii+x(NiaCobMnc)BdNa _e 02

mit 0<x<0,5; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<1 ; 0,001 <d<0, 1 , 0,001 <e<0,2; einer BET-Oberfläche von 0, 1 bis 5 m ² /g , bevorzugt 0,3 bis 3 m ² /g, und einer Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l, bevorzugt 1 100 bis 2000 g/l, ein Verfahren bei dem man

a) eine Lösung bereitstellt, die oxidierbare und/oder hydrolysierbare Metallverbindungen von Lithium, Mangan und/oder Nickel und Borsäure jeweils mit Anteilen entsprechend der allgemeinen Formel,

b) die Lösung mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt,

c) das Aerosol in einem Reaktionsraum mit einer Flamme zur Reaktion bringt, wobei die Flamme aus einem Gemisch eines Brenngases und Luft erhalten wird und bei der die Gesamtmenge an Sauerstoff mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der

Metallverbindungen ausreicht,

d) den Reaktionsstrom kühlt und anschließend den Feststoff aus dem Reaktionsstrom abtrennt und

e) den Feststoff bei 700 bis 1 100°C, bevorzugt 800 bis 1000°C, über einen Zeitraum von 2 bis 36 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden, thermisch behandelt.

Mischoxid B weist eine höhere Kristallinität als Mischoxid A auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles pulverförmiges Mischoxid B der allgemeinen Formel Lii ₊ x(Ni _a CobMnc)BdNa _e 02 mit 0<x<0,5; 0<a<1 ; 0<b<1 ; 0<c<1 ; 0,001 <d<0, 1 ; 0,001 <e<0, 2, welches eine BET-Oberfläche von 0, 1 bis 5 m ² /g und eine Stampfdichte von 1000 bis 2500 g/l besitzt und bei dem die mittels XPS-ESCA in einer oberflächennahen Schicht mit einer Tiefe von ca. 5 nm bestimmte Natriumkonzentration der Mischoxidpartikel am höchsten ist und nach innen abnimmt. Der höhere Anteil an Natrium an der Oberfläche kann sich vorteilhaft bei der Verwendung des Mischoxides in Lithiumionenbatterien auswirken.

Zum Nachweis des Natriums in der oberflächennahen Schicht wird eine großflächige (1 cm ² ) XPS/ESCA-Analyse (XPS = Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis) durchgeführt.

Die Auswertung beruht auf den allgemeinen Empfehlungen gemäß DIN-Fachbericht No. 39, DMA(A)97 des National Physics Laboratory, Teddington, U.K, und den bisherigen Erkenntnissen zur entwicklungsbegleitenden Normung des Arbeitsauschusses„Oberflächen- und

Mikrobereichsanalysen" NMP816(DIN). Zudem werden die jeweils vorliegenden

Vergleichsspektren aus der Fachliteratur berücksichtigt. Die Werte werden durch

Untergrundsubtraktion, unter Berücksichtigung der relativen Empfindlichkeitsfaktoren der jeweils angegebenen Elektronenniveaus errechnet. Die Angabe erfolgt in Flächenprozent. Die Genauigkeit ist mit +/- 5% relativ zu veranschlagen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des speziellen, pulverförmigen Mischoxides als Kathodenmaterial in Lithiumionenbatterien.

Beispiele Für die Beispiele 1 bis 3 wird jeweils eine Lösung, die die in der Tabelle 1 genannten Salze und Borsäure enthält mit Wasser als Lösungsmittel hergestellt.

Aus der Lösung und Zerstäuberluft wird mittels einer Düse ein Aerosol erzeugt, welches in einen Reaktionsraum zerstäubt wird. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft, in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird . Nach Abkühlung wird der Feststoff an einem Filter von gasförmigen Stoffen abgetrennt.

Der Feststoff wird innerhalb von 3 bis 10 Stunden in einem Drehrohrofen über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 800 bis 960°C erhitzt.

Tabelle 1 nennt alle relevanten Parameter zur Herstellung des Kathodenmateriales.

Tabelle 2 zeigt BET-Oberflächen und Stampfdichten der hergestellten Mischoxide.

So ist die BET-Oberfläche und die Stampfdichte des Mischoxides A, also aus der

Flammenspraypyrolyse, für das erfindungsgemäße Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 2 und 3 ähnlich. Natrium als einziges Dotierelement (Beispiel 3) ergibt keine ausreichend hohe

Stampfdichte und keine ausreichend niedrige BET-Oberfläche. Bor als einziges Dotierelement (Beispiel 2) ergibt bezüglich BET-Oberfläche und Stampfdichte ähnliche Werte für die Mischoxide A und B, wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischoxide. Die positiven elektrochemischen Eigenschaften einer Natriumdotierung weist das Mischoxid aus Beispiel B hingegen nicht auf.

Tabelle 3 zeigt die mittels XPS-ESCA ermittelten Natriumkonzentration eines erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers und eines Vergleichsbeispieles. Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel weist das erfindungsgemäße Mischoxidpulver die höchste Natriumkonzentration an der Oberfläche.

Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen

a) Flammentemperatur; gemessen 10 cm unterhalb des Einspeisungspunktes von H2 und Luft in den Reaktionsraum; Tabelle 2: BET-Oberfläche, Stampfdichte der Mischoxide A und B

Gemäß

Vergleichsbeispiel Erfindung

Beispiel 1 2 3

BET Mischoxid A ^a > m ² /g 33 33 32

BET Mischoxid B ^a > m ² /g 2,4 2,2 12

Abnahme BET % 93 93 63

Stampfdichte Mischoxid A ^b) g/i 440 515 590

Stampfdichte Mischoxid B ^b) g/i 1278 1237 859

Zunahme Stamfpdichte % 290 240 145 a) BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277; b) Stampfdichte nach DIN EN ISO 787/1 1 ;

Tabelle 3: Natriumkonzentration in den Mischoxiden B

Gemäß VergleichsErfindung beispiel

Beispiel 1 3

oberflächennah Atom-% 0,9 0,7

gesputtert Atom-% < 0, 1 0,7