以下本発明を実施するための好ましい形� ��について詳細に説明するが、本発明はこれ� ��に限定されるものではない。

 本発明は、溶融製膜されたセルロースア� ��レートフィルムであっても、着色、および� ��工安定性の劣化が少なく、十分な平面性を� ��し、かつフィルム原反の変形故障が発生し� ��いセルロースアシレートフィルム、および� ��の製造方法に関するものである。

 本発明に係わるセルロースアシレートフ� ��ルムを用いることで、高品質の偏光板用保� ��フィルム、反射防止フィルム、位相差フィ� ��ム等の光学フィルムを得ることができ、さ� ��には表示品質の高い液晶表示装置を得るこ� ��ができる。

 本発明が対象とする光学フィルムは、液� ��ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有� ��ELディスプレイ等の各種ディスプレイ、特� �液晶ディスプレイに用いられる機能フィル� �のことであり、偏向板保護フィルム、位相� �フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フ� �ルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを� �むものである。

 本発明者らは鋭意研究の結果、熱溶融法� ��即ち、溶融流延法にて製膜する方法におい� ��セルロースアシレート中に含有される添加� ��として、ある特定の化合物を選択し、かつ� ��性タッチロールを用いた冷却方法とを併用� ��ることすることにより、得られるセルロー� ��アシレートフィルムの平面性が飛躍的に向� ��し、しかも着色、および加工安定性の劣化� ��少ないことを見いだした。更にその製造方� ��によるフィルムは長期間保管しても馬の背� ��障や凸状故障などのフィルム原反の変形故� ��が発生しないことが判明した。

 本発明のセルロースアシレートフィルム� ��製造方法は、添加剤として、上記一般式(1)� ��表される化合物を含有することを特徴とし� ��いる。

 一般式(1)において、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ 、R ¹⁴ 、R ¹⁵ 及びR ¹⁶ は水素原子または置換基を表す。置換基とし ては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩� �原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エチ ル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基 、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基 、t-ブチル基等)、シクロアルキル基(例えば� �クロペンチル基、シクロヘキシル基等)、ア� ��ルキル基(例えばベンジル基、2-フェネチル� ��等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフ� �ル基、p-トリル基、p-クロロフェニル基等)、 アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ� �、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリ� ��ルオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シア� �基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ� ��、プロピオニルアミノ基等)、アルキルチオ 基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブ� �ルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニ ルチオ基等)、スルホニルアミノ基(例えばメ� ��ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニ� ��アミノ基等)、ウレイド基(例えば3-メチルウ レイド基、3,3-ジメチルウレイド基、1,3-ジメ� ��ルウレイド基等)、スルファモイルアミノ基 (ジメチルスルファモイルアミノ基等)、カル� ��モイル基(例えばメチルカルバモイル基、エ チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル 基等)、スルファモイル基(例えばエチルスル� ��ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等) 、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ� �ルボニル基、エトキシカルボニル基等)、ア� ��ールオキシカルボニル基(例えばフェノキシ カルボニル基等)、スルホニル基(例えばメタ� ��スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェ� ��ルスルホニル基等)、アシル基(例えばアセ� �ル基、プロパノイル基、ブチロイル基等)、� ��ミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、 ジメチルアミノ基等)、シアノ基、ヒドロキ� �基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシ� �基(例えばピリジン-オキシド基)、イミド基(� ��えばフタルイミド基等)、ジスルフィド基(� �えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチア� �リル-2-ジスルフィド基等)、カルボキシル基� ��スルホ基、ヘテロ環基(例えば、ピロール基 、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリ ル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、 ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基 等)等が挙げられる。これらの置換基は更に� �換されても良い。また、R ¹¹ は水素原子、R ¹² 、R ¹⁶ はt-ブチル基であるフェノール系化合物が好� ��しい。

 フェノール系化合物は既知の化合物であ� ��、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第1 2~14欄に記載されており、2,6-ジアルキルフェ� ��ール誘導体化合物が含まれる。

 一般式(1)で表される化合物の具体例とし� ��は、n-オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド� ��キシフェニル)-プロピオネート、n-オクタデ シル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)- アセテート、n-オクタデシル3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシベンゾエート、n-ヘキシル3,5-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニルベンゾエート、 n-ドデシル3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ ルベンゾエート、ネオ-ドデシル3-(3,5-ジ-t-ブ� ��ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、 ドデシルβ(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ� �ル)プロピオネート、エチルα-(4-ヒドロキシ- 3,5-ジ-t-ブチルフェニル)イソブチレート、オ� ��タデシルα-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフ� �ニル)イソブチレート、オクタデシルα-(4-ヒ� ��ロキシ-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ� �)プロピオネート、2-(n-オクチルチオ)エチル3 ,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンゾエート、2- (n-オクチルチオ)エチル3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド� ��キシ-フェニルアセテート、2-(n-オクタデシ� ��チオ)エチル3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ� �ニルアセテート、2-(n-オクタデシルチオ)エ� �ル3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンゾエート 、2-(2-ヒドロキシエチルチオ)エチル3,5-ジ-t-� �チル-4-ヒドロキシベンゾエート、ジエチル� �リコールビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-� ��ェニル)プロピオネート、2-(n-オクタデシル� ��オ)エチル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)プロピオネート、ステアルアミドN,N-ビ ス-[エチレン3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ ェニル)プロピオネート]、n-ブチルイミノN,N-� ��ス-[エチレン3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ� ��ェニル)プロピオネート]、2-(2-ステアロイル オキシエチルチオ)エチル3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ� ��ロキシベンゾエート、2-(2-ステアロイルオ� �シエチルチオ)エチル7-(3-メチル-5-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2-プ� ��ピレングリコールビス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-� ��ドロキシフェニル)プロピオネート]、エチ� �ングリコールビス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド� �キシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチ ルグリコールビス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ キシフェニル)プロピオネート]、エチレング� ��コールビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ� ��ニルアセテート)、グリセリン-l-n-オクタデ� ��ノエート-2,3-ビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ� �シフェニルアセテート)、ペンタエリトリト� ��ル-テトラキス-[3-(3″,5″-ジ-t-ブチル-4″-ヒ ドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1-ト� ��メチロールエタン-トリス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソ� ��ビトールヘキサ-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ� ��シフェニル)プロピオネート]、2-ヒドロキシ エチル7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)プロピオネート、2-ステアロイルオキ� �エチル7-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフ� ��ニル)ヘプタノエート、1,6-n-ヘキサンジオー ル-ビス[(3″,5″-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ� �ニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトー ル-テトラキス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒ ドロシンナメート)が含まれる。上記タイプ� �フェノール化合物は、例えば、Ciba Specialty  Chemicalsから、”Irganox1076”及び”Irganox1010”� �いう商品名で市販されている。一般式(1)で� �される化合物の添加量は、セルロースエス� �ル100質量部に対して、通常0.01~10質量部、好� ��しくは0.05~5質量部、更に好ましくは0.1~3質� �部である。

 本発明のセルロースアシレートフィルム� ��製造方法においては、セルロースアシレー� ��フィルムが添加剤として、ホスファイト(pho sphite)、ホスホナイト(phosphonite)、ホスフィナ� ��ト(phosphinite)、または第3級ホスファン(phospha ne)からなる群より選ばれるリン系化合物を少 なくとも1種含有することを特徴としている� �リン系化合物は既知の化合物であり、例え� �、特開2002-138188号、特開2005-344044号段落番号0 022~0027、特開2004-182979号段落番号0023~0039、特� �平10-306175号、特開平1-254744号、特開平2-270892� ��、特開平5-202078号、特開平5-178870号、特表200 4-504435号、特表2004-530759号、および特願2005-353 229号の明細書中に記載されているものが好ま しい。好ましいリン系化合物としては、下記 一般式(I)から(V)のホスファイト、一般式(VI)� �ら(XII)のホスホナイト、一般式(XIII)から(XV)� �ホスフィナイト、および一般式(XVI)から(XIX)� ��ホスファンが挙げられる。

 それぞれの基は互いに独立に、R ¹ は、C1~C24のアルキル(直鎖もしくは分岐、ヘ� �ロ原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C30 のシクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、Sが� ��まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリール、 C6~C24のアリールもしくはヘテロアリール、C6~ C24のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C18� �アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシクロ アルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で置換 された)であり、
 R ² は、H、C1~C24のアルキル(直鎖もしくは分岐、� ��テロ原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5 ~C30のシクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、S が含まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリー� �、C6~C24のアリールもしくはヘテロアリール� �C6~C24のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C 18のアルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシ� �ロアルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で� �換された)であり、
 R ³ は、C1~C30のアルキレンタイプのn価の基(直鎖� ��しくは分岐、ヘテロ原子、N、O、P、Sが含ま れてもよい)、C1~C30のアルキリデン(ヘテロ原� ��、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C12のシ� �ロアルキレンもしくはC6~C24のアリーレン(C1~C 18のアルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシ� �ロアルキルもしくはC1~C18のアルコキシで置� �された)であり、
 R ⁴ は、C1~C24のアルキル(直鎖もしくは分岐、ヘ� �ロ原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C30 のシクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、Sが� ��まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリール、 C6~C24のアリールもしくはヘテロアリール、C6~ C24のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C18� �アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシクロ アルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で置換 された)であり
 R ⁵ は、C1~C24-アルキル(直鎖もしくは分岐、ヘテ� ��原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C30� �シクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、Sが含 まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリール、C6 ~C24のアリールもしくはヘテロアリール、C6~C2 4のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C18の� ��ルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシクロ� �ルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で置換� �れた)であり、
 R ⁶ は、C1~C24のアルキル(直鎖もしくは分岐、ヘ� �ロ原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C30 のシクロアルキル(ヘテロ原子、N、O、P、Sが� ��まれてもよい)、C1~C30のアルキルアリール、 C6~C24-アリールもしくはヘテロアリール、C6~C2 4のアリールもしくはヘテロアリール(C1~C18の� ��ルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12のシクロ� �ルキルもしくはC1~C18のアルコキシ基で置換� �れた)であり、
 Aは、直接結合、C1~C30のアルキリデン(ヘテ� �原子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、>NH、 >NR ¹ 、-S-、>S(O)、>S(O)2、-O-であり、
 Dは、C1~C30のアルキレンタイプのq価の基(直� ��もしくは分岐、ヘテロ原子、N、O、P、Sが含 まれてもよい)、C1~C30のアルキリデン(ヘテロ� ��子、N、O、P、Sが含まれてもよい)、C5~C12の� �クロアルキレン(ヘテロ原子、N、O、P、Sが含 まれてもよい)あるいはC6~C24のアリーレン(C1~C 18のアルキル(直鎖もしくは分岐)、C5~C12-シク� ��アルキルもしくはC1~C18のアルコキシで置換� ��れた)、-O-、-S-であり、
 Xは、Cl、Br、F、OH(結果として生じる互変異� ��形>P(O)Hを含む)であり、
 kは0から4であり、nは1から4であり、mは0か� �5であり、pは0もしくは1であり、qは1から5で� ��り、rは3から6であって、式(XIX)の基P-R ⁶ は、Pから発する結合上の*により表されるホ� ��ファシクル(phosphacycle)の構成要素である。

 このような化合物のうち特に好ましい化� ��物として以下の化合物が挙げられる。また� ��れらの化合物は2種以上併用して使用しても よい。リン系化合物の添加量は、セルロース エステル100質量部に対して、通常0.01~10質量� �、好ましくは0.05~5質量部、更に好ましくは0. 1~3質量部である。

 なお本発明のセルロースアシレートフィ� ��ムは、着色すると光学用途として影響を与� ��るため、好ましくは黄色度(イエローインデ ックス、YI)が3.0以下、より好ましくは1.0以下 である。黄色度はJIS-K7103に基づいて測定する ことができる。

 (セルロースアシレート)
 本発明に用いられるセルロースアシレート� ��ついて、詳述する。本発明において、フィ� ��ムを構成するセルロースアシレートは、炭� ��数2以上の脂肪族アシル基を有するセルロー スアシレートが好ましく、更に好ましくは、 セルロースアシレートのアシル総置換度が2.9 以下、かつアシル基総炭素数が6.2以上、7.5以 下であるセルロースアシレートである。セル ロースアシレートのアシル基総炭素数は、好 ましくは、6.5以上、7.2以下であり、さらに好 ましくは6.7以上7.1以下である。但し、アシル 基総炭素数は、セルロースアシレートのグル コース単位に置換されている各アシル基の置 換度と炭素数の積の総和である。

 例えば、セルロースアセテートプロピオネ� ��トのアシル基総炭素数計算は
  アシル基総炭素数=2×アセチル基置換度+3× プロピオニル基置換度
 で算出できる。

 さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セ� ��ロース合成の生産性、コストの観点から、2 以上、6以下が好ましく、2以上、4以下がさら に好ましい。なお、アシル基で置換されてい ない部分は通常水酸基として存在している。 これらは公知の方法で合成することが出来る 。

 β-1,4-グリコシド結合でセルロースを構成 しているグルコース単位は、2位、3位および6 位に遊離の水酸基を有している。本発明にお けるセルロースアシレートは、これらの水酸 基の一部または全部をアシル基によりエステ ル化した重合体(ポリマー)である。置換度と� ��、繰り返し単位の2位、3位および6位につい� ��、セルロースがエステル化している割合の� ��計を表す。具体的には、セルロースの2位、 3位および6位のそれぞれの水酸基が100%エステ ル化した場合をそれぞれ置換度1とする。し� �がって、セルロースの2位、3位および6位の� �べてが100%エステル化した場合、置換度は最� ��の3となる。なお、アシル基の置換度は、AST M-D817に規定の方法により求めることができる 。

 アシル基としては、例えば、アセチル基� ��プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネー� ��基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロ� ��スアシレートとしては、セルロースプロピ� ��ネート、セルロースブチレート、セルロー� ��ペンタネート等が挙げられる。また、上述� ��側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテ� ��トプロピオネート、セルロースアセテート� ��チレート、セルロースアセテートペンタネ� ��ト等のように混合脂肪酸エステルでもよい� ��この中でも、特にセルロースアセテートプ� ��ピオネート、セルロースアセテートブチレ� ��トが好ましい。

 本発明者らは、セルロースアシレートの� ��シル基の総炭素数に対し、セルロースアシ� ��ートフィルムの機械物性及びケン化性と、� ��ルロースアシレートの溶融製膜性は、トレ� ��ドオフの関係にあることを把握した。例え� ��、セルロースアセテートプロピオネートに� ��いて、アシル基の総炭素数を上げると溶融� ��膜性が向上するが、機械物性が低下し、両� ��は困難である。しかし、本発明では、セル� ��ースアシレートのアシル総置換度を2.9以下� ��かつアシル基総炭素数を6.5以上、7.2以下と� ��る事で、フィルム機械物性、ケン化性、溶� ��製膜性を両立できることを見出した。この� ��構の詳細は不明であるが、アシル基の炭素� ��により、フィルム機械物性、ケン化性、溶� ��製膜性への影響が異なるためと推測される� ��すなわち、アシル基の総置換度が等しい場� ��、アセチル基よりもプロピオニル基、ブチ� ��ル基といったより長鎖のアシル基の方が、� ��り疎水性となり、溶融製膜性を向上させる� ��従って、同じ溶融製膜性を達成する場合、� ��ロピオニル基、ブチリル基といった長鎖の� ��シル基の場合、アセチル基の場合よりも低� ��換度となり、総置換度も低くなるため、機� ��物性、ケン化性の低下が抑えられると推測� ��れる。

 本発明に係るセルロースエステルは、50,0 00~150,000の数平均分子量(Mn)を有することが好� ��しく、55,000~120,000の数平均分子量を有する� �とが更に好ましく、60,000~100,000の数平均分子 量を有することが最も好ましい。

 更に、本発明で用いられるセルロースエ� ��テルは、質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(M n)比が1.3~5.5のものが好ましく用いられ、特に 好ましくは1.5~5.0であり、更に好ましくは1.7~3 .5であり、更に好ましくは2.0~3.0のセルロース エステルが好ましく用いられる。

 なお、Mn及びMw/Mnは下記の要領で、ゲルパ ーミエーションクロマトグラフィーにより算 出した。

 測定条件は以下の通りである。溶媒:テトラ ヒドロフラン
装置:HLC-8220(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel SuperHM-M(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料温度:0.1質量%注入量:10μl
流量:0.6ml/min
校正曲線:標準ポリスチレン:PS-1(Polymer Laborato ries社製)Mw=2,560,000~580迄の9サンプルによる校� �曲線を使用した。

 本発明で用いられるセルロースエステル� ��原料セルロースは、木材パルプでも綿花リ� ��ターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広� ��樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい� ��製膜の際の剥離性の点からは綿花リンター� ��好ましく用いられる。これらから作られた� ��ルロースエステルは適宜混合して、或いは� ��独で使用することが出来る。

 例えば、綿花リンター由来セルロースエ� ��テル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエ� ��テル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエ� ��テルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、 20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15� �40:30:30で用いることが出来る。

 セルロースエステルは、例えば、原料セ� ��ロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオ� ��酸及び/または無水酪酸を用いて常法により アセチル基、プロピオニル基及び/またはブ� �ル基を上記の範囲内に置換することで得ら� �る。このようなセルロースエステルの合成� �法は、特に限定はないが、例えば、特開平10 -45804号あるいは特表平6-501040号に記載の方法� ��参考にして合成することができる。

 本発明に用いられるセルロースエステル� ��アルカリ土類金属含有量は、1~50ppmの範囲で あることが好ましい。50ppmを超えるとリップ� ��着汚れが増加或いは熱延伸時や熱延伸後で� ��スリッティング部で破断しやすくなる。1ppm 未満でも破断しやすくなるがその理由はよく 分かっていない。1ppm未満にするには洗浄工� �の負担が大きくなり過ぎるためその点でも� �ましくない。更に1~30ppmの範囲が好ましい。� ��こでいうアルカリ土類金属とはCa、Mgの総含 有量のことであり、X線光電子分光分析装置(X PS)を用いて測定することが出来る。

 本発明に用いられるセルロースエステル� ��の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1~45p pmの範囲であることが好ましい。これらは塩� ��形で含有していると考えられる。残留硫酸� ��有量が45ppmを超えると熱溶融時のダイリッ� �部の付着物が増加するため好ましくない。� �た、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティン� �の際に破断しやすくなるため好ましくない� �少ない方が好ましいが、0.1未満とするには� �ルロースエステルの洗浄工程の負担が大き� �なり過ぎるため好ましくないだけでなく、� �に破断しやすくなることがあり好ましくな� �。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影� �を与えているのかもしれないがよく分かっ� �いない。更に1~30ppmの範囲が好ましい。残留� ��酸含有量は、ASTM-D817に規定の方法に準じて� ��定することが出来る。

 本発明に用いられるセルロースエステル� ��の遊離酸含有量は、1~500ppmであることが好� �しい。500ppmを超えるとダイリップ部の付着� �が増加し、また破断しやすくなる。洗浄で1p pm未満にすることは困難である。更に1~100ppm� �範囲であることが好ましく、更に破断しに� �くなる。特に1~70ppmの範囲が好ましい。遊離� ��含有量はASTM-D817に規定の方法に準じて測定� ��ることが出来る。

 合成したセルロースエステルの洗浄を、� ��液流延法に用いられる場合に比べて、さら� ��十分に行うことによって、残留酸含有量を� ��記の範囲とすることができ、溶融流延法に� ��ってフィルムを製造する際に、リップ部へ� ��付着が軽減され、平面性に優れるフィルム� ��得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐� ��湿性、後述するRt値、Ro値が良好なフィルム を得ることができる。また、セルロースエス テルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エ タノールのような貧溶媒、あるいは結果とし て貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒 を用いることができ、残留酸以外の無機物、 低分子の有機不純物を除去することができる 。さらに、セルロースエステルの洗浄は、ヒ ンダードアミン、亜リン酸エステルといった 酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、 セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が 向上する。

 また、セルロースエステルの耐熱性、機� ��物性、光学物性等を向上させるため、セル� ��ースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中� ��再沈殿させ、セルロースエステルの低分子� ��成分、その他不純物を除去することができ� ��。この時、前述のセルロースエステルの洗� ��同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが� ��ましい。

 さらに、セルロースエステルの再沈殿処� ��の後、別のポリマーあるいは低分子化合物� ��添加してもよい。

 本発明では、セルロースエステル樹脂の� ��か、セルロースエーテル系樹脂、ビニル系� ��脂(ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアル コール系樹脂なども含む)、環状オレフイン� �脂、ポリエステル系樹脂(芳香族ポリエステ� ��、脂肪族ポリエステル、若しくはそれらを� ��む共重合体)、アクリル系樹脂(共重合体も� �む)などを含有させることが出来る。セルロ� ��スエステル以外の樹脂の含有量としては0.1~ 30質量%が好ましい。

 また、本発明で用いられるセルロースエ� ��テルはフィルムにした時の輝点異物が少な� ��ものであることが好ましい。輝点異物とは� ��2枚の偏光板を直交に配置し(クロスニコル)� ��この間にセルロースエステルフィルムを配� ��して、一方の面から光源の光を当てて、も� ��一方の面からセルロースエステルフィルム� ��観察した時に、光源の光が漏れて見える点� ��ことである。このとき評価に用いる偏光板� ��輝点異物がない保護フィルムで構成された� ��のであることが望ましく、偏光子の保護に� ��ラス板を使用したものが好ましく用いられ� ��。輝点異物はセルロースエステルに含まれ� ��未酢化若しくは低酢化度のセルロースがそ� ��原因の1つと考えられ、輝点異物の少ないセ ルロースエステルを用いる(置換度の分散の� �さいセルロースエステルを用いる)ことと、� ��融したセルロースエステルを濾過すること� ��あるいはセルロースエステルの合成後期の� ��程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれ� ��において、一度溶液状態として同様に濾過� ��程を経由して輝点異物を除去することもで� ��る。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方� ��のほうが効率がよい。

 フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当た� ��の輝点異物数は少なくなり、フィルムに含� ��れるセルロースエステルの含有量が少なく� ��るほど輝点異物は少なくなる傾向があるが� ��輝点異物は、輝点の直径0.01mm以上が200個/cm ² 以下であることが好ましく、更に100個/cm ² 以下であることが好ましく、50個/cm ² 以下であることが好ましく、30個/cm ² 以下であることが好ましく、10個/cm ² 以下であることが好ましいが、皆無であるこ とが最も好ましい。また、0.005~0.01mm以下の輝 点についても200個/cm ² 以下であることが好ましく、更に100個/cm ² 以下であることが好ましく、50個/cm ² 以下であることが好ましく、30個/cm ² 以下であることが好ましく、10個/cm ² 以下であることが好ましいが、皆無であるこ とが最も好ましい。

 輝点異物を溶融濾過によって除去する場� ��、セルロースエステルを単独で溶融させた� ��のを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、� ��化防止剤等を添加混合した組成物を濾過す� ��ことが輝点異物の除去効率が高く好ましい� ��もちろん、セルロースエステルの合成の際� ��溶媒に溶解させて濾過により低減させても� ��い。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜� ��合したものを濾過することが出来る。濾過� ��セルロースエステルを含む溶融物の粘度が1 0000Pa・s以下で濾過されるこが好ましく、更� �好ましくは5000Pa・s以下が好ましく、1000Pa・s 以下であることが更に好ましく、500Pa・s以下 であることが更に好ましい。濾材としては、 ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ 化エチレン樹脂などの弗素樹脂等の従来公知 のものが好ましく用いられるが、特にセラミ ックス、金属等が好ましく用いられる。絶対 濾過精度としては50μm以下のものが好ましく� ��いられ、30μm以下のものが更に好ましく、10 μm以下のものが更に好ましく、5μm以下のも� �が更に好ましく用いられる。これらは適宜� �み合わせて使用することも出来る。濾材は� �ーフェースタイプでもデプスタイプでも用� �ることが出来るが、デプスタイプの方が比� �的目詰まりしにくく好ましく用いられる。

 別の実施態様では、原料のセルロースエ� ��テルは少なくとも一度溶媒に溶解させる、� ��たは、溶媒中で懸濁洗浄した後、溶媒を乾� ��させたセルロースエステルを用いても良い� ��その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防� ��剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも1 つ以上と共に溶媒に溶解させる、または、溶 媒中で懸濁洗浄した後、乾燥させたセルロー スエステルを用いてもよい。溶媒としては、 メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソ ラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用 いてもよく、またメタノール、エタノール、 ブタノール等の貧溶媒を用いてもよく、これ らの混合溶媒でも良い。溶解の過程で-20℃以 下に冷却したり、80℃以上に加熱したりして� ��良い。このようなセルロースエステルを用� ��ると、溶融状態にした時の各添加物を均一� ��しやすく、光学特性を均一にできることが� ��る。

 (添加剤)
 本発明のセルロースアシレートフィルムは� ��添加剤としては、有機酸と3価以上のアルコ ールが縮合した構造を有するエステル系可塑 剤、多価アルコールと1価のカルボン酸から� �るエステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価� ��アルコールからなるエステル系可塑剤の少� ��くとも1種の可塑剤、ヒンダードアミン光安 定剤、イオウ系安定剤から選択される少なく とも1種の安定剤を含んでいることが好まし� �、更にこの他に過酸化物分解剤、ラジカル� �捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マ� �ト剤、染料、顔料、更には前記以外の可塑� �、酸化防止剤などを含んでも構わない。

 フィルム組成物の酸化防止、分解して発� ��した酸の捕捉、光または熱によるラジカル� ��起因の分解反応を抑制または禁止する等、� ��明できていない分解反応を含めて、着色や� ��子量低下に代表される変質や材料の分解に� ��る揮発成分の生成を抑制するために、また� ��湿性、易滑性といった機能を付与するため� ��添加剤を用いる。

 一方、フィルム組成物を加熱溶融すると� ��解反応が著しくなり、この分解反応によっ� ��着色や分子量低下に由来した該構成材料の� ��度劣化を伴うことがある。またフィルム組� ��物の分解反応によって、好ましくない揮発� ��分の発生も併発することもある。

 フィルム組成物を加熱溶融するとき、上� ��の添加剤が存在することは、材料の劣化や� ��解に基づく強度の劣化を抑制すること、ま� ��は材料固有の強度を維持できる観点で優れ� ��おり、本発明のセルロースアシレートフィ� ��ムを製造できる観点から上述の添加剤が存� ��することが好ましい。

 また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時� ��おいて可視光領域の着色物の生成を抑制す� ��こと、または揮発成分がフィルム中に混入� ��ることによって生じる透過率やヘイズ値と� ��った光学フィルムとして好ましくない性能� ��抑制または消滅できる点で優れている。

 本発明において液晶表示画像の表示画像� ��、本発明の構成で光学フィルムを用いると� ��1%を超えると影響を与えるため、好ましく� �ヘイズ値は1%未満、より好ましくは0.5%未満� �ある。

 フィルム製造時、リタデーションを付与� ��る工程において、該フィルム組成物の強度� ��劣化を抑制すること、または材料固有の強� ��を維持できることが必要である。フィルム� ��成物が著しい劣化によって脆くなると、該� ��伸工程において破断が生じやすくなり、リ� ��デーション値の制御ができなくなることが� ��るためである。

 上述のフィルム組成物の保存或いは製膜� ��程において、空気中の酸素による劣化反応� ��併発することがある。この場合、上記添加� ��の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度� ��低減させることによる劣化防止効果を用い� ��ことも本発明を具現化する上で好ましい。� ��れは、公知の技術として不活性ガスとして� ��素やアルゴンの使用、減圧~真空による脱気 操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ 、これら3者の内少なくとも1つの方法を上記� ��加剤と併用することが好ましい。フィルム� ��成物が空気中の酸素と接触する確率を低減� ��ることにより、該材料の劣化が抑制でき、� ��発明の目的のためには好ましい。

 本発明のセルロースアシレートフィルム� ��偏光板保護フィルムとして活用するため、� ��発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子� ��対して経時保存性を向上させる観点から、� ��ィルム組成物中に上述の添加剤が存在する� ��とが好ましい。

 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は� ��本発明のセルロースアシレートフィルムに� ��述の添加剤が存在することにより、上記変� ��や劣化が抑制されて光学フィルムの経時保� ��性が向上できるとともに、光学フィルムに� ��与された光学的な補償設計が長期に亘って� ��定化し液晶表示装置の表示品質が向上する� ��

 (可塑剤)
 本発明のセルロースアシレートフィルムは� ��可塑剤として、下記一般式(2)で表される有� ��酸と3価以上のアルコールが縮合した構造を 有するエステル化合物を、可塑剤として1~25� �量%含有することが好ましい。1質量%よりも� �ないと可塑剤を添加する効果が認められず� �25質量%よりも多いとブリードアウトが発生� �やすくなり、フィルムの経時安定性が低下� �るために好ましくない。より好ましくは上� �可塑剤を3~20質量%含有するセルロースアシレ ートフィルムであり、さらに好ましくは5~15� �量%含有するセルロースアシレートフィルム� ��ある。

 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加� ��ることによって脆弱性を改良したり、柔軟� ��を付与したりする効果のある添加剤である� ��、本発明においては、セルロースエステル� ��独での溶融温度よりも溶融温度を低下させ� ��ため、また同じ加熱温度においてセルロー� ��樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム組成� ��の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を� ��加する。また、セルロースエステルの親水� ��を改善し、光学フィルムの透湿度改善する� ��めにも添加されるため透湿防止剤としての� ��能を有する。

 ここで、フィルム組成物の溶融温度とは� ��該材料が加熱され流動性が発現された状態� ��温度を意味する。セルロースエステルを溶� ��流動させるためには、少なくともガラス転� ��温度よりも高い温度に加熱する必要がある� ��ガラス転移温度以上においては、熱量の吸� ��により弾性率あるいは粘度が低下し、流動� ��が発現される。しかしセルロースエステル� ��は高温下では溶融と同時に熱分解によって� ��ルロースエステルの分子量の低下が発生し� ��得られるフィルムの力学特性等に悪影響を� ��ぼすことがあるため、なるべく低い温度で� ��ルロースエステルを溶融させる必要がある� ��フィルム組成物の溶融温度を低下させるた� ��には、セルロースエステルのガラス転移温� ��よりも低い融点またはガラス転移温度をも� ��可塑剤を添加することで達成することがで� ��る。本発明に用いられる、前記一般式(1)で� ��される有機酸と多価アルコールが縮合した� ��造を有する多価アルコールエステル系可塑� ��は、セルロースエステルの溶融温度を低下� ��せ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性� ��小さく工程適性が良好であり、かつ得られ� ��セルロースアシレートフィルムの光学特性� ��寸法安定性・平面性が良好となる点で優れ� ��いる。

 一般式(2)において、R ²¹ ~R ²⁵ は水素原子またはシクロアルキル基、アラル キル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基 、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、 アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカル ボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し 、これらはさらに置換基を有していて良く、 Lは2価の連結基を表し、置換または無置換の� ��ルキレン基、酸素原子、または直接結合を� ��す。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるシクロアルキル基としては、同様 に炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、 具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル 、シクロヘキシル等の基である。これらの基 は置換されていてもよく、好ましい置換基と しては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、 臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、 アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキ シ基、アラルキル基(このフェニル基にはア� �キル基またはハロゲン原子等によってさら� �置換されていてもよい)、ビニル基、アリル� ��等のアルケニル基、フェニル基(このフェニ ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等に よってさらに置換されていてもよい)、フェ� �キシ基(このフェニル基にはアルキル基また� ��ハロゲン原子等によってさらに置換されて� ��てもよい)、アセチル基、プロピオニル基等 の炭素数2~8のアシル基、またアセチルオキシ 基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2~8の無 置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるアラルキル基としては、ベンジル 基、フェネチル基、γ-フェニルプロピル基等 の基を表し、また、これらの基は置換されて いてもよく、好ましい置換基としては、前記 のシクロアルキル基に置換してもよい基を同 様に挙げることができる。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるアルコキシ基としては、炭素数1~8 のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メ トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキ� �、n-オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソ ブトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、もしく� ��t-ブトキシ等の各アルコキシ基である。ま� �、これらの基は置換されていてもよく、好� �しい置換基としては、ハロゲン原子、例え� �、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒ� �ロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコ� �シ基、アラルキル基(このフェニル基にはア� ��キル基またはハロゲン原子等を置換してい� ��もよい)、アルケニル基、フェニル基(この� �ェニル基にはアルキル基またはハロゲン原� �等によってさらに置換されていてもよい)、� ��リールオキシ基(例えばフェノキシ基(この� �ェニル基にはアルキル基またはハロゲン原� �等によってさらに置換されていてもよい))、 アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が 、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキ シ基等の炭素数2~8の無置換のアシルオキシ基 、またベンゾイルオキシ基等のアリールカル ボニルオキシ基が挙げられる。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるシクロアルコキシ基としては、無 置換のシクロアルコキシ基としては炭素数1~8 のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的 には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチ ルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙 げられる。また、これらの基は置換されてい てもよく、好ましい置換基としては、前記の シクロアルキル基に置換してもよい基を同様 に挙げることができる。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるアリールオキシ基としては、フェ ノキシ基が挙げられるが、このフェニル基に はアルキル基またはハロゲン原子等前記シク ロアルキル基に置換してもよい基として挙げ られた置換基で置換されていてもよい。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるアラルキルオキシ基としては、ベ ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙 げられ、これらの置換基は更に置換されてい てもよく、好ましい置換基としては、前記の シクロアルキル基に置換してもよい基を同様 に挙げることができる。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるアシル基としては、アセチル基、 プロピオニル基等の炭素数2~8の無置換のアシ ル基が挙げられ(アシル基の炭化水素基とし� �は、アルキル、アルケニル、アルキニル基� �含む。)、これらの置換基は更に置換されて� ��てもよく、好ましい置換基としては、前記� ��シクロアルキル基に置換してもよい基を同� ��に挙げることができる。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるカルボニルオキシ基としては、ア セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の 炭素数2~8の無置換のアシルオキシ基(アシル� �の炭化水素基としては、アルキル、アルケ� �ル、アルキニル基を含む。)、またベンゾイ� ��オキシ基等のアリールカルボニルオキシ基� ��挙げられるが、これらの基は更に前記シク� ��アルキル基に置換してもよい基と同様の基� ��より置換されていてもよい。

 R ²¹ ~R ²⁵ で表されるオキシカルボニル基としては、メ トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基 、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキ シカルボニル基、またフェノキシカルボニル 基等のアリールオキシカルボニル基を表す。 これらの置換基は更に置換されていてもよく 、好ましい置換基としては、前記のシクロア ルキル基に置換してもよい基を同様に挙げる ことができる。

 また、R ²¹ ~R ²⁵ で表されるオキシカルボニルオキシ基として は、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数 1~8のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、 これらの置換基は更に置換されていてもよく 、好ましい置換基としては、前記のシクロア ルキル基に置換してもよい基を同様に挙げる ことができる。

 なおR ²¹ ~R ²⁵ のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構 造を形成していても良い。

 また、Lで表される連結基としては、置換ま たは無置換のアルキレン基、酸素原子、また は直接結合を表すが、アルキレン基としては 、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等 の基であり、これらの基は、更に前記のR ²¹ ~R ²⁵ で表される基に置換してもよい基としてあげ られた基で置換されていてもよい。

 中でも、Lで表される連結基として特に好 ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸 である。

 なお本発明においては3価以上のアルコー ルの水酸基を置換する有機酸は単一種であっ ても複数種であってもよい。

 本発明において、前記一般式(2)で表され� ��有機酸と反応して多価アルコールエステル� ��合物を形成する3価以上のアルコール化合物 としては、好ましくは3~20価の脂肪族多価ア� �コールであり、本発明おいて3価以上のアル� ��ールは下記の一般式(3)で表されるものが好� ��しい。

 一般式(3) R″-(OH)m
 式中、R″はm価の有機基、mは3以上の正の整 数、OH基はアルコール性水酸基を表す。特に� ��ましいのは、mとしては3または4の多価アル� ��ールである。

 好ましい多価アルコールの例としては、� ��えば以下のようなものを挙げることが出来� ��が、本発明はこれらに限定されるものでは� ��い。アドニトール、アラビトール、1,2,4-ブ� ��ントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1 ,2,6-ヘキサントリオール、グリセリン、ジグ� ��セリン、エリスリトール、ペンタエリスリ� ��ール、ジペンタエリスリトール、トリペン� ��エリスリトール、ガラクチトール、グルコ� ��ス、セロビオース、イノシトール、マンニ� ��ール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、� ��ナコール、ソルビトール、トリメチロール� ��ロパン、トリメチロールエタン、キシリト� ��ル等を挙げることが出来る。特に、グリセ� ��ン、トリメチロールエタン、トリメチロー� ��プロパン、ペンタエリスリトールが好まし� ��。

 一般式(2)で表される有機酸と3価以上の多 価アルコールのエステルは、公知の方法によ り合成できる。前記一般式(2)で表される有機 酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下 縮合させエステル化する方法、また、有機酸 を予め酸クロライド或いは酸無水物としてお き、多価アルコールと反応させる方法、有機 酸のフェニルエステルと多価アルコールを反 応させる方法等があり、目的とするエステル 化合物により、適宜、収率のよい方法を選択 することが好ましい。

 一般式(2)で表される有機酸と3価以上の多 価アルコールのエステルからなる可塑剤とし ては、下記一般式(4)で表される化合物が好ま しい。

 一般式(4)において、R ⁴¹ ~R ⁵⁵ は水素原子またはシクロアルキル基、アラル キル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基 、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、 アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカル ボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し 、これらはさらに置換基を有していて良い。 また、R ⁵⁶ はアルキル基を表す。

 R ⁴¹ ~R ⁵⁵ のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコ キシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキ シ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カル ボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキ シカルボニルオキシ基については、前記R ²¹ ~R ²⁵ と同様の基が挙げられる。

 この様にして得られる多価アルコールエ� ��テルの分子量には特に制限はないが、300~150 0であることが好ましく、400~1000であることが 更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難 くなるため好ましく、透湿性、セルロースエ ステルとの相溶性の点では小さい方が好まし い。

 以下に、本発明に係わる多価アルコール� ��ステルの具体的化合物を例示する。

 本発明のセルロースアシレートフィルム� ��、他の可塑剤と併用してもよい。

 本発明に好ましい可塑剤である前記一般� ��(2)で表される有機酸と3価以上の多価アルコ ールからなるエステル化合物は、セルロース エステルに対する相溶性が高く、高添加率で 添加することができる特徴があるため、他の 可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウト を発生することがなく、必要に応じて他種の 可塑剤や添加剤を容易に併用することができ る。

 なお他の可塑剤を併用する際には、前記� ��般式(2)で表される可塑剤が、可塑剤全体の� ��なくとも50質量%以上含有されることが好ま� ��い。より好ましくは70%以上、さらに好まし� ��は80%以上含有されることが好ましい。この� ��うな範囲で用いれば、他の可塑剤との併用� ��よっても、溶融流延時のセルロールエステ� ��フィルムの平面性を向上させることが出来� ��という、一定の効果を得ることができる。

 好ましい他の可塑剤として下記の可塑剤� ��挙げられる。

 (多価アルコールと1価のカルボン酸からな� �エステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価の� ��ルコールからなるエステル系可塑剤)
 多価アルコールと1価のカルボン酸からなる エステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価の� �ルコールからなるエステル系可塑剤はセル� �ースエステルと親和性が高く好ましい。

 多価アルコールエステル系の一つである� ��チレングリコールエステル系の可塑剤:具体 的には、エチレングリコールジアセテート、 エチレングリコールジブチレート等のエチレ ングリコールアルキルエステル系の可塑剤、 エチレングリコールジシクロプロピルカルボ キシレート、エチレングリコールジシクロヘ キルカルボキシレート等のエチレングリコー ルシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチ レングリコールジベンゾエート、エチレング リコールジ4-メチルベンゾエート等のエチレ� ��グリコールアリールエステル系の可塑剤が� ��げられる。これらアルキレート基、シクロ� ��ルキレート基、アリレート基は、同一でも� ��っても異なっていてもよく、更に置換され� ��いてもよい。またアルキレート基、シクロ� ��ルキレート基、アリレート基のミックスで� ��よく、またこれら置換基同志が共有結合で� ��合していてもよい。更にエチレングリコー� ��部も置換されていてもよく、エチレングリ� ��ールエステルの部分構造が、ポリマーの一� ��、或いは規則的にペンダントされていても� ��く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸� ��剤等の添加剤の分子構造の一部に導入され� ��いてもよい。

 多価アルコールエステル系の一つである� ��リセリンエステル系の可塑剤:具体的にはト リアセチン、トリブチリン、グリセリンジア セテートカプリレート、グリセリンオレート プロピオネート等のグリセリンアルキルエス テル、グリセリントリシクロプロピルカルボ キシレート、グリセリントリシクロヘキシル カルボキシレート等のグリセリンシクロアル キルエステル、グリセリントリベンゾエート 、グリセリン4-メチルベンゾエート等のグリ� ��リンアリールエステル、ジグリセリンテト� ��アセチレート、ジグリセリンテトラプロピ� ��ネート、ジグリセリンアセテートトリカプ� ��レート、ジグリセリンテトララウレート、� ��のジグリセリンアルキルエステル、ジグリ� ��リンテトラシクロブチルカルボキシレート� ��ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボ� ��シレート等のジグリセリンシクロアルキル� ��ステル、ジグリセリンテトラベンゾエート� ��ジグリセリン3-メチルベンゾエート等のジ� �リセリンアリールエステル等が挙げられる� �これらアルキレート基、シクロアルキルカ� �ボキシレート基、アリレート基は同一でも� �っても異なっていてもよく、更に置換され� �いてもよい。またアルキレート基、シクロ� �ルキルカルボキシレート基、アリレート基� �ミックスでもよく、またこれら置換基同志� �共有結合で結合していてもよい。更にグリ� �リン、ジグリセリン部も置換されていても� �く、グリセリンエステル、ジグリセリンエ� �テルの部分構造がポリマーの一部、或いは� �則的にペンダントされていてもよく、また� �化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添� �剤の分子構造の一部に導入されていてもよ� �。

 その他の多価アルコールエステル系の可� ��剤としては、具体的には特開2003-12823号公報 の段落30~33記載の多価アルコールエステル系� ��塑剤が挙げられる。

 これらアルキレート基、シクロアルキル� ��ルボキシレート基、アリレート基は、同一� ��もあっても異なっていてもよく、更に置換� ��れていてもよい。またアルキレート基、シ� ��ロアルキルカルボキシレート基、アリレー� ��基のミックスでもよく、またこれら置換基� ��志が共有結合で結合していてもよい。更に� ��価アルコール部も置換されていてもよく、� ��価アルコールの部分構造が、ポリマーの一� ��、或いは規則的にペンダントされていても� ��く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸� ��剤等の添加剤の分子構造の一部に導入され� ��いてもよい。

 上記多価アルコールと1価のカルボン酸か らなるエステル系可塑剤の中では、アルキル 多価アルコールアリールエステルが好ましく 、具体的には上記のエチレングリコールジベ ンゾエート、グリセリントリベンゾエート、 ジグリセリンテトラベンゾエート、特開2003-1 2823号公報の段落32記載例示化合物16が挙げら� ��る。

 多価カルボン酸エステル系の一つである� ��カルボン酸エステル系の可塑剤:具体的には 、ジドデシルマロネート(C1)、ジオクチルア� �ペート(C4)、ジブチルセバケート(C8)等のアル キルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑 剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシク ロヘキシルアジーペート等のアルキルジカル ボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、 ジフェニルサクシネート、ジ4-メチルフェニ� ��グルタレート等のアルキルジカルボン酸ア� ��ールエステル系の可塑剤、ジヘキシル-1,4-� �クロヘキサンジカルボキシレート、ジデシ� �ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレ� �ト等のシクロアルキルジカルボン酸アルキ� �エステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル-1,2- シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロ プロピル-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレ� ��ト等のシクロアルキルジカルボン酸シクロ� ��ルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル-1,1 -シクロプロピルジカルボキシレート、ジ2-ナ フチル-1,4-シクロヘキサンジカルボキシレー� ��等のシクロアルキルジカルボン酸アリール� ��ステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、� ��メチルフタレート、ジオクチルフタレート� ��ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシル� ��タレート等のアリールジカルボン酸アルキ� ��エステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフ� ��レート、ジシクロヘキシルフタレート等の� ��リールジカルボン酸シクロアルキルエステ� ��系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ4-� �チルフェニルフタレート等のアリールジカ� �ボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げ� �れる。これらアルコキシ基、シクロアルコ� �シ基は、同一でもあっても異なっていても� �く、また一置換でもよく、これらの置換基� �更に置換されていてもよい。アルキル基、� �クロアルキル基はミックスでもよく、また� �れら置換基同志が共有結合で結合していて� �よい。更にフタル酸の芳香環も置換されて� �てよく、ダイマー、トリマー、テトラマー� �の多量体でもよい。またフタル酸エステル� �部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則� �にポリマーへペンダントされていてもよく� �酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の� �加剤の分子構造の一部に導入されていても� �い。

 その他の多価カルボン酸エステル系の可� ��剤としては、具体的にはトリドデシルトリ� ��ルバレート、トリブチル-meso-ブタン-1,2,3,4-� ��トラカルボキシレート等のアルキル多価カ� ��ボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリ� ��クロヘキシルトリカルバレート、トリシク� ��プロピル-2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカ ルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸 シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフ ェニル2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボ キシレート、テトラ3-メチルフェニルテトラ� ��ドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボキシレート� ��のアルキル多価カルボン酸アリールエステ� ��系の可塑剤、テトラヘキシル-1,2,3,4-シクロ� ��タンテトラカルボキシレート、テトラブチ� ��-1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボキシレ� ��ト等のシクロアルキル多価カルボン酸アル� ��ルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロ� ��ル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボキシレ� ��ト、トリシクロヘキシル-1,3,5-シクロヘキシ ルトリカルボキシレート等のシクロアルキル 多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の 可塑剤、トリフェニル-1,3,5-シクロヘキシル� �リカルボキシレート、ヘキサ4-メチルフェニ ル-1,2,3,4,5,6-シクロヘキシルヘキサカルボキ� �レート等のシクロアルキル多価カルボン酸� �リールエステル系の可塑剤、トリドデシル� �ンゼン-1,2,4-トリカルボキシレート、テトラ� ��クチルベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボキシレ� ��ト等のアリール多価カルボン酸アルキルエ� ��テル系の可塑剤、トリシクロペンチルベン� ��ン-1,3,5-トリカルボキシレート、テトラシク ロヘキシルベンゼン-1,2,3,5-テトラカルボキシ レート等のアリール多価カルボン酸シクロア ルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベン ゼン-1,3,5-テトラカルトキシレート、ヘキサ4- メチルフェニルベンゼン-1,2,3,4,5,6-ヘキサカ� �ボキシレート等のアリール多価カルボン酸� �リールエステル系の可塑剤が挙げられる。� �れらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は� �同一でもあっても異なっていてもよく、ま� �1置換でもよく、これらの置換基は更に置換� ��れていてもよい。アルキル基、シクロアル� ��ル基はミックスでもよく、またこれら置換� ��同志が共有結合で結合していてもよい。更� ��フタル酸の芳香環も置換されていてよく、� ��イマー、トリマー、テトラマー等の多量体� ��もよい。またフタル酸エステルの部分構造� ��ポリマーの一部、或いは規則的にポリマー� ��ペンダントされていてもよく、酸化防止剤� ��酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子� ��造の一部に導入されていてもよい。

 上記多価カルボン酸と1価のアルコールか らなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキ ルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、 具体的には上記のジオクチルアジペート、ト リデシルトリカルバレートが挙げられる。

 (その他の可塑剤)
 本発明に用いられるその他の可塑剤として� ��、更にリン酸エステル系可塑剤、炭水化物� ��ステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げ� ��れる。

 リン酸エステル系の可塑剤:具体的には、 トリアセチルホスフェート、トリブチルホス フェート等のリン酸アルキルエステル、トリ シクロベンチルホスフェート、シクロヘキシ ルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエ ステル、トリフェニルホスフェート、トリク レジルホスフェート、クレジルフェニルホス フェート、オクチルジフェニルホスフェート 、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリ オクチルホスフェート、トリブチルホスフェ ート、トリナフチルホスフェート、トリキシ リルオスフェート、トリスオルト-ビフェニ� �ホスフェート等のリン酸アリールエステル� �挙げられる。これらの置換基は同一でもあ� �ても異なっていてもよく、更に置換されて� �てもよい。またアルキル基、シクロアルキ� �基、アリール基のミックスでもよく、また� �換基同志が共有結合で結合していてもよい� �

 またエチレンビス(ジメチルホスフェート )、ブチレンビス(ジエチルホスフェート)等の アルキレンビス(ジアルキルホスフェート)、� ��チレンビス(ジフェニルホスフェート)、プ� �ピレンビス(ジナフチルホスフェート)等のア ルキレンビス(ジアリールホスフェート)、フ� ��ニレンビス(ジブチルホスフェート)、ビフ� �ニレンビス(ジオクチルホスフェート)等のア リーレンビス(ジアルキルホスフェート)、フ� ��ニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ナ� �チレンビス(ジトルイルホスフェート)等のア リーレンビス(ジアリールホスフェート)等の� ��ン酸エステルが挙げられる。これらの置換� ��は同一でもあっても異なっていてもよく、� ��に置換されていてもよい。またアルキル基� ��シクロアルキル基、アリール基のミックス� ��もよく、また置換基同志が共有結合で結合� ��ていてもよい。

 更にリン酸エステルの部分構造が、ポリ� ��ーの一部、或いは規則的にペンダントされ� ��いてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、� ��外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に� ��入されていてもよい。上記化合物の中では� ��リン酸アリールエステル、アリーレンビス( ジアリールホスフェート)が好ましく、具体� �にはトリフェニルホスフェート、フェニレ� �ビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。

 次に、炭水化物エステル系可塑剤につい� ��説明する。炭水化物とは、糖類がピラノー� ��又はフラノース(6員環又は5員環)の形態で存 在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する 。炭水化物の非限定的例としては、グルコー ス、サッカロース、ラクトース、セロビオー ス、マンノース、キシロース、リボース、ガ ラクトース、アラビノース、フルクトース、 ソルボース、セロトリオース及びラフィノー スなどが挙げられる。炭水化物エステルとは 、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合 してエステル化合物を形成したものを指し、 詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エス テル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意 味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢 酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳 香族カルボン酸として、例えば安息香酸、ト ルイル酸、アニス酸等を挙げることができる 。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数 を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反 応してエステル化合物を形成しても、水酸基 の全部とカルボン酸が反応してエステル化合 物を形成してもよい。本発明においては、水 酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル 化合物を形成するのが好ましい。

 炭水化物エステル系可塑剤として、具体� ��には、グルコースペンタアセテート、グル� ��ースペンタプロピオネート、グルコースペ� ��タブチレート、サッカロースオクタアセテ� ��ト、サッカロースオクタベンゾエート等を� ��ましく挙げることができ、この内、サッカ� ��ースオクタアセテートがより好ましい。

 ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化 水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー 、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸 メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸 -2-ヒドロキシエチルとの共重合体(例えば、� �重合比1:99~99:1の間の任意の比率)等のアクリ� ��系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテ� ��、ポリN-ビニルピロリドン等のビニル系ポ� �マー、ポリスチレン、ポリ4-ヒドロキシスチ レン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレン サクシネート、ポリエチレンテレフタレート 、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン オキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポ リウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数 平均分子量は1,000~500,000程度が好ましく、特� �好ましくは、5000~200000である。1000以下では� �発性に問題が生じ、500000を超えると可塑化� �力が低下し、セルロースエステルフィルム� �機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリ� �ー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独� ��合体でも、複数の繰り返し構造体を有する� ��重合体でもよい。また、上記ポリマーを2種 以上併用して用いてもよい。

 可塑剤は、前述のセルロースエステル同� ��に、製造時から持ち越される、或いは保存� ��に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等� ��不純物を除去する事が好ましく、より好ま� ��くは純度99%以上である。残留酸、及び水と� ��ては、0.01~100ppmであることが好ましく、セ� �ロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を� �制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性� �機械物性が向上する。

 (併用使用する酸化防止剤)
 セルロースエステルは、溶融製膜が行われ� ��ような高温環境下では熱だけでなく酸素に� ��っても分解が促進されるため、本発明のセ� ��ロースアシレートフィルムにおいては安定� ��剤として酸化防止剤を本発明で必須に含有� ��る化合物と併用して使用することも好まし� ��。

 本発明において有用な酸化防止剤として� ��、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制す� ��化合物であれば制限なく用いることができ� ��が、中でも有用な酸化防止剤としては、ヒ� ��ダードアミン系化合物、イオウ系化合物、� ��熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙� ��られ、これらの中でも、特にヒンダードア� ��ン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい� ��

 ヒンダードアミン化合物(HALS)としては、� ��えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5~11欄 及び米国特許第4,839,405号明細書の第3~5欄に記 載されているように、2,2,6,6-テトラアルキル� ��ペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩� ��しくはそれらと金属化合物との錯体が好ま� ��い。市販品としては、LA52(旭電化社製)を挙� ��ることができる。

 ラクトン系化合物としては、特開平7-23316 0号、特開平7-247278号記載の化合物が好ましく 、下記、一般式(5)で表されるラクトン系化合 物を含有することが特に好ましい。

 式中、R ⁶² ~R ⁶⁶ はおのおの互いに独立して水素原子または置 換基を表し、R ⁶² ~R ⁶⁶ で表される置換基は、例えば、アルキル基(� �えば、メチル基、エチル基、プロピル基、� �ソプロピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ キシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフ ルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例え� ��、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等) 、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチ� �基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルア ミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキル� �オ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基� ��)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ� �、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば 、ビニル基、2-プロペニル基、3-ブテニル基� �1-メチル-3-プロペニル基、3-ペンテニル基、1 -メチル-3-ブテニル基、4-ヘキセニル基、シク ロヘキセニル基等)、ハロゲン原子(例えば、� ��ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子� ��)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基� �)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリ ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等)� �アルキルスルホニル基(例えば、メチルスル� ��ニル基、エチルスルホニル基等)、アリール スルホニル基(例えば、フェニルスルホニル� �、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスル� ��ィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等 )、アリールスルフィニル基(例えば、フェニ� ��スルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基 (例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベン� �イル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノ カルボニル基、メチルアミノカルボニル基、 ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノ カルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボ ニル基、フェニルアミノカルボニル基、2-ピ� ��ジルアミノカルボニル基等)、スルファモイ ル基(例えば、アミノスルホニル基、メチル� �ミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホ� �ル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシ� �アミノスルホニル基、シクロヘキシルアミ� �スルホニル基、オクチルアミノスルホニル� �、ドデシルアミノスルホニル基、フェニル� �ミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホ� �ル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、� �ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンア� ��ド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シア ノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、� �トキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキ� ��基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ 基等)、複素環オキシ基、シロキシ基、アシ� �オキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベン� ��イルオキシ基等)、スルホン酸基、スルホン 酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ 基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジ� �チルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペ� �チルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、 ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、� ��ェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基� ��トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルア� ��ノ基、2-ピリジルアミノ基等)、イミド基、� ��レイド基(例えば、メチルウレイド基、エチ ルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロ ヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、 ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、 ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレ� ��ド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(� �えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェ� �キシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカ� ��ボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ ル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば� ��フェノキシカルボニル基等)、複素環チオ基 、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボ ン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、 ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置 換基は同様の置換基によって更に置換されて いてもよい。

 前記一般式(5)において、nは1または2を表� ��。

 前記一般式(5)において、nが1であるとき、R ⁶¹ は置換基を表し、nが2であるとき、R ⁶¹ は2価の連結基を表す。R ⁶¹ が置換基を表すとき、置換基としては、前記 一般式(5)のR ⁶² ~R ⁶⁶ が表す置換基と同様な基を挙げることができ る。R ⁶¹ は2価の連結基を表すとき、2価の連結基とし� ��例えば、置換基を有しても良いアルキレン� ��、置換基を有しても良いアリーレン基、酸� ��原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれら� ��連結基の組み合わせを挙げることができる� ��前記一般式(5)において、nは1が好ましい。

 次に、本発明における前記一般式(5)で表� ��れる化合物の具体例を示すが、本発明は以� ��の具体例によって限定されるものではない� ��

 これらの安定剤は、それぞれ1種或いは2� �以上組み合わせて用いることができ、その� �合量は本発明の目的を損なわない範囲で適� �選択されるが、セルロースエステル100質量� �に対して、通常0.001~10.0質量部、好ましくは0 .01~5.0質量部、更に好ましくは、0.1~3.0質量部� ��ある。

 これらの化合物を配合することにより、� ��明性、耐熱性等を低下させることなく、溶� ��成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の� ��色や強度低下を防止できる。

 酸化防止剤の添加量は、セルロースエス� ��ル100質量部に対して、通常0.01~10質量部、好 ましくは0.05~5質量部、更に好ましくは0.1~3質� ��部である。

 (酸掃去剤)
 酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセル� ��ースエステル中に残留する酸(プロトン酸)� �トラップする役割を担う剤である。また、� �ルロースエステルを溶融するとポリマー中� �水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、CA Pならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸� �化学的に結合できればよく、エポキシ、3級� ��ミン、エーテル構造等を有する化合物が挙� ��られるが、これに限定されるものでない。

 具体的には、米国特許第4,137,201号明細書� ��記載されている酸掃去剤としてのエポキシ� ��合物を含んでなるのが好ましい。このよう� ��酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技� ��分野において既知であり、種々のポリグリ� ��ールのジグリシジルエーテル、特にポリグ� ��コール1モル当たりに約8~40モルのエチレン� �キシドなどの縮合によって誘導されるポリ� �リコール、グリセロールのジグリシジルエ� �テルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩� ��ビニルポリマー組成物において、及び塩化� ��ニルポリマー組成物と共に、従来から利用� ��れているもの)、エポキシ化エーテル縮合生 成物、ビスフェノールAのジグリシジルエー� �ル(即ち、4,4″-ジヒドロキシジフェニルジメ チルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エス� �ル(特に、2~22この炭素原子の脂肪酸の4~2個程 度の炭素原子のアルキルのエステル(例えば� �ブチルエポキシステアレート)など)、及び種 々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドな ど(例えば、エポキシ化大豆油などの組成物� �よって代表され、例示され得る、エポキシ� �植物油及び他の不飽和天然油(これらは時と� ��てエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和� ��肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12~2 2個の炭素原子を含有している))が含まれる。 特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エ ポキシド樹脂化合物 EPON 815c、及び一般式(6) の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生 成物である。

 上式中、nは0~12に等しい。用いることが� �きる更に可能な酸掃去剤としては、特開平5- 194788号公報の段落87~105に記載されているもの が含まれる。

 酸掃去剤は、前述のセルロース樹脂同様� ��、製造時から持ち越される、或いは保存中� ��発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の� ��純物を除去する事が好ましく、より好まし� ��は純度99%以上である。残留酸、及び水とし� ��は、0.01~100ppmであることが好ましく、セル� �ース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑� �でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、� �械物性が向上する。

 なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸� ��ャッチャー等と称されることもあるが、本� ��明においてはこれらの呼称による差異なく� ��いることができる。

 (紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置� ��紫外線に対する劣化防止の観点から、波長3 70nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且� �液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視 光の吸収が少ないものが好ましい。

 例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤(フェ ニルサリシレート、p-tert-ブチルサリシレー� �等)あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤( 2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2″-ジヒ� ��ロキシ-4,4″-ジメトキシベンゾフェノン等)� ��ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2-(2″-� ��ドロキシ-3″-tert-ブチル-5″-メチルフェニ� �)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2″-ヒド� �キシ-3″,5″-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロ� �ベンゾトリアゾール、2-(2″-ヒドロキシ-3″, 5″-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾー ル、2-(2″-ヒドロキシ-3″-ドデシル-5″-メチ� ��フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2″-ヒド� ��キシ-3″-tert-ブチル-5″-(2-オクチルオキシ� �ルボニルエチル)-フェニル)-5-クロロベンゾ� �リアゾール、2-(2″-ヒドロキシ-3″-(1-メチル -1-フェニルエチル)-5″-(1,1,3,3,-テトラメチル� ��チル)-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2″ -ヒドロキシ-3″,5″-ジ-(1-メチル-1-フェニル� �チル)-フェニル)ベンゾトリアゾール等)、シ� ��ノアクリレート系紫外線吸収剤(2″-エチル� ��キシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレー� �、エチル-2-シアノ-3-(3″,4″-メチレンジオキ シフェニル)-アクリレート等)、トリアジン系 紫外線吸収剤、あるいは特開昭58-185677号、同 59-149350号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合 物、無機粉体等が挙げられる。

 本発明に係る紫外線吸収剤としては、透� ��性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ� ��果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸� ��剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく� ��分光吸収スペクトルがより適切なベンゾト� ��アゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

 本発明に係る紫外線吸収剤と共に特に好� ��しく用いられる従来公知のベンゾトリアゾ� ��ル系紫外線吸収剤は、ビス化したものであ� ��てもよく、例えば、6,6″-メチレンビス(2-(2H -ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール-2-イル))-4-(2,4,4,- トリメチルペンタン-2-イル)フェノール、6,6� �-メチレンビス(2-(2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾ� �ル-2-イル))-4-(2-ヒドロキシエチル)フェノー� �等が挙げられる。

 また、本発明においては、従来公知の紫� ��線吸収性ポリマーと組み合わせて用いるこ� ��もできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマ� ��としては、特に限定されないが、例えば、R UVA-93(大塚化学社製)を単独重合させたポリマ� ��及びRUVA-93と他のモノマーとを共重合させた ポリマー等が挙げられる。具体的には、RUVA-9 3とメチルメタクリレートを3:7の比(質量比)で 共重合させたPUVA-30M、5:5の比(質量比)で共重� �させたPUVA-50M等が挙げられる。更に、特開200 3-113317号公報に記載のポリマー等が挙げられ� ��。

 また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)109� ��チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)360、チ� ��ビン(TINUVIN)900、チヌビン(TINUVIN)928(いずれも チバ-スペシャルティ-ケミカルズ社製)、LA-31( 旭電化社製)、RUVA-100(大塚化学社製)を用いる� ��ともできる。

 ベンゾフェノン系化合物の具体例として� ��2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2″-ジ� �ドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒド ロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、 ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフ ェニルメタン)等を挙げることができるが、� �れらに限定されるものではない。

 本発明においては、紫外線吸収剤は0.1~20� ��量%添加することが好ましく、更に0.5~10質量 %添加することが好ましく、更に1~5質量%添加� ��ることが好ましい。これらは2種以上を併用 してもよい。

 (粘度低下剤)
 本発明において、溶融粘度を低減する目的� ��して、水素結合性溶媒を添加する事ができ� ��。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチ ビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大� �広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載さ れるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒� �、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共� ��結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒� ��「結合」を生ずることができるような有機� ��媒、すなわち、結合モーメントが大きく、� ��つ水素を含む結合、例えば、O-H(酸素水素結 合)、N-H(窒素水素結合)、F-H(フッ素水素結合)� ��含むことで近接した分子同士が配列できる� ��うな有機溶媒をいう。これらは、セルロー� ��樹脂の分子間水素結合よりもセルロースと� ��間で強い水素結合を形成する能力を有する� ��ので、本発明で行う溶融流延法においては� ��用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温� ��よりも、水素結合性溶媒の添加によりセル� ��ース樹脂組成物の溶融温度を低下する事が� ��きる、または同じ溶融温度においてセルロ� ��ス樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロ� ��ス樹脂組成物の溶融粘度を低下する事がで� ��る。

 水素結合性溶媒としては、例えば、アル� ��ール類:例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノ� ��ル、sec-ブタノール、t-ブタノール、2-エチ� �ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー� �、ノナノール、ドデカノール、エチレング� �コール、プロピレングリコール、ヘキシレ� �グリコール、ジプロピレングリコール、ポ� �エチレングリコール、ポリプロピレングリ� �ール、メチルセロソルブ、エチルセロソル� �、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ� �グリセリン等、ケトン類:アセトン、メチル� ��チルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、 酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:� �えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ� �ン、ジオキサン等、ピロリドン類:例えば、N -メチルピロリドン等、アミン類:例えば、ト� ��メチルアミン、ピリジン等、等を例示する� ��とができる。これら水素結合性溶媒は、単� ��で、又は2種以上混合して用いることができ る。これらのうちでも、アルコール、ケトン 、エーテル類が好ましく、特にメタノール、 エタノール、プロパノール、イソプロパノー ル、オクタノール、ドデカノール、エチレン グリコール、グリセリン、アセトン、テトラ ヒドロフランが好ましい。さらに、メタノー ル、エタノール、プロパノール、イソプロパ ノール、エチレングリコール、グリセリン、 アセトン、テトラヒドロフランのような水溶 性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、 水100gに対する溶解度が10g以上のものをいう� �

 (リタデーション制御剤)
 本発明のセルロースアシレートフィルムに� ��いて配向膜を形成して液晶層を設け、セル� ��ースアシレートフィルムと液晶層由来のリ� ��デーションを複合化して光学補償能を付与� ��た偏光板加工を行ってもよい。リタデーシ� ��ンを制御するために添加する化合物は、欧� ��特許第911,656A2号明細書に記載されているよ� ��な、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化� ��物をリタデーション制御剤として使用する� ��ともできる。また2種類以上の芳香族化合物 を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族 環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族 性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環である ことが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一 般に不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5-トリ アジン環を有する化合物が特に好ましい。

 (マット剤)
 本発明のセルロースアシレートフィルムに� ��、滑り性を付与するためにマット剤等の微� ��子を添加することができ、微粒子としては� ��無機化合物の微粒子または有機化合物の微� ��子が挙げられる。マット剤はできるだけ微� ��子のものが好ましく、微粒子としては、例� ��ば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ア� ��ミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシ� ��ム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシ� ��ム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ� ��ウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシ� ��ム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙� ��ることができる。中でも、二酸化ケイ素が� ��ィルムのヘイズを低くできるので好ましい� ��二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によ� ��表面処理されている場合が多いが、このよ� ��なものはフィルムのヘイズを低下できるた� ��好ましい。

 表面処理で好ましい有機物としては、ハ� ��シラン類、アルコキシシラン類、シラザン� ��シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平� ��粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反� ��に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。� ��た、微粒子の二次粒子の平均粒径は0.05~1.0μ mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子� �平均粒径は5~50nmが好ましく、更に好ましく� �7~14nmである。これらの微粒子はセルロース� �シレートフィルム中では、セルロースアシ� �ートフィルム表面に0.01~1.0μmの凹凸を生成さ せる為に好ましく用いられる。微粒子のセル ロースエステル中の含有量はセルロースエス テルに対して0.005~0.3質量%が好ましい。

 二酸化ケイ素の微粒子としては、日本ア� ��ロジル(株)製のアエロジル(AEROSIL)200、200V、3 00、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を� ��げることができ、好ましくはアエロジル200V 、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの 微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併� ��する場合、任意の割合で混合して使用する� ��とができる。この場合、平均粒径や材質の� ��なる微粒子、例えば、アエロジル200VとR972V� ��質量比で0.1:99.9~99.9:0.1の範囲で使用できる� �

 上記マット剤として用いられるフィルム� ��の微粒子の存在は、別の目的としてフィル� ��の強度向上のために用いることもできる。� ��た、フィルム中の上記微粒子の存在は、本� ��明のセルロースアシレートフィルムを構成� ��るセルロースエステル自身の配向性を向上� ��ることも可能である。

 (高分子材料)
 本発明のセルロースアシレートフィルムは� ��ルロースエステル以外の高分子材料やオリ� ��マーを適宜選択して混合してもよい。前述� ��高分子材料やオリゴマーはセルロースエス� ��ルと相溶性に優れるものが好ましく、フィ� ��ムにしたときの透過率が80%以上、更に好ま� ��くは90%以上、更に好ましくは92%以上である� ��とが好ましい。セルロースエステル以外の� ��分子材料やオリゴマーの少なくとも1種以上 を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御や フィルム加工後のフィルム物性を向上するた めに行う意味を含んでいる。この場合は、上 述のその他添加剤として含むことができる。

 (溶融流延法)
 フィルム構成材料は溶融及び製膜工程にお� ��て、揮発成分が少ないまたは発生しないこ� ��が求められる。これは加熱溶融時に発泡し� ��、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平� ��性劣化を削減または回避するためである。

 フィルム構成材料が溶融されるときの揮� ��成分の含有量は、1質量%以下、好ましくは0. 5質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下、 さらにより好ましくは0.1質量%以下であるこ� �が望まれる。本発明においては、示差熱質� �測定装置(セイコー電子工業社製TG/DTA200)を用 いて、30℃から250℃までの加熱減量を求め、� ��の量を揮発成分の含有量としている。

 用いるフィルム構成材料は、前記水分や� ��記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜す� ��前に、または加熱時に除去することが好ま� ��い。除去する方法は、所謂公知の乾燥方法� ��適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等� ��方法で行なうことができ、空気中または不� ��性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行� ��ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行� ��うとき、フィルム構成材料が分解しない温� ��領域で行なうことがフィルムの品質上好ま� ��い。

 製膜前に乾燥することにより、揮発成分� ��発生を削減することができ、樹脂単独、ま� ��は樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外� ��少なくとも1種以上の混合物または相溶物に 分割して乾燥することもできる。乾燥温度は 100℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス 転移温度を有する物が存在するときには、そ のガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱 すると、材料が融着して取り扱いが困難にな ることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移 温度以下であることが好ましい。複数の物質 がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転 移温度が低い方のガラス転移温度を基準とす る。より好ましくは100℃以上、(ガラス転移� �度-5)℃以下、さらに好ましくは110℃以上、(� ��ラス転移温度-20)℃以下である。乾燥時間は 、好ましくは0.5~24時間、より好ましくは1~18� �間、さらに好ましくは1.5~12時間である。乾� �温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率� �低くなり、また乾燥するのに時間にかかり� �ぎることになる。また、乾燥工程は2段階以� ��にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材� ��の保管のための予備乾燥工程と、製膜する� ��前~1週間前の間に行なう直前乾燥工程を含� �ものであってもよい。

 溶融流延成膜法は、加熱溶融する成形法� ��分類され、溶融押出し成形法、プレス成形� ��、インフレーション法、射出成形法、ブロ� ��成形法、延伸成形法などを適用できる。こ� ��らの中で、機械的強度及び表面精度などに� ��れる光学フィルムを得るためには、溶融押� ��し法が優れている。以下、溶融押出し法を� ��にとり本発明のフィルムの製造方法につい� ��説明する。

 図1は、本発明のセルロースアシレートフ ィルムの製造方法を実施する装置の全体構成 を示す概略フローシートであり、図2は、流� �ダイから冷却ロール部分の拡大図である。

 図1と図2において、本発明によるセルロ� �スアシレートフィルムの製造方法は、セル� �ースアシレート樹脂などの材料を混合した� �、押出し機1を用いて、流延ダイ4から第1冷� �ロール5上に溶融押し出し、第1冷却ロール5� �外接させるとともに、さらに、第2冷却ロー� ��7、第3冷却ロール8の合計3本の冷却ロールに 順に外接させて、冷却固化してフィルム10と� ��る。ついで、剥離ロール9によって剥離した フィルム10を、延伸装置12によりフィルムの� �端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取� �装置16により巻き取る。また、溶融フィルム を第1冷却ロール5表面に挟圧するタッチロー� ��6が設けられている。このタッチロール6は� �面が弾性を有し、第1冷却ロール5との間でニ ップを形成している。タッチロール6につい� �の詳細は後述する。

 本発明によるセルロースアシレートフィ� ��ムの製造方法において、溶融押し出しの条� ��は、他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂� ��用いられる条件と同様にして行なうことが� ��きる。材料は予め乾燥させておくことが好� ��しい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾� ��機などで水分を1000ppm以下、好ましくは200ppm 以下に乾燥させることが望ましい。

 例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥� ��たセルロースエステル系樹脂を押出し機1を 用いて、押し出し温度200~300℃程度で溶融し� �リーフディスクタイプのフィルター2などで� ��過し、異物を除去する。

 供給ホッパー(図示略)から押出し機1へ導� ��する際は、真空下または減圧下や不活性ガ� ��雰囲気下にして、酸化分解等を防止するこ� ��が好ましい。

 可塑剤などの添加剤を予め混合しない場� ��は、押出し機の途中で練り込んでもよい。� ��一に添加するために、スタチックミキサー3 などの混合装置を用いることが好ましい。

 本発明において、セルロース樹脂と、そ� ��他必要により添加される安定化剤等の添加� ��は、溶融する前に混合しておくことが好ま� ��い。セルロース樹脂と安定化剤を最初に混� ��することがさらに好ましい。混合は、混合� ��等により行なってもよく、また、前記した� ��うにセルロース樹脂調製過程において混合� ��てもよい。混合機を使用する場合は、V型混 合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型 混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキ サー一般的な混合機を用いることができる。

 上記のようにフィルム構成材料を混合し� ��後に、その混合物を押出し機1を用いて直接 溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦 、フィルム構成材料をペレット化した後、該 ペレットを押出し機1で溶融して製膜するよ� �にしてもよい。また、フィルム構成材料が� �融点の異なる複数の材料を含む場合には、� �点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、� �わゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶� �物を押出し機1に投入して製膜することも可� ��である。フィルム構成材料に熱分解しやす� ��材料が含まれる場合には、溶融回数を減ら� ��目的で、ペレットを作製せずに直接製膜す� ��方法や、上記のようなおこし状の半溶融物� ��作ってから製膜する方法が好ましい。

 押出し機1は、市場で入手可能な種々の押 出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し 機が好ましく、単軸押出し機でも2軸押出し� �でも良い。フィルム構成材料からペレット� �作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当� �混練度が必要であるため2軸押出し機を用い� ��ことが好ましいが、単軸押出し機でも、ス� ��リューの形状をマドック型、ユニメルト型� ��ダルメージ等の混練型のスクリューに変更� ��ることにより、適度の混練が得られるので� ��使用可能である。フィルム構成材料として� ��一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使� ��する場合は、単軸押出し機でも2軸押出し機 でも使用可能である。

 押出し機1内および押出した後の冷却工程 は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、 あるいは減圧することにより、酸素の濃度を 下げることが好ましい。

 押出し機1内のフィルム構成材料の溶融温 度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製 造するシートの厚み等によって好ましい条件 が異なるが、一般的には、フィルムのガラス 転移温度Tgに対して、Tg以上、Tg+100℃以下、� �ましくはTg+10℃以上、Tg+90℃以下である。押� ��し時の溶融粘度は、1~10000Pa・s、好ましくは 10~1000Pa・sである。また、押出し機1内でのフ� ��ルム構成材料の滞留時間は短い方が好まし� ��、5分以内、好ましくは3分以内、より好ま� �くは2分以内である。滞留時間は、押出し機1 の種類、押出す条件にも左右されるが、材料 の供給量やL/D、スクリュー回転数、スクリュ ーの溝の深さ等を調整することにより短縮す ることが可能である。

 押出し機1のスクリューの形状や回転数等 は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等によ り適宜選択される。本発明において押出し機 1でのせん断速度は、1/秒~10000/秒、好ましく� �5/秒~1000/秒、より好ましくは10/秒~100/秒であ� ��。

 本発明に使用できる押出し機1としては、 一般的にプラスチック成形機として入手可能 である。

 押出し機1から押し出されたフィルム構成 材料は、流延ダイ4に送られ、流延ダイ4のス� ��ットからフィルム状に押し出される。流延� ��イ4はシートやフィルムを製造するために用 いられるものであれば特に限定はされない。 流延ダイ4の材質としては、ハードクロム、� �化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒� �チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック(タ� ��グステンカーバイド、酸化アルミ、酸化ク� ��ム)などを溶射もしくはメッキし、表面加工 としてバフ、#1000番手以降の砥石を用いるラ� ��ピング、#1000番手以上のダイヤモンド砥石� �用いる平面切削(切削方向は樹脂の流れ方向� ��垂直な方向)、電解研磨、電解複合研磨など の加工を施したものなどがあげられる。流延 ダイ4のリップ部の好ましい材質は、流延ダ� �4と同様である。またリップ部の表面精度は0 .5S以下が好ましく、0.2S以下がより好ましい� �

 この流延ダイ4のスリットは、そのギャッ プが調整可能なように構成されている。これ を図3に示す。流延ダイ4のスリット32を形成� �る一対のリップのうち、一方は剛性の低い� �形しやすいフレキシブルリップ33であり、他 方は固定リップ34である。そして、多数のヒ� ��トボルト35が流延ダイ4の幅方向すなわちス� ��ット32の長さ方向に一定ピッチで配列され� �いる。各ヒートボルト35には、埋め込み電気 ヒータ37と冷却媒体通路とを具えたブロック3 6が設けられ、各ヒートボルト35が各ブロック 36を縦に貫通している。ヒートボルト35の基� �はダイ本体31に固定され、先端はフレキシブ ルリップ33の外面に当接している。そしてブ� ��ック36を常時空冷しながら、埋め込み電気� �ータ37の入力を増減してブロック36の温度を� ��下させ、これによりヒートボルト35を熱伸� �させて、フレキシブルリップ33を変位させて フィルムの厚さを調整する。ダイ後流の所要 箇所に厚さ計を設け、これによって検出され たウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバッ クし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情 報と比較し、同装置から来る補正制御量の信 号によってヒートボルトの発熱体の電力又は オン率を制御するようにすることもできる。 ヒートボルトは、好ましくは、長さ20~40cm、� �径7~14mmを有し、複数、例えば数十本のヒー� �ボルトが、好ましくはピッチ20~40mmで配列さ� ��ている。ヒートボルトの代わりに、手動で� ��方向に前後動させることによりスリットギ� ��ップを調節するボルトを主体とするギャッ� ��調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部� ��によって調節されたスリットギャップは、� ��常200~1000μm、好ましくは300~800μm、より好ま� ��くは400~600μmである。

 第1乃至第3冷却ロールは、肉厚が20~30mm程� ��のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕� ��げられている。その内部には、冷却液を流� ��配管が配置されており、配管を流れる冷却� ��によってロール上のフィルムから熱を吸収� ��きるように構成されている。この第1乃至第 3冷却ロールの内、第1冷却ロール5にタッチロ ール6が当接される。

 一方、第1冷却ロール5に当接するタッチ� �ール6は、表面が弾性を有し、第1冷却ロール 5への押圧力によって第1冷却ロール5の表面に 沿って変形し、第1冷却ロール5との間にニッ� ��を形成する。

 図4に、タッチロール6の一実施形態(以下� ��タッチロールA)の概略断面を示す。図に示� �ように、タッチロールAは、可撓性の金属ス� ��ーブ41の内部に弾性ローラ42を配したもので ある。

 金属スリーブ41は厚さ0.3mmのステンレス製 であり、可撓性を有する。金属スリーブ41が� ��すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾� ��が不足する。これらのことから、金属スリ� ��ブ41の厚さとしては、0.1mm以上1.5mm以下が好� ��しい。弾性ローラ42は、軸受を介して回転� �在な金属製の内筒43の表面にゴム44を設けて� ��ール状としたものである。そして、タッチ� ��ールAが第1冷却ロール5に向けて押圧される� ��、弾性ローラ42が金属スリーブ41を第1冷却� �ール5に押しつけ、金属スリープ41及び弾性� �ーラ42は第1冷却ロール5の形状になじんだ形� ��に対応しつつ変形し、第1冷却ロールとの間 にニップを形成する。金属スリーブ41の内部� ��弾性ローラ42との間に形成される空間には� �冷却水45が流される。

 図5、図6はタッチロール(挟圧回転体)の別 の実施形態であるタッチロールBを示してい� �。タッチロールBは、可撓性を有する、シー� ��レスなステンレス鋼管製(厚さ4mm)の外筒51と 、この外筒51の内側に同一軸心状に配置され� ��高剛性の金属内筒52とから概略構成されて� �る。外筒51と内筒52との間の空間53には、冷� �液54が流される。詳しくは、タッチロールB� �、両端の回転軸55a,55bに外筒支持フランジ56a, 56bが取付けられ、これら両外筒支持フランジ 56a,56bの外周部間に薄肉金属外筒51が取付けら れている。また、一方の回転軸55aの軸心部に 形成されて流体戻り通路57を形成する流体排� ��孔58内に、流体供給管59が同一軸心状に配設 され、この流体供給管59が薄肉金属外筒51内� �軸心部に配置された流体軸筒60に接続固定さ れている。この流体軸筒60の両端部に内筒支� ��フランジ61a,61bがそれぞれ取り付けられ、こ れら内筒支持フランジ61a,61bの外周部間から� �端側外筒支持フランジ56bにわたって約15~20mm� ��度の肉厚を有する金属内筒52が取付けられ� �いる。そしてこの金属内筒52と薄肉金属外筒 51との間に、たとえば10mm程度の冷却液の流送 空間53が形成され、また金属内筒52に両端部� �傍には、流送空間53と内筒支持フランジ61a,61 b外側の中間通路62a,62bとを連通する流出口52a� ��よび流入口52bがそれぞれ形成されている。

 また外筒51は、ゴム弾性に近い柔軟性と� �撓性、復元性をもたせるために、弾性力学� �薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化� �図られている。この薄肉円筒理論で評価さ� �る可撓性は、肉厚t/ロール半径rで表わされ� �おり、t/rが小さいほど可撓性が高まる。こ� �タッチロールBではt/r≦0.03の場合に可撓性が 最適の条件となる。通常、一般的に使用され ているタッチロールは、ロール径R=200~500mm(ロ ール半径r=R/2)、ロール有効幅L=500~1600mmで、r/L <1で横長の形状である。たとえばロール径R =300mm、ロール有効幅L=1200mmの場合、肉厚tの適 正範囲は150×0.03=4.5mm以下であるが、溶融シー ト幅を1300mmに対して平均線圧を100N/cmで挟圧� �る場合、同一形状のゴムロールと比較して� �外筒51の肉厚を3mmとすることで相当ばね定数 も等しく、外筒51と冷却ロールとのニップの� ��ール回転方向のニップ幅kも約9mmで、このゴ ムロールのニップ幅約12mmとほぼ近い値を示� �、同じような条件下で挟圧できることがわ� �る。なお、このニップ幅kにおけるたわみ量� ��0.05~0.1mm程度である。

 ここで、t/r≦0.03としたが、一般的なロー ル径R=200~500mmの場合では、特に2mm≦t≦5mmの範 囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機 械加工による薄肉化も容易に実施でき、極め て実用的な範囲となる。肉厚が2mm以下では加 工時の弾性変形で高精度な加工ができない。

 この2mm≦t≦5mmの換算値は、一般的なロー ル径に対して0.008≦t/r≦0.05となるが、実用に あたってはt/r≒0.03の条件下でロール径に比� �して肉厚も大きくするとよい。たとえばロ� �ル径:R=200ではt=2~3mm、ロール径:R=500ではt=4~5mm の範囲で選択する。

 このタッチロールA,Bは不図示の付勢手段� ��より第1冷却ロールに向けて付勢される。そ の付勢手段の付勢力をF、ニップにおけるフ� �ルムの、第1冷却ロール5の回転軸に沿った方 向の幅Wを除した値F/W(線圧)は、10N/cm以上150N/c mに設定される。本実施の形態によれば、タ� �チロールA,Bと第1冷却ロール5との間にニップ が形成され、当該ニップをフィルムが通過す る間に平面性を矯正すればよい。従って、タ ッチロールが剛体で構成され、第1冷却ロー� �との間にニップが形成されない場合と比べ� �、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟� �するので、平面性をより確実に矯正するこ� �ができる。すなわち、線圧が10N/cmよりも小� �いと、ダイラインを十分に解消することが� �きなくなる。逆に、線圧が150N/cmよりも大き� ��と、フィルムがニップを通過しにくくなり� ��フィルムの厚さにかえってムラができてし� ��う。また、タッチロールA,Bの表面を金属で� ��成することにより、タッチロールの表面が� ��ムである場合よりもタッチロールA,Bの表面� ��平滑にすることができるので、平滑性の高� ��フィルムを得ることができる。なお、弾性� ��ーラ42の弾性体44の材質としては、エチレン プロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコン ゴム等を用いることができる。

 さて、タッチロール6によってダイライン を良好に解消するためには、タッチロール6� �フィルムを挟圧するときのフィルムの粘度� �適切な範囲であることが重要となる。また� �セルロース樹脂は温度による粘度の変化が� �較的大きいことが知られている。従って、� �ッチロール6がセルロースフィルムを挟圧す� ��ときの粘度を適切な範囲に設定するために� ��、タッチロール6がセルロースフィルムを挟 圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に 設定することが重要となる。そして本発明者 は、セルロースアシレートフィルムのガラス 転移温度をTgとしたとき、フィルムがタッチ� ��ール6に挟圧される直前のフィルムの温度T� �、Tg<T<Tg+110℃を満たすように設定すれば よいことを見いだした。フィルム温度TがTgよ りも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイ ラインを矯正できなくなる。逆に、フィルム の温度TがTg+110℃よりも高いと、フィルム表� �とロールが均一に接着せず、やはりダイラ� �ンを矯正することができない。好ましくはTg +10℃<T<Tg+90℃、さらに好ましくはTg+20℃&l t;T<Tg+70℃である。タッチロール6がセルロ� �スフィルムを挟圧するときのフィルムの温� �を適切な範囲に設定するには、流延ダイ4か� ��押し出された溶融物が第1冷却ロール5に接� �する位置P1から第1冷却ロール5とタッチロー� ��6とのニップの、第1冷却ロール5の回転方向� ��沿った長さLを調整すればよい。

 本発明において、第1冷却ロール5、第2冷� ��ロール7に好ましい材質は、炭素鋼、ステン レス鋼、樹脂、などが挙げられる。また、表 面精度は高くすることが好ましく表面粗さと して0.3S以下、より好ましくは0.01S以下とする 。

 本発明においては、流延ダイ4の開口部(� �ップ)から第1冷却ロール5までの部分を70kPa以 下に減圧させることにより、上記、ダイライ ンの矯正効果がより大きく発現することを発 見した。好ましくは減圧は50kPa以上70kPa以下� �ある。流延ダイ4の開口部(リップ)から第1冷� ��ロール5までの部分の圧力を70kPa以下に保つ� ��法としては、特に制限はないが、流延ダイ4 からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する などの方法がある。このとき、吸引装置は、 装置自体が昇華物の付着場所にならないよう ヒーターで加熱するなどの処置を施すことが 好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎる と昇華物を効果的に吸引できないため、適当 な吸引圧とする必要がある。

 本発明において、流延ダイ4から溶融状態 のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を 、第1冷却ロール5、第2冷却ロール7、及び第3� ��却ロール8に順次密着させて搬送しながら冷 却固化させ、未延伸のフィルム10(セルロース アシレートフィルム)を得る。

 図1に示す本発明の実施形態では、第3冷� �ロール8から剥離ロール9によって剥離した冷 却固化された未延伸のフィルム10は、ダンサ� ��ロール(フィルム張力調整ロール)11を経て延 伸機12に導き、そこでフィルム10を横方向(幅� ��向)に延伸する。この延伸により、フィルム 中の分子が配向される。

 フィルムを幅方向に延伸する方法は、公� ��のテンターなどを好ましく用いることがで� ��る。特に延伸方向を幅方向とすることで、� ��光フィルムとの積層がロール形態で実施で� ��るので好ましい。幅方向に延伸することで� ��セルロースエステル系樹脂フィルムからな� ��セルロースアシレートフィルムの遅相軸は� ��方向になる。

 一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、� ��方向である。偏光フィルムの透過軸とセル� ��ースアシレートフィルムの遅相軸とが平行� ��なるように積層した偏光板を液晶表示装置� ��組み込むことで、液晶表示装置の表示コン� ��ラストを高くすることができるとともに、� ��好な視野角が得られるのである。

 フィルム構成材料のガラス転移温度Tgは� �ィルムを構成する材料種及び構成する材料� �比率を異ならしめることにより制御できる� �光学フィルムとして位相差フィルムを作製� �る場合、Tgは120℃以上、好ましくは135℃以上 とすることが好ましい。液晶表示装置におい ては、画像の表示状態において、装置自身の 温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によっ てフィルムの温度環境が変化する。このとき フィルムの使用環境温度よりもフィルムのTg� ��低いと、延伸によってフィルム内部に固定� ��れた分子の配向状態に由来するリタデーシ� ��ン値及びフィルムとしての寸法形状に大き� ��変化を与えることとなる。フィルムのTgが� �過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化� �るとき温度が高くなるために加熱するエネ� �ギー消費が高くなり、またフィルム化する� �きの材料自身の分解、それによる着色が生� �ることがあり、従って、Tgは250℃以下が好ま しい。

 また延伸工程には公知の熱固定条件、冷� ��、緩和処理を行なってもよく、目的とする� ��学フィルムに要求される特性を有するよう� ��適宜調整すればよい。

 位相フィルムの物性と液晶表示装置の視� ��角拡大のための位相フィルムの機能付与す� ��ために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜� ��択して行なわれている。このような延伸工� ��、熱固定処理を含む場合、本発明の加熱加� ��工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の� ��に行なうようにする。

 光学フィルムとして位相差フィルムを製� ��し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複� ��させる場合、屈折率制御をおこなう必要が� ��じるが、その屈折率制御は延伸操作により� ��なうことが可能であり、また延伸操作が好� ��しい方法である。以下、その延伸方法につ� ��て説明する。

 位相差フィルムの延伸工程において、セ� ��ロース樹脂の1方向に1.0~2.0倍及びフィルム� �内にそれと直交する方向に1.01~2.5倍延伸する ことで、必要とされるリタデーションRo及びR thを制御することができる。ここで、Roとは� �内リタデーションを示し、面内の長手方向MD の屈折率と幅方向TDの屈折率との差に厚みを� ��じたもの、Rthとは厚み方向リタデーション� ��示し、面内の屈折率(長手方向MDと幅方向TD� �平均)と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗� ��たものである。

 延伸は、例えばフィルムの長手方向及び� ��れとフィルム面内で直交する方向、即ち幅� ��向に対して、逐次または同時に行なうこと� ��できる。このとき少なくとも1方向に対して の延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得 られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィ ルム破断が発生してしまう場合がある。

 互いに直交する2軸方向に延伸することは 、フィルムの屈折率nx、ny、nzを所定の範囲に 入れるために有効な方法である。ここで、nx� ��は長手MD方向の屈折率、nyとは幅手TD方向の� ��折率、nzとは厚み方向の屈折率である。

 例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅� ��向の収縮が大き過ぎると、nzの値が大きく� �り過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅� �縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸するこ� �で改善できる。幅方向に延伸する場合、幅� �向で屈折率に分布が生じることがある。こ� �分布は、テンター法を用いた場合に現れる� �とがあり、フィルムを幅方向に延伸したこ� �で、フィルム中央部に収縮力が発生し、端� �は固定されていることにより生じる現象で� �いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと� �えられる。この場合でも、流延方向に延伸� �ることで、ボーイング現象を抑制でき、幅� �向の位相差の分布を少なくできる。

 互いに直行する2軸方向に延伸することに より、得られるフィルムの膜厚変動が減少で きる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎ ると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイ に用いたとき着色等のムラが問題となること がある。

 セルロース樹脂フィルムの膜厚変動は、� �3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい� �以上のような目的において、互いに直交す� �2軸方向に延伸する方法は有効であり、互い� ��直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最 終的には流延方向に1.0~2.0倍、幅方向に1.01~2.5 倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に 1.01~1.5倍、幅方向に1.05~2.0倍に範囲で行なう� �とが必要とされるリタデーション値を得る� �めにより好ましい。

 長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場� ��、幅方向に偏光子の透過軸が一致すること� ��なる。長尺状の偏光板を得るためには、位� ��差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るよう� ��延伸することが好ましい。

 応力に対して、正の複屈折を得るセルロ� ��ス樹脂を用いる場合、上述の構成から、幅� ��向に延伸することで、位相差フィルムの遅� ��軸が幅方向に付与することができる。この� ��合、表示品質の向上のためには、位相差フ� ��ルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ま� ��く、目的とするリタデーション値を得るた� ��には、式、(幅方向の延伸倍率)>(流延方向 の延伸倍率)の条件を満たすことが必要であ� �。

 延伸後、フィルムの端部をスリッター13� �より製品となる幅にスリットして裁ち落と� �た後、エンボスリング14及びバックロール15� ��りなるナール加工装置によりナール加工(エ ンボッシング加工)をフィルム両端部に施し� �巻取り装置16によって巻き取ることにより、 セルロースアシレートフィルム(元巻き)F中の 貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナー ル加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有 する金属リングを加熱や加圧により加工する ことができる。なお、フィルム両端部のクリ ップの把持部分は通常、変形しており、フィ ルム製品として使用できないので、切除され て、原料として再利用される。

 位相差フィルムを偏光板保護フィルムと� ��る場合、該保護フィルムの厚さは、10~500μm� ��好ましい。特に、下限は20μm以上、好まし� �は35μm以上である。上限は150μm以下、好まし くは120μm以下である。特に好ましい範囲は25� ��上~90μmである。位相差フィルムが厚いと、� ��光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノー� ��型パソコンやモバイル型電子機器に用いる� ��晶表示においては、特に薄型軽量の目的に� ��さない。一方、位相差フィルムが薄いと、� ��相差フィルムとしてのリタデーションの発� ��が困難となり、加えてフィルムの透湿性が� ��くなり、偏光子を湿度から保護する能力が� ��下してしまうために好ましくない。

 位相差フィルムの遅相軸または進相軸が� ��ィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角� ��をθ1とすると、θ1は-1°以上+1°以下、好ま� �くは-0.5°以上+0.5°以下となるようにする。

 このθ1は配向角として定義でき、θ1の測� ��は、自動複屈折計KOBRA-21ADH(王子計測機器社� ��)を用いて行なうことができる。

 θ1が各々上記関係を満たすことは、表示� ��像において高い輝度を得ること、光漏れを� ��制または防止することに寄与し、カラー液� ��表示装置においては忠実な色再現に寄与す� ��。

 本発明に係る位相差フィルムがマルチド� ��イン化されたVAモードに用いられるとき、� �相差フィルムの配置は、位相差フィルムの� �相軸がθ1として上記領域に配置することで� �表示画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶� �示装置としてMVAモードとしたとき、例えば� �7に示される構成をとることができる。

 図7において、21a、21bは保護フィルム、22a 、22bは位相差フィルム、25a、25bは偏光子、23a 、23bはフィルムの遅相軸方向、24a、24bは偏光 子の透過軸方向、26a、26bは偏光板、27は液晶� ��ル、29は液晶表示装置を示している。

 光学フィルムの面内方向のリタデーショ� ��Ro分布は、5%以下に調整することが好ましく 、より好ましくは2%以下であり、特に好まし� ��は、1.5%以下である。また、フィルムの厚み 方向のリタデーションRt分布を10%以下に調整� ��ることが好ましいが、さらに好ましくは、2 %以下であり、特に好ましくは、1.5%以下であ� ��。

 位相差フィルムにおいて、リタデーショ� ��値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶� ��示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用� ��るとき、該リタデーション分布変動が小さ� ��ことが色ムラ等を防止する観点で好ましい� ��

 位相差フィルムを、VAモードまたはTNモー ドの液晶セルの表示品質の向上に適したリタ デーション値を有するように調整し、特にVA� ��ードとして上記のマルチドメインに分割し� ��MVAモードに好ましく用いられるようにする� ��は、面内リタデーションRoを30nmよりも大き� ��、95nm以下に、かつ厚み方向リタデーション Rtを70nmよりも大きく、400nm以下の値に調整す� ��ことが求められる。

 上記の面内リタデーションRoは、2枚の偏� ��板がクロスニコルに配置され、偏光板の間� ��液晶セルが配置された、例えば図7に示す構 成であるときに、表示面の法線方向から観察 するときを基準にしてクロスニコル状態にあ るとき、表示面の法線から斜めに観察したと き、偏光板のクロスニコル状態からのずれが 生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償 する。厚さ方向のリタデーションは、上記TN� ��ードやVAモード、特にMVAモードにおいて液� �セルが黒表示状態であるときに、同様に斜� �から見たときに認められる液晶セルの複屈� �を主に補償するために寄与する。

 図7に示すように、液晶表示装置において 、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された 構成である場合、図中の22a及び22bは、厚み方 向リタデーションRtの配分を選択することが� ��き、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデ� ��ションRtの両者の合計値が140nmよりも大きく かつ500nm以下にすることが好ましい。このと� ��22a及び22bの面内リタデーションRo、厚み方� �リタデーションRtが両者同じであることが、 工業的な偏光板の生産性向上において好まし い。特に好ましくは面内リタデーションRoが3 5nmよりも大きくかつ65nm以下であり、かつ厚� �方向リタデーションRtが90nmよりも大きく180nm 以下で、図7の構成でMVAモードの液晶セルに� �用することである。

 液晶表示装置において、一方の偏光板に� ��えば市販の偏光板保護フィルムとして面内� ��タデーションRo=0~4nm及び厚み方向リタデー� �ョンRt=20~50nmで厚さ35~85μmのTACフィルムが、� �えば図7の22bの位置で使用されている場合、� ��方の偏光板に配置される偏光フィルム、例� ��ば、図7の22aに配置する位相差フィルムは、 面内リタデーションRoが30nmよりも大きく95nm� �下であり、かつ厚み方向リタデーションRtが 140nmよりも大きく400nm以下であるものを使用� �るようにする。表示品質が向上し、かつフ� �ルムの生産面からも好ましい。

 〈液晶表示装置〉
 本発明に係る位相差フィルムを含む偏光板� ��、通常の偏光板と比較して高い表示品質を� ��現させることができ、特にマルチドメイン� ��の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モ� ��ドによってマルチドメイン型の液晶表示装� ��への使用に適している。

 本発明の偏光板は、MVA(Multi-domein Vertical  Alignment)モード、PVA(Patterned Vertical Alignment)モ ード、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)モード、OCB (Optical Compensated Bend)モード等に用いること� �でき、特定の液晶モード、偏光板の配置に� �定されるものではない。

 液晶表示装置はカラー化及び動画表示用� ��装置としても応用されつつあり、本発明に� ��り表示品質が改良され、コントラストの改� ��や偏光板の耐性が向上したことにより、疲� ��にくく忠実な動画像表示が可能となる。

 本発明の位相差フィルムを含む偏光板を� ��なくとも含む液晶表示装置においては、本� ��明の位相差フィルムを含む偏光板を、液晶� ��ルに対して、一枚配置するか、あるいは液� ��セルの両側に二枚配置する。このとき偏光� ��に含まれる本発明の位相差フィルム側が液� ��表示装置の液晶セルに面するように用いる� ��とで表示品質の向上に寄与できる。図7にお いては22a及び22bのフィルムが液晶表示装置の 液晶セルに面することになる。

 このような構成において、本発明の位相� ��フィルムは、液晶セルを光学的に補償する� ��とができる。本発明の偏光板を液晶表示装� ��に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の� ��の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏� ��板とすればよい。本発明の偏光板を用いる� ��とで、表示品質が向上し、視野角特性に優� ��た液晶表示装置が提供できる。

 本発明の偏光板において、偏光子からみ� ��位相差フィルムとは反対側の面には、セル� ��ース誘導体の偏光板保護フィルムが用いら� ��、汎用のTACフィルムなどを用いることがで� ��る。液晶セルから遠い側に位置する偏光板� ��護フィルムは、表示装置の品質を向上する� ��で、他の機能性層を配置することも可能で� ��る。

 例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ� ��着防止、輝度向上のためにディスプレイと� ��ての公知の機能層を構成物として含むフィ� ��ムや、または本発明の偏光板表面に貼付し� ��もよいがこれらに限定されるものではない� ��

 一般に位相差フィルムでは、上述のリタ� ��ーション値としてRoまたはRthの変動が少な� �ことが安定した光学特性を得るために求め� �れている。特に複屈折モードの液晶表示装� �は、これらの変動が画像のムラを引き起こ� �原因となることがある。

 本発明に従い溶融流延製膜法により製造� ��れる長尺状位相差フィルムは、セルロース� ��脂を主体として構成されるため、セルロー� ��樹脂固有のケン化を活用してアルカリ処理� ��程を活用することができる。これは、偏光� ��を構成する樹脂がポリビニルアルコールで� ��るとき、従来の偏光板保護フィルムと同様� ��完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を� ��いて本発明の位相差フィルムと貼合するこ� ��ができる。このために本発明は、従来の偏� ��板加工方法が適用できる点で優れており、� ��に長尺状であるロール偏光板が得られる点� ��優れている。

 本発明により得られる製造的効果は、特� ��100m以上の長尺の巻物においてより顕著とな り、1500m、2500m、5000mとより長尺化する程、偏 光板製造の製造的効果を得る。

 例えば、位相差フィルム製造において、� ��ール長さは、生産性と運搬性を考慮すると� ��10m以上5000m以下、好ましくは50m以上4500m以下 であり、このときのフィルムの幅は、偏光子 の幅や製造ラインに適した幅を選択すること ができる。0.5m以上4.0m以下、好ましくは0.6m以 上3.0m以下の幅でフィルムを製造してロール� �に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、� �た、目的の倍幅以上のフィルムを製造して� �ールに巻き取った後、断裁して目的の幅の� �ールを得て、このようなロールを偏光板加� �に用いるようにしてもよい。

 本発明の位相差フィルム製造に際し、延� ��の前及び/又は後で帯電防止層、ハードコー ト層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー 層等の機能性層を塗設してもよい。この際、 コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等 の各種表面処理を必要に応じて施すことがで きる。

 製膜工程において、カットされたフィル� ��両端のクリップ把持部分は、粉砕処理され� ��後、あるいは必要に応じて造粒処理を行な� ��た後、同じ品種のフィルム用原料としてま� ��は異なる品種のフィルム用原料として再利� ��してもよい。

 前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤� ��の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含� ��組成物を共押出しして、積層構造の光学フ� ��ルムを作製することもできる。例えば、ス� ��ン層/コア層/スキン層といった構成の光学� �ィルムを作ることができる。例えば、マッ� �剤は、スキン層に多く、またはスキン層の� �に入れることができる。可塑剤、紫外線吸� �剤はスキン層よりもコア層に多く入れるこ� �ができ、コア層のみに入れてもよい。また� �コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤� �種類を変更することもでき、例えば、スキ� �層に低揮発性の可塑剤及び/又は紫外線吸収� ��を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤� ��あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収� ��を添加することもできる。スキン層とコア� ��のガラス転移温度が異なっていても良く、� ��キン層のガラス転移温度よりコア層のガラ� ��転移温度が低いことが好ましい。このとき� ��スキンとコアの両者のガラス転移温度を測� ��し、これらの体積分率より算出した平均値� ��上記ガラス転移温度Tgと定義して同様に扱� �こともできる。また、溶融流延時のセルロ� �スエステルを含む溶融物の粘度もスキン層� �コア層で異なっていても良く、スキン層の� �度>コア層の粘度でも、コア層の粘度≧ス� ��ン層の粘度でもよい。

 本発明のセルロースアシレートフィルム� ��、寸度安定性が、23℃55%RHに24時間放置した� ��ィルムの寸法を基準としたとき、80℃90%RHに おける寸法の変動値が±2.0%未満であり、好ま しくは1.0%未満であり、さらに好ましくは0.5%� ��満である。

 本発明のセルロースアシレートフィルム� ��位相差フィルムとして偏光板の保護フィル� ��として用いる際に、位相差フィルム自身に� ��記の範囲以上の変動を有すると、偏光板と� ��てのリタデーションの絶対値と配向角が当� ��の設定とずれるために、表示品質の向上能� ��減少あるいは表示品質の劣化を引き起こす� ��とがある。

 本発明の位相差フィルムは偏光板保護フ� ��ルム用として用いることができる。偏光板� ��護フィルムとして用いる場合、偏光板の作� ��方法は特に限定されず、一般的な方法で作� ��することができる。得られた位相差フィル� ��をアルカリ処理し、ポリビニルアルコール� ��ィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製し� ��偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコ� ��ル水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板� ��護フィルムを貼り合わせる方法があり、少� ��くとも片面に本発明の偏光板保護フィルム� ��ある位相差フィルムが偏光子に直接貼合す� ��。

 上記アルカリ処理の代わりに特開平6-94915 号公報、特開平6-118232号公報に記載されてい� ��ような易接着加工を施して偏光板加工を行� ��ってもよい。

 偏光板は偏光子及びその両面を保護する� ��護フィルムで構成されており、さらに該偏� ��板の一方の面にプロテクトフィルムを、反� ��面にセパレートフィルムを貼合して構成す� ��ことができる。プロテクトフィルム及びセ� ��レートフィルムは偏光板出荷時、製品検査� ��等において偏光板を保護する目的で用いら� ��る。この場合、プロテクトフィルムは、偏� ��板の表面を保護する目的で貼合され、偏光� ��を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いら� ��る。また、セパレートフィルムは液晶板へ� ��合する接着層をカバーする目的で用いられ� ��偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いら� ��る。

 (機能性層の形成)
 本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の� ��及び/または後で透明導電層、ハードコート 層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩 層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を 塗設してもよい。特に、透明導電層、ハード コート層、反射防止層、易接着層、防眩層及 び光学補償層から選ばれる少なくとも1層を� �けることが好ましい。この際、コロナ放電� �理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面� �理を必要に応じて施すことができる。

 〈透明導電層〉
 本発明のフィルムには、界面活性剤や導電� ��微粒子分散物などを用いて、透明導電層を� ��けることも好ましい。フィルム自身に導電� ��を付与しても、透明導電性層を設けてもよ� ��。帯電防止性を付与するには透明導電性層� ��設けることが好ましい。透明導電性層は、� ��布、大気圧プラズマ処理、真空蒸着、スパ� ��タ、イオンプレーティング法などによって� ��けることもできる。或いは共押出し法で表� ��或いは内部層のみに導電性微粒子を含有さ� ��て、透明導電性層とすることもできる。透� ��導電層はフィルムの一方の面のみに設けて� ��両面に設けてもよい。導電性微粒子を滑り� ��を付与させるマット剤と併用若しくは兼用� ��ることもできる。導電剤としては、下記の� ��電性を有する金属酸化物粉体を使用するこ� ��ができる。

 金属酸化物の例としては、ZnO、TiO ₂ 、SnO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、In ₂ O ₃ 、SiO ₂ 、MgO、BaO、MoO ₂ 、V ₂ O ₅ 等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、 特にZnO、TiO ₂ 及びSnO ₂ が好ましい。異種原子を含む例としては、例 えばZnOに対してはAl、In等の添加、TiO ₂ に対してはNb、Ta等の添加、またSnO ₂ に対しては、Sb、Nb、ハロゲン元素等の添加� �効果的である。これら異種原子の添加量は0. 01~25mol%の範囲が好ましいが、0.1~15mol%の範囲� �特に好ましい。

 また、これらの導電性を有する金属酸化物� ��体の体積抵抗率は1×10 ⁷ ωcm特に1×10 ⁵ ωcm以下であって、一次粒子径が10nm以上、0.2� �m以下で、高次構造の長径が30nm以上、6μm以� �である特定の構造を有する粉体を導電層に� �積分率で0.01%以上、20%以下含んでいることが 好ましい。

 本発明において透明導電層の形成は、導� ��性微粒子をバインダーに分散させて基体上� ��設けてもよいし、基体上に下引処理を施し� ��その上に導電性微粒子を被着させてもよい� ��

 また、特開平9-203810号公報の段落番号0038~ 同0055に記載の一般式(I)~(V)で表されるアイオ� ��ン導電性ポリマーや、同公報の段落番号0056 ~同0145に記載の一般式(1)または(2)で表される� ��4級アンモニウムカチオンポリマーを含有さ せることができる。

 また、本発明の効果を阻害しない範囲で� ��金属酸化物からなる透明導電層中に耐熱剤� ��耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジ� ��ン等をマット化、膜質改良のために添加し� ��もよい。

 透明導電層で使用するバインダーは、フ� ��ルム形成能を有する物であれば特に限定さ� ��るものではないが、例えば、ゼラチン、カ� ��イン等のタンパク質、カルボキシメチルセ� ��ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ア� ��チルセルロース、ジアセチルセルロース、� ��リアセチルセルロース等のセルロース化合� ��、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ� ��デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアル� ��ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ� ��テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス� ��レン、ポリアクリルアミド、ポリ-N-ビニル� ��ロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル� ��ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げ� ��ことができる。

 特に、ゼラチン(石灰処理ゼラチン、酸処 理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼ ラチン、アセチル化ゼラチン等)、アセチル� �ルロース、ジアセチルセルロース、トリア� �チルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビ� �ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポ� �アクリルアミド、デキストラン等が好まし� �。

 〈反射防止フィルム〉
 本発明のセルロースエステル光学フィルム� ��、その表面にハードコート層及び反射防止� ��を設け、反射防止フィルムとすることも好� ��しい。

 ハードコート層としては、活性線硬化樹� ��層または熱硬化樹脂層が好ましく用いられ� ��。ハードコート層は、支持体上に直接設層� ��ても、帯電防止層または下引層等の他の層� ��上に設層してもよい。

 ハードコート層として活性線化樹脂層を� ��ける場合には、紫外線等光照射により硬化� ��る活性線硬化樹脂を含有することが好まし� ��。

 ハードコート層は、光学設計上の観点か� ��屈折率が1.45~1.65の範囲にあることが好まし� ��。また、反射防止フィルムに充分な耐久性� ��耐衝撃性を付与し、かつ、適度な屈曲性、� ��製時の経済性等を鑑みた観点から、ハード� ��ート層の膜厚としては、1μm~20μmの範囲が好 ましく、更に好ましくは、1μm~10μmである。

 活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線の� ��うな活性線照射(本発明では、『活性線』と は、電子線、中性子線、X線、アルファ線、� �外線、可視光線、赤外線等、種々の電磁波� �全て光と定義する)により架橋反応等を経て� ��化した樹脂を主たる成分として含有する層� ��いう。活性線硬化性樹脂としては、紫外線� ��化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的な� ��のとして挙げられるが、紫外線や電子線以� ��の光照射によって硬化する樹脂でもよい。� ��外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線� ��化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化� ��ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線� ��化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線� ��化型ポリオールアクリレート系樹脂、また� ��紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。

 紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、� ��外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹� ��、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹� ��、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系� ��脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂を挙� ��ることができる。

 また、光反応開始剤、光増感剤を含有さ� ��ることもできる。具体的には、アセトフェ� ��ン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ� ��ノン、ミヒラーケトン、α-アミロキシムエ� ��テル、チオキサントン等及びこれらの誘導� ��を挙げることができる。また、エポキシア� ��リレート系樹脂の合成に光反応剤を使用す� ��際に、n-ブチルアミン、トリエチルアミン� �トリ-n-ブチルホスフィン等の増感剤を用い� �ことができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒� �分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含ま� �る光反応開始剤また光増感剤は、組成物の2. 5~6質量%であることが好ましい。

 樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和� ��重結合が1個のモノマーとして、メチルアク リレート、エチルアクリレート、ブチルアク リレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレー ト、シクロヘキシルアクリレート、スチレン 等の一般的なモノマーを挙げることができる 。また不飽和二重結合を2個以上持つモノマ� �として、エチレングリコールジアクリレー� �、プロピレングリコールジアクリレート、� �ビニルベンゼン、1,4-シクロヘキサンジアク� ��レート、1,4-シクロヘキシルジメチルアジア クリレート、前述のトリメチロールプロパン トリアクリレート、ペンタエリスリトールテ トラアクリルエステル等を挙げることができ る。

 また、紫外線硬化性樹脂組成物の活性線� ��化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外� ��硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外� ��吸収剤としては、前記基材に使用してもよ� ��紫外線吸収剤と同様なものを用いることが� ��きる。

 また硬化された層の耐熱性を高めるため� ��、活性線硬化反応を抑制しないような酸化� ��止剤を選んで用いることができる。例えば� ��ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピ� ��ン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げ� ��ことができる。具体的には、例えば、4,4″- チオビス(6-t-3-メチルフェノール)、4,4″-ブチ リデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、 1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン� ��ル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-� ��チル-4-ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ -オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルベ ンジルホスフェート等を挙げることができる 。

 紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ア� ��カオプトマーKR、BYシリーズのKR-400、KR-410、 KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上、旭電化工業( 株)製)、コーエイハードのA-101-KK、A-101-WS、C-3 02、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-10 1、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上、広栄� ��学工業(株)製)、セイカビームのPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100� �P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大 日精化工業(株)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM 7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上、ダイセル・� ��ーシービー(株))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5 031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5 171、RC-5180、RC-5181(以上、大日本インキ化学工 業(株)製)、オーレックスNo.340クリヤ(中国塗� �(株)製)、サンラッドH-601(三洋化成工業(株)製 )、SP-1509、SP-1507(以上、昭和高分子(株)製)、RC C-15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニック スM-6100、M-8030、M-8060(以上、東亞合成(株)製)� �またはその他の市販のものから適宜選択し� �利用することができる。

 活性線硬化性樹脂層の塗布組成物は、固� ��分濃度は10~95質量%であることが好ましく、� ��布方法により適当な濃度が選ばれる。

 活性線硬化性樹脂を活性線硬化反応により� ��化被膜層を形成するための光源としては、� ��外線を発生する光源であればいずれでも使� ��できる。具体的には、前記光の項に記載の� ��源を使用できる。照射条件はそれぞれのラ� ��プによって異なるが、照射光量としては20mJ /cm ² ~10000mJ/cm ² の範囲が好ましく、更に好ましくは、50mJ/cm ² ~2000mJ/cm ² である。近紫外線領域から可視光線領域にか けてはその領域に吸収極大のある増感剤を用 いることによって使用できる。

 活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒� ��、例えば、炭化水素類(トルエン、キシレン 、)、アルコール類(メタノール、エタノール� ��イソプロパノール、ブタノール、シクロヘ� ��サノール)、ケトン類(アセトン、メチルエ� �ルケトン、メチルイソブチルケトン)、ケト� ��アルコール類(ジアセトンアルコール)、エ� �テル類(酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチ� ��)、グリコールエーテル類、その他の有機溶 媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合 し利用できる。プロピレングリコールモノア ルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数と� �て1~4)またはプロピレングリコールモノアル� ��ルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素 原子数として1~4)等を5質量%以上、より好まし くは5~80質量%以上含有する上記有機溶媒を用� ��るのが好ましい。

 活性線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方� ��としては、グラビアコータ、スピナーコー� ��、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リ� ��ースコータ、押出コータ、エアードクター� ��ータ等公知の方法を用いることができる。� ��布量はウェット膜厚で0.1μm~30μmが適当で、� ��ましくは0.5μm~15μmである。塗布速度は10m/分 ~60m/分の範囲が好ましい。

 活性線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された� ��、紫外線を照射するが、照射時間は0.5秒~5� �がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作� �効率から3秒~2分がより好ましい
。

 こうして硬化被膜層を得ることができる� ��、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与� ��るために、また他の物質との対密着性を防� ��、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜� ��用の塗布組成物中に無機または有機の微粒� ��を加えることもできる。

 例えば、無機微粒子としては酸化珪素、� ��化ジルコニウム酸化チタン、酸化アルミニ� ��ム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、� ��酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カル� ��ウム等を挙げることができる。

 また、有機微粒子としては、ポリメタアク� ��ル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリ� ��スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリ� ��ート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリ� ��チレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂� ��末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミ� ��系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、� ��リエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂� ��末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗� ��エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ� ��。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加え� ��用いることができる。これらの微粒子粉末� ��平均粒径としては、0.01μm~10μmであり、使用 量は紫外線硬化樹脂組成物100質量部に対して 、0.1質量部~20質量部となるように配合するこ とが望ましい。防眩効果を付与するには、平 均粒径0.1μm~1μmの微粒子を紫外線硬化樹脂組� ��物
100質量部に対して1質量部~15質量部用いるの� �好ましい。

 このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添� ��することによって、中心線平均表面粗さRa� �0.05μm~0.5μmの好ましい凹凸を有する防眩層を 形成することができる。また、このような微 粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない 場合、中心線平均表面粗さRaは0.05μm未満、よ り好ましくは0.002μm~0.04μm未満の良好な平滑� �を有するハードコート層を形成することが� �きる。

 この他、ブロッキング防止機能を果たす� ��のとして、上述したのと同じ成分で、体積� ��均粒径0.005μm~0.1μmの極微粒子を樹脂組成物1 00質量部に対して0.1質量部~5質量部を用いる� �ともできる。

 反射防止層は上記ハードコート層の上に� ��けるが、その方法は特に限定されず、塗布� ��スパッタ、蒸着、CVD(Chemical Vapor Deposition)� �、大気圧プラズマ法またはこれらを組み合� �せて形成することができる。本発明では、� �に塗布によって反射防止層を設けることが� �ましい。

 反射防止層を塗布により形成する方法と� ��ては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に� ��属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方� ��、架橋構造を有するポリマーをバインダー� ��脂として用いる方法、エチレン性不飽和モ� ��マーと光重合開始剤を含有させ、活性線を� ��射することにより層を形成する方法等の方� ��を挙げることができる。

 本発明においては、紫外線硬化樹脂層を� ��与したセルロースエステル光学フィルムの� ��に反射防止層を設けることができる。光学� ��ィルムの最上層に低屈折率層を形成し、そ� ��間に高屈折率層の金属酸化物層を形成した� ��、更に光学フィルムと高屈折率層との間に� ��に中屈折率層(金属酸化物の含有量或いは樹 脂バインダーとの比率、金属の種類を変更し て屈折率を調整した金属酸化物層)を設ける� �とは、反射率の低減のために、好ましい。� �屈折率層の屈折率は、1.55~2.30であることが� �ましく、1.57~2.20であることが更に好ましい� �中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロ� �スエステルフィルムの屈折率(約1.5)と高屈折 率層の屈折率との中間の値となるように調整 する。中屈折率層の屈折率は、1.55~1.80である ことが好ましい。各層の厚さは、5nm~0.5μmで� �ることが好ましく、10nm~0.3μmであることが更 に好ましく、30nm~0.2μmであることが最も好ま� ��い。金属酸化物層のヘイズは、5%以下であ� �ことが好ましく、3%以下であることが更に好 ましく、1%以下であることが最も好ましい。� ��属酸化物層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度で3 H以上であることが好ましく、4H以上であるこ とが最も好ましい。金属酸化物層を塗布によ り形成する場合は、無機微粒子とバインダー ポリマーとを含むことが好ましい。

 本発明における中、高屈折率層は下記一� ��式(T)で表される有機チタン化合物のモノマ� ��、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を� ��有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させ� ��屈折率1.55~2.5の層であることが好ましい。

 一般式(T)  Ti(OR1) ₄
 一般式(T)において、R1としては炭素数1~8の� �肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素� �1~4の脂肪族炭化水素基である。また、有機� �タン化合物のモノマー、オリゴマーまたは� �れらの加水分解物は、アルコキシド基が加� �分解を受けて-Ti-O-Ti-のように反応して架橋� �造を作り、硬化した層を形成する。

 本発明に用いられる有機チタン化合物のモ� ��マー、オリゴマーとしては、Ti(OCH ₃ ) ₄ 、Ti(OC ₂ H ₅ ) ₄ 、Ti(O-n-C ₃ H ₇ ) ₄ 、Ti(O-i-C ₃ H ₇ ) ₄ 、Ti(O-n-C ₄ H ₉ ) ₄ 、Ti(O-n-C ₃ H ₇ )4の2~10量体、Ti(O-i-C ₃ H ₇ )4の2~10量体、Ti(O-n-C ₄ H ₉ ) ₄ の2~10量体等が好ましい例として挙げられる� �これらは単独で、または2種以上組み合わせ� ��用いることができる。中でもTi(O-n-C ₃ H ₇ ) ₄ 、Ti(O-i-C ₃ H ₇ ) ₄ 、Ti(O-n-C ₄ H ₉ ) ₄ 、Ti(O-n-C ₃ H ₇ )4の2~10量体、Ti(O-n-C ₄ H ₉ ) ₄ の2~10量体が特に好ましい。

 本発明における中、高屈折率層用塗布液� ��、水と後述する有機溶媒が順次添加された� ��液中に上記有機チタン化合物を添加するこ� ��が好ましい。水を後から添加した場合は、� ��水分解/重合が均一に進行せず、白濁が発生 したり、膜強度が低下することもある。水と 有機溶媒は添加された後、良く混合させるた めに攪拌し混合溶解されていることが好まし い。

 また、別法として有機チタン化合物と有� ��溶媒を混合させておき、この混合溶液を、� ��記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に� ��加することも好ましい態様である。

 また、水の量は有機チタン化合物1モルに対 して、0.25~3モルの範囲であることが好ましい 。0.25モル未満であると、加水分解、重合の� �行が不十分で膜強度が低下することもある� �3モルを超えると加水分解、重合が進行し過� ��て、TiO ₂ の粗大粒子が発生し白濁することもある。従 って水の量は上記範囲で調整することが好ま しい。

 また、水の含有率は塗布液総量に対して1 0質量%未満であることが好ましい。水の含有� ��を塗布液総量に対して10質量%以上にすると� ��塗布液の経時安定が劣り白濁を生じること� ��ある。

 本発明に用いられる有機溶媒としては、� ��混和性の有機溶媒であることが好ましい。� ��混和性の有機溶媒としては、例えば、アル� ��ール類(例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、ブタノー ル、イソブタノール、セカンダリーブタノー ル、ターシャリーブタノール、ペンタノール 、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベン ジルアルコール等)、多価アルコール類(例え� ��、エチレングリコール、ジエチレングリコ� ��ル、トリエチレングリコール、ポリエチレ� ��グリコール、プロピレングリコール、ジプ� ��ピレングリコール、ポリプロピレングリコ� ��ル、ブチレングリコール、ヘキサンジオー� ��、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ� ��トリオール、チオジグリコール等)、多価ア ルコールエーテル類(例えば、エチレングリ� �ールモノメチルエーテル、エチレングリコ� �ルモノエチルエーテル、エチレングリコー� �モノブチルエーテル、ジエチレングリコー� �モノメチルエーテル、ジエチレングリコー� �モノメチルエーテル、ジエチレングリコー� �モノブチルエーテル、プロピレングリコー� �モノメチルエーテル、プロピレングリコー� �モノブチルエーテル、エチレングリコール� �ノメチルエーテルアセテート、トリエチレ� �グリコールモノメチルエーテル、トリエチ� �ングリコールモノエチルエーテル、エチレ� �グリコールモノフェニルエーテル、プロピ� �ングリコールモノフェニルエーテル等)、ア� ��ン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノ ールアミン、トリエタノールアミン、N-メチ� ��ジエタノールアミン、N-エチルジエタノー� �アミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、 エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ト リエチレンテトラミン、テトラエチレンペン タミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチル ジエチレントリアミン、テトラメチルプロピ レンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルム� ��ミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメ� �ルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2-ピ� ��リドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘ� �シルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジ� �チル-2-イミダゾリジノン等)、スルホキシド� ��(例えば、ジメチルスルホキシド等)、スル� �ン類(例えば、スルホラン等)、尿素、アセト ニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に 、アルコール類、多価アルコール類、多価ア ルコールエーテル類が好ましい。これらの有 機溶媒の使用量は、前述したように、水の含 有率が塗布液総量に対して10質量%未満である ように、水と有機溶媒のトータルの使用量を 調整すればよい。

 本発明に用いられる有機チタン化合物の� ��ノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分� ��物は、単独で用いる場合は、塗布液に含ま� ��る固形分に対し50.0質量%~98.0質量%を占めて� �ることが望ましい。固形分比率は50質量%~90� �量%がより好ましく、55質量%~90質量%が更に好 ましい。この他、塗布組成物には有機チタン 化合物のポリマー(予め有機チタン化合物の� �水分解を行って架橋したもの)或いは酸化チ� ��ン微粒子を添加することも好ましい。

 本発明における高屈折率層及び中屈折率� ��は、微粒子として金属酸化物粒子を含んで� ��よく、更にバインダーポリマーを含んでも� ��い。

 上記塗布液調製法で加水分解/重合した有 機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わ せると、金属酸化物粒子と加水分解/重合し� �有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子� �もつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強� �塗膜を得ることができる。

 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸� ��物粒子は、屈折率が1.80~2.80であることが好� ��しく、1.90~2.80であることが更に好ましい。� ��属酸化物粒子の1次粒子の平均粒径は、1~150n mであることが好ましく、1~100nmであることが� ��に好ましく、1~80nmであることが最も好まし� ��。層中での金属酸化物粒子の平均粒径は、1 ~200nmであることが好ましく、5~150nmであるこ� �がより好ましく、10~100nmであることが更に好 ましく、10~80nmであることが最も好ましい。� �属酸化物粒子の平均粒径は、例えば、走査� �電子顕微鏡により観察して無作為に粒子200� �の長径を測定し、平均粒径を求めることが� �きる。金属酸化物粒子の比表面積は、BET法� �測定された値として、10~400m ² /gであることが好ましく、20~200m ² /gであることが更に好ましく、30~150m ² /gであることが最も好ましい。

 金属酸化物粒子の例としては、Ti、Zr、Sn� ��Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg� ��Si、P及びSから選択される少なくとも一種の 元素を有する金属酸化物であり、具体的には 二酸化チタン(例、ルチル、ルチル/アナター� ��の混晶、アナターゼ、アモルファス構造)、 酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸 化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化 チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好 ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の 酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むこ とができる。主成分とは、粒子を構成する成 分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味 する。他の元素の例としては、Ti、Zr、Sn、Sb� ��Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si� ��P及びS等が挙げられる。

 金属酸化物粒子は表面処理されているこ� ��が好ましい。表面処理は、無機化合物また� ��有機化合物を用いて実施することができる� ��表面処理に用いる無機化合物の例としては� ��アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び� ��化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシ� ��カが好ましい。表面処理に用いる有機化合� ��の例としては、ポリオール、アルカノール� ��ミン、ステアリン酸、シランカップリング� ��及びチタネートカップリング剤が挙げられ� ��。中でも、シランカップリング剤が最も好� ��しい。

 具体的なシランカップリング剤の例とし� ��は、メチルトリメトキシシラン、メチルト� ��エトキシシラン、メチルトリメトキシエト� ��シシラン、メチルトリアセトキシシラン、� ��チルトリブトキシシラン、エチルトリメト� ��シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ� ��ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ� ��シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ� ��ルトリメトキシエトキシシラン、フェニル� ��リメトキシシラン、フェニルトリエトキシ� ��ラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-� ��ロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロ� ��プロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプ� ��ピルトリアセトキシシラン、3,3,3-トリフル� ��ロプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシ� ��ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-� ��リシジルオキシプロピルトリエトキシシラ� ��、γ-(β-グリシジルオキシエトキシ)プロピ� �トリメトキシシラン、β-(3,4-エポシシシクロ ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4- エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキ� �シラン、γ-アクリロイルオキシプロピルト� �メトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシ� �ロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロ� �ルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル� �リエトキシシラン、γ-メルカプトプロピル� �リメトキシシラン、γ-メルカプトプロピル� �リエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-ア ミノプロピルトリメトキシシラン及びβ-シア ノエチルトリエトキシシランが挙げられる。

 また、珪素に対して2置換のアルキル基を 持つシランカップリング剤の例として、ジメ チルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、 フェニルメチルジエトキシシラン、γ-グリシ ジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン 、γ-グリシジルオキシプロピルメチルジメト キシシラン、γ-グリシジルオキシプロピルフ ェニルジエトキシシラン、γ-クロロプロピル メチルジエトキシシラン、ジメチルジアセト キシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピル メチルジメトキシシラン、γ-アクリロイルオ キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メ タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ シシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピル メチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロ ピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプト プロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノ プロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノ プロピルメチルジエトキシシラン、メチルビ ニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエ トキシシランが挙げられる。

 これらのうち、分子内に二重結合を有す� ��ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ� ��キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン� ��ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ-ア� ��リロイルオキシプロピルトリメトキシシラ� ��及びγ-メタクリロイルオキシプロピルトリ� ��トキシシラン、珪素に対して2置換のアルキ ル基を持つものとしてγ-アクリロイルオキシ プロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリ ロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ ン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチル ジメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシ プロピルメチルジエトキシシラン、メチルビ ニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエ トキシシランが好ましく、γ-アクリロイルオ キシプロピルトリメトキシシラン及びγ-メタ クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ ン、γ-アクリロイルオキシプロピルメチルジ メトキシシラン、γ-アクリロイルオキシプロ ピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロ イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン 及びγ-メタクリロイルオキシプロピルメチル ジエトキシシランが特に好ましい。

 2種類以上のカップリング剤を併用しても よい。上記に示されるシランカップリング剤 に加えて、他のシランカップリング剤を用い てもよい。他のシランカップリング剤には、 オルトケイ酸のアルキルエステル(例えば、� �ルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、� �ルトケイ酸n-プロピル、オルトケイ酸i-プロ� ��ル、オルトケイ酸n-ブチル、オルトケイ酸se c-ブチル、オルトケイ酸t-ブチル)及びその加� ��分解物が挙げられる。

 カップリング剤による表面処理は、微粒� ��の分散物に、カップリング剤を加え、室温� ��ら60℃までの温度で、数時間から10日間分散 物を放置することにより実施できる。表面処 理反応を促進するため、無機酸(例えば、硫� �、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホ� �酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸)、有機酸( 例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンス ルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸)� �またはこれらの塩(例えば、金属塩、アンモ� ��ウム塩)を、分散物に添加してもよい。

 これらシランカップリング剤は予め必要� ��の水で加水分解されていることが好ましい� ��シランカップリング剤が加水分解されてい� ��と、前述の有機チタン化合物及び金属酸化� ��粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が� ��成される。また、加水分解されたシランカ� ��プリング剤を予め塗布液中に加えることも� ��ましい。この加水分解に用いた水も有機チ� ��ン化合物の加水分解/重合に用いることがで きる。

 本発明では2種類以上の表面処理を組み合 わせて処理されていても構わない。金属酸化 物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状 、紡錘形状或いは不定形状であることが好ま しい。2種類以上の金属酸化物粒子を高屈折� �層及び中屈折率層に併用してもよい。

 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化� ��粒子の割合は、5~90質量%であることが好ま� �く、より好ましくは10~85質量%であり、更に� �ましくは20~80質量%である。微粒子を含有す� �場合に、前述の有機チタン化合物のモノマ� �、オリゴマーまたはそれらの加水分解物の� �合は、塗布液に含まれる固形分に対し1~50質� ��%であり、好ましくは1~40質量%、更に好まし� ��は1~30質量%である。

 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した� ��散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層� ��形成するための塗布液に供される。金属酸� ��物粒子の分散媒体としては、沸点が60~170℃� ��液体を用いることが好ましい。分散溶媒の� ��体例としては、水、アルコール(例、メタノ ール、エタノール、イソプロパノール、ブタ ノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、� ��セトン、メチルエチルケトン、メチルイソ� ��チルケトン、シクロヘキサノン)、エステル (例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ� �、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、� �酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素( 例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン� �炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロ� ��ルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、� �ンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、 ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ ド、n-メチルピロリドン)、エーテル(例、ジ� �チルエーテル、ジオキサン、テトラハイド� �フラン)、エーテルアルコール(例、1-メトキ� ��-2-プロパノール)が挙げられる。中でも、ト ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及 びブタノールが特に好ましい。

 また金属酸化物粒子は、分散機を用いて� ��体中に分散することができる。分散機の例� ��しては、サンドグラインダーミル(例、ピン 付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペ� �ブルミル、ローラーミル、アトライター及� �コロイドミルが挙げられる。サンドグライ� �ダーミル及び高速インペラーミルが特に好� �しい。また、予備分散処理を実施してもよ� �。予備分散処理に用いる分散機の例として� �、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー� �びエクストルーダーが挙げられる。

 本発明における高屈折率層及び中屈折率� ��は、架橋構造を有するポリマー(以下、架橋 ポリマーともいう)をバインダーポリマーと� �て用いることが好ましい。架橋ポリマーの� �として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素� �を有するポリマー(以下、ポリオレフィンと� ��称する)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリ ウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリ アミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げら れる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテ ル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポ リオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更 に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も 好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性 基を有することは更に好ましい。アニオン性 基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を 有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付 与して皮膜を強化する機能を有する。上記ア ニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合してい てもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結 合していてもよいが、連結基を介して側鎖と して主鎖に結合していることが好ましい。

 アニオン性基の例としては、カルボン酸� ��(カルボキシル)、スルホン酸基(スルホ)及び リン酸基(ホスホノ)が挙げられる。中でも、� ��ルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここ� ��、アニオン性基は、塩の状態であってもよ� ��。アニオン性基と塩を形成するカチオンは� ��アルカリ金属イオンであることが好ましい� ��また、アニオン性基のプロトンは、解離し� ��いてもよい。アニオン性基とポリマー鎖と� ��結合する連結基は、-CO-、-O-、アルキレン基 、アリーレン基、及びこれらの組み合わせか ら選ばれる二価の基であることが好ましい。 好ましいバインダーポリマーである架橋ポリ マーは、アニオン性基を有する繰り返し単位 と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有す るコポリマーであることが好ましい。この場 合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰 り返し単位の割合は、2~96質量%であることが� ��ましく、4~94質量%であることが更に好まし� �、6~92質量%であることが最も好ましい。繰り 返し単位は、2以上のアニオン性基を有して� �てもよい。

 アニオン性基を有する架橋ポリマーには� ��その他の繰り返し単位(アニオン性基も架橋 構造も有しない繰り返し単位)が含まれてい� �もよい。その他の繰り返し単位としては、� �ミノ基または4級アンモニウム基を有する繰� ��返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し� ��位が好ましい。アミノ基または4級アンモニ ウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒 子の分散状態を維持する機能を有する。ベン ゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機 能を有する。尚、アミノ基、4級アンモニウ� �基及びベンゼン環は、アニオン性基を有す� �繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り� �し単位に含まれていても、同様の効果が得� �れる。

 上記アミノ基または4級アンモニウム基を 有する繰り返し単位を構成単位として含有す る架橋ポリマーにおいて、アミノ基または4� �アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合� �ていてもよいし、或いは連結基を介し側鎖� �してポリマー鎖に結合していてもよいが、� �者がより好ましい。アミノ基または4級アン� ��ニウム基は、2級アミノ基、3級アミノ基ま� �は4級アンモニウム基であることが好ましく� ��3級アミノ基または4級アンモニウム基であ� �ことが更に好ましい。2級アミノ基、3級アミ ノ基または4級アンモニウム基の窒素原子に� �合している基としては、アルキル基が好ま� �く、より好ましくは炭素数1~12のアルキル基� ��あり、更に好ましくは炭素数1~6のアルキル� ��である。4級アンモニウム基の対イオンは、 ハライドイオンであることが好ましい。アミ ノ基または4級アンモニウム基とポリマー鎖� �を結合する連結基は、-CO-、-NH-、-O-、アルキ レン基、アリーレン基、及びこれらの組み合 わせから選ばれる2価の基であることが好ま� �い。架橋ポリマーが、アミノ基または4級ア� ��モニウム基を有する繰り返し単位を含む場� ��、その割合は、0.06~32質量%であることが好� �しく、0.08~30質量%であることが更に好ましく 、0.1~28質量%であることが最も好ましい。

 架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成す� ��ためのモノマーを配合して高屈折率層及び� ��屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液� ��塗布と同時または塗布後に、重合反応によ� ��て生成させることが好ましい。架橋ポリマ� ��の生成と共に、各層が形成される。アニオ� ��性基を有するモノマーは、塗布液中で無機� ��粒子の分散剤として機能する。アニオン性� ��を有するモノマーは、無機微粒子に対して� ��好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~40質� ��%、更に好ましくは10~30質量%使用される。ま た、アミノ基または4級アンモニウム基を有� �るモノマーは、塗布液中で分散助剤として� �能する。アミノ基または4級アンモニウム基� ��有するモノマーは、アニオン性基を有する� ��ノマーに対して、好ましくは3~33質量%使用� �れる。塗布液の塗布と同時または塗布後に� �重合反応によって架橋ポリマーを生成する� �法により、塗布液の塗布前にこれらのモノ� �ーを有効に機能させることができる。

 本発明に用いられるモノマーとしては、2 個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマ ーが最も好ましいが、その例としては、多価 アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル( 例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー� ��、1,4-ジクロヘキサンジアクリレート、ペン タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート� ��ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ� �ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク リレート、トリメチロールエタントリ(メタ)� ��クリレート、ジペンタエリスリトールテト� ��(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト� �ルペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリス リトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シ� ��ロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウ� ��タンポリアクリレート、ポリエステルポリ� ��クリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導 体(例、1,4-ジビニルベンゼン、4-ビニル安息� �酸-2-アクリロイルエチルエステル、1,4-ジビ� ��ルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例� �ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メ チレンビスアクリルアミド)及びメタクリル� �ミド等が挙げられる。アニオン性基を有す� �モノマー、及びアミノ基または4級アンモニ� ��ム基を有するモノマーは市販のモノマーを� ��いてもよい。好ましく用いられる市販のア� ��オン性基を有するモノマーとしては、KAYAMAR PM-21、PM-2(日本化薬(株)製)、AntoxMS-60、MS-2N、MS -NH4(日本乳化剤(株)製)、アロニックスM-5000、M -6000、M-8000シリーズ(東亞合成化学工業(株)製) 、ビスコート#2000シリーズ(大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティアGX-8289(第一工業� ��薬(株)製)、NKエステルCB-1、A-SA(新中村化学� �業(株)製)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工業( 株)製)等が挙げられる。また、好ましく用い� ��れる市販のアミノ基または4級アンモニウム 基を有するモノマーとしてはDMAA(大阪有機化� ��工業(株)製)、DMAEA,DMAPAA(興人(株)製)、ブレン マーQA(日本油脂(株)製)、ニューフロンティア C-1615(第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。

 ポリマーの重合反応は、光重合反応また� ��熱重合反応を用いることができる。特に光� ��合反応が好ましい。重合反応のため、重合� ��始剤を使用することが好ましい。例えば、� ��ードコート層のバインダーポリマーを形成� ��るために用いられる後述する熱重合開始剤� ��及び光重合開始剤が挙げられる。

 重合開始剤として市販の重合開始剤を使� ��してもよい。重合開始剤に加えて、重合促� ��剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促� ��剤の添加量は、モノマーの全量の0.2~10質量% の範囲であることが好ましい。塗布液(モノ� �ーを含む無機微粒子の分散液)を加熱して、� ��ノマー(またはオリゴマー)の重合を促進し� �もよい。また、塗布後の光重合反応の後に� �熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応� �追加処理してもよい。

 中屈折率層及び高屈折率層には、比較的� ��折率が高いポリマーを用いることが好まし� ��。屈折率が高いポリマーの例としては、ポ� ��スチレン、スチレン共重合体、ポリカーボ� ��ート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エ� ��キシ樹脂及び環状(脂環式または芳香族)イ� �シアネートとポリオールとの反応で得られ� �ポリウレタンが挙げられる。その他の環状(� ��香族、複素環式、脂環式)基を有するポリマ ーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基と して有するポリマーも、屈折率が高く用いる ことができる。

 本発明に用いることのできる低屈折率層� ��しては、熱または電離放射線により架橋す� ��含フッ素樹脂(以下、「架橋前の含フッ素樹 脂」ともいう)の架橋からなる低屈折率層、� �ルゲル法による低屈折率層、または微粒子� �バインダーポリマーを用い、微粒子間また� �微粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が� �いられるが、本発明に適用できる低屈折率� �は、主として微粒子とバインダーポリマー� �用いる低屈折率層であることが好ましい。� �に粒子内部に空隙を有する(中空微粒子とも� ��う)低屈折率層である場合、より屈折率を低 下することができ好ましい。但し、低屈折率 層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化 するため好ましいが、低屈折率層の強度付与 の観点では困難となる。このバランスから、 低屈折率層の屈折率は1.45以下であることが� �ましく、更に1.30~1.50であることが好ましく� �1.35~1.49であることがより好ましく、1.35~1.45� �あることが特に好ましい。

 また、上記低屈折率層の調製方法は適宜� ��み合わせて用いても構わない。

 架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ� ��ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモ� ��マーから形成される含フッ素共重合体を好� ��しく挙げることができる。上記含フッ素ビ� ��ルモノマー単位の具体例としては、例えば� ��ルオロオレフィン類(例えば、フルオロエチ レン、ビニリデンフルオライド、テトラフル オロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘ キサフルオロプロピレン、パーフルオロ-2,2-� ��メチル-1,3-ジオキソール等)、(メタ)アクリ� �酸の部分または完全フッ素化アルキルエス� �ル誘導体類(例えば、ビスコート6FM(大阪有機 化学製)やM-2020(ダイキン製)等)、完全または� �分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられ� �。架橋性基付与のためのモノマーとしては� �グリシジルメタクリレートや、ビニルトリ� �トキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプ� �ピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジ� �エーテル等のように分子内に予め架橋性官� �基を有するビニルモノマーの他、カルボキ� �ル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホ� �酸基等を有するビニルモノマー(例えば、(メ タ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレー ト、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート� ��アリルアクリレート、ヒドロキシアルキル� ��ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリル� ��ーテル等)が挙げられる。後者は共重合の後 、ポリマー中の官能基と反応する基ともう1� �以上の反応性基を持つ化合物を加えること� �より、架橋構造を導入できることが特開平10 -25388号、同10-147739号に記載されている。架橋 性基の例には、アクリロイル、メタクリロイ ル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン 、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、 ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び 活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共 重合体が、加熱により反応する架橋基、若し くは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生 剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み 合わせにより、加熱により架橋する場合、熱 硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジ カル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生 剤等の組み合わせにより、光(好ましくは紫� �線、電子ビーム等)の照射により架橋する場� ��、電離放射線硬化型である。

 また上記モノマー加えて、含フッ素ビニ� ��モノマー及び架橋性基付与のためのモノマ� ��以外のモノマーを併用して形成された含フ� ��素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として� ��いてもよい。併用可能なモノマーには特に� ��定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、 プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化 ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アク� ��ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル� ��エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル)、メ� ��クリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、 メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、 エチレングリコールジメタクリレート等)、� �チレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン� ��ビニルトルエン、α-メチルスチレン等)、ビ ニルエーテル類(メチルビニルエーテル等)、� ��ニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸 ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド� �(N-tertブチルアクリルアミド、N-シクロヘキ� �ルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類� ��アクリロニトリル誘導体等を挙げることが� ��きる。また、含フッ素共重合体中に、滑り� ��、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキ� ��ン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格� ��導入することも好ましい。これは、例えば� ��端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエ� ��テル基、スチリル基等を持つポリオルガノ� ��ロキサンやパーフルオロポリエーテルと上� ��のモノマーとの重合、末端にラジカル発生� ��を持つポリオルガノシロキサンやパーフル� ��ロポリエーテルによる上記モノマーの重合� ��官能基を持つポリオルガノシロキサンやパ� ��フルオロポリエーテルと、含フッ素共重合� ��との反応等によって得られる。

 架橋前の含フッ素共重合体を形成するた� ��に用いられる上記各モノマーの使用割合は� ��含フッ素ビニルモノマーが好ましくは20~70� �ル%、より好ましくは40~70モル%、架橋性基付� ��のためのモノマーが好ましくは1~20モル%、� �り好ましくは5~20モル%、併用されるその他の モノマーが好ましくは10~70モル%、より好まし くは10~50モル%の割合である。

 含フッ素共重合体は、これらモノマーを� ��ジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、� ��状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段に� ��り重合することにより得ることができる。

 架橋前の含フッ素樹脂は、市販されてお� ��使用することができる。市販されている架� ��前の含フッ素樹脂の例としては、サイトッ� ��(旭硝子製)、テフロン(登録商標)AF(デュポン 製)、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン(旭� ��子製)、オプスター(JSR製)等が挙げられる。

 架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする� ��屈折率層は、動摩擦係数が0.03~0.15の範囲、� ��に対する接触角が90~120度の範囲にあること� ��好ましい。

 架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする� ��屈折率層が後述する無機粒子を含有するこ� ��は、屈折率調整の点から好ましい。また無� ��微粒子は、表面処理を施して用いることも� ��ましい。表面処理法としてはプラズマ放電� ��理やコロナ放電処理のような物理的表面処� ��とカップリング剤を使用する化学的表面処� ��があるが、カップリング剤の使用が好まし� ��。カップリング剤としては、オルガノアル� ��キシ金属化合物(例、チタンカップリング剤 、シランカップリング剤等)が好ましく用い� �れる。無機微粒子がシリカの場合はシラン� �ップリング剤による処理が特に有効である� �

 また、低屈折率層用の素材として、各種� ��ルゲル素材を用いることもできる。この様� ��ゾルゲル素材としては、金属アルコレート( シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウ ム等のアルコレート)、オルガノアルコキシ� �属化合物及びその加水分解物を用いること� �できる。特に、アルコキシシラン、オルガ� �アルコキシシラン及びその加水分解物が好� �しい。これらの例としては、テトラアルコ� �シシラン(テトラメトキシシラン、テトラエ� ��キシシラン等)、アルキルトリアルコキシシ ラン(メチルトリメトキシシラン、エチルト� �メトキシシラン等)、アリールトリアルコキ� ��シラン(フェニルトリメトキシシラン等)、� �アルキルジアルコキシシラン、ジアリール� �アルコキシシラン等が挙げられる。また、� �種の官能基を有するオルガノアルコキシシ� �ン(ビニルトリアルコキシシラン、メチルビ� ��ルジアルコキシシラン、γ-グリシジルオキ� ��プロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシ� ��ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラ� ��、β-(3,4-エポキジシクロヘキシル)エチルト� ��アルコキシシラン、γ-メタクリロイルオキ� ��プロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノ� ��ロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプ� ��プロピルトリアルコキシシラン、γ-クロロ� ��ロピルトリアルコキシシラン等)、パーフル オロアルキル基含有シラン化合物(例えば、(� ��プタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラデシル)トリ エトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピル トリメトキシシラン等)を用いることも好ま� �い。特にフッ素含有のシラン化合物を用い� �ことは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性� �与の点で好ましい。

 低屈折率層として、無機若しくは有機の� ��粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミ� ��ロボイドとして形成した層を用いることも� ��ましい。微粒子の平均粒径は、0.5~200nmであ� ��ことが好ましく、1~100nmであることがより好 ましく、3~70nmであることが更に好ましく、5~4 0nmの範囲であることが最も好ましい。微粒子 の粒径は、なるべく均一(単分散)であること� ��好ましい。

 機微粒子としては、非晶質であることが好� ��しい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化� ��、硫化物またはハロゲン化物からなること� ��好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン� ��物からなることが更に好ましく、金属酸化� ��または金属フッ化物からなることが最も好� ��しい。金属原子としては、Na、K、Mg、Ca、Ba� ��Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、 V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及� �Niが好ましく、Mg、Ca、B及びSiが更に好まし� �。二種類の金属を含む無機化合物を用いて� �よい。好ましい無機化合物の具体例として� �、SiO ₂ 、またはMgF ₂ であり、特に好ましくはSiO ₂ である。

 無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子� ��、例えば、粒子を形成するシリカの分子を� ��橋させることにより形成することができる� ��シリカの分子を架橋させると体積が縮小し� ��粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有す� ��(多孔質)無機微粒子は、ゾル-ゲル法(特開昭 53-112732号、特公昭57-9051号に記載)または析出� ��(APPLIED OPTICS,27巻,3356頁(1988)記載)により、分 散物として直接合成することができる。また 、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に 粉砕して分散物を得ることもできる。市販の 多孔質無機微粒子(例えば、SiO ₂ ゾル)を用いてもよい。

 これらの無機微粒子は、低屈折率層の形� ��のため、適当な媒体に分散した状態で使用� ��ることが好ましい。分散媒としては、水、� ��ルコール(例えば、メタノール、エタノール 、イソプロピルアルコール)及びケトン(例え� ��、メチルエチルケトン、メチルイソブチル� ��トン)が好ましい。

 有機微粒子も非晶質であることが好まし� ��。有機微粒子は、モノマーの重合反応(例え ば乳化重合法)により合成されるポリマー微� �子であることが好ましい。有機微粒子のポ� �マーはフッ素原子を含むことが好ましい。� �リマー中のフッ素原子の割合は、35~80質量%� �あることが好ましく、45~75質量%であること� �更に好ましい。また、有機微粒子内に、例� �ば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、� �積を縮小させることによりミクロボイドを� �成させることも好ましい。粒子を形成する� �リマーを架橋させるためには、ポリマーを� �成するためのモノマーの20モル%以上を多官� �モノマーとすることが好ましい。多官能モ� �マーの割合は、30~80モル%であることが更に� �ましく、35~50モル%であることが最も好まし� �。上記有機微粒子の合成に用いられるモノ� �ーとしては、含フッ素ポリマーを合成する� �めに用いるフッ素原子を含むモノマーの例� �して、フルオロオレフィン類(例えば、フル� ��ロエチレン、ビニリデンフルオライド、テ� ��ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ� ��レン、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキ ソール)、アクリル酸またはメタクリル酸の� �ッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビ� �ルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を� �むモノマーとフッ素原子を含まないモノマ� �とのコポリマーを用いてもよい。フッ素原� �を含まないモノマーの例としては、オレフ� �ン類(例えば、エチレン、プロピレン、イソ� ��レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン)、アク リル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチ� �、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘ キシル)、メタクリル酸エステル類(例えば、� ��タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、� ��タクリル酸ブチル)、スチレン類(例えば、� �チレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレ� �)、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニル エーテル)、ビニルエステル類(例えば、酢酸� ��ニル、プロピオン酸ビニル)、アクリルアミ ド類(例えば、N-tert-ブチルアクリルアミド、N -シクロヘキシルアクリルアミド)、メタクリ� ��アミド類及びアクリルニトリル類が挙げら� ��る。多官能モノマーの例としては、ジエン� ��(例えば、ブタジエン、ペンタジエン)、多� �アルコールとアクリル酸とのエステル(例え� ��、エチレングリコールジアクリレート、1,4- シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエ リスリトールヘキサアクリレート)、多価ア� �コールとメタクリル酸とのエステル(例えば� ��エチレングリコールジメタクリレート、1,2, 4-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペ� ��タエリスリトールテトラメタクリレート)、 ジビニル化合物(例えば、ジビニルシクロヘ� �サン、1,4-ジビニルベンゼン)、ジビニルスル ホン、ビスアクリルアミド類(例えば、メチ� �ンビスアクリルアミド)及びビスメタクリル� ��ミド類が挙げられる。

 粒子間のミクロボイドは、微粒子を少な� ��とも2個以上積み重ねることにより形成する ことができる。尚、粒径が等しい(完全な単� �散の)球状微粒子を最密充填すると、26体積%� ��空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成され� ��。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填� ��ると、48体積%の空隙率の微粒子間ミクロボ� ��ドが形成される。実際の低屈折率層では、� ��粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが� ��在するため、空隙率は上記の理論値からか� ��り変動する。空隙率を増加させると、低屈� ��率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重� ��てミクロボイドを形成すると、微粒子の粒� ��を調整することで、粒子間ミクロボイドの� ��きさも適度の(光を散乱せず、低屈折率層の 強度に問題が生じない)値に容易に調節でき� �。更に、微粒子の粒径を均一にすることで� �粒子間ミクロボイドの大きさも均一である� �学的に均一な低屈折率層を得ることができ� �。これにより、低屈折率層は微視的にはミ� �ロボイド含有多孔質膜であるが、光学的或� �は巨視的には均一な膜にすることができる� �粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマ� �によって低屈折率層内で閉じていることが� �ましい。閉じている空隙には、低屈折率層� �面に開かれた開口と比較して、低屈折率層� �面での光の散乱が少ないとの利点もある。

 ミクロボイドを形成することにより、低� ��折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構� ��する成分の屈折率の和よりも低い値になる� ��層の屈折率は、層の構成要素の体積当たり� ��屈折率の和になる。微粒子やポリマーのよ� ��な低屈折率層の構成成分の屈折率は1よりも 大きな値であるのに対して、空気の屈折率は 1.00である。その為、ミクロボイドを形成す� �ことによって、屈折率が非常に低い低屈折� �層を得ることができる。

 また、本発明ではSiO ₂ の中空微粒子を用いることも好ましい態様で ある。

 本発明でいう中空微粒子とは、粒子壁を有� ��その内部が空洞であるような粒子をいい、� ��えば前述の微粒子内部にミクロボイドを有� ��るSiO ₂ 粒子を更に有機珪素化合物(テトラエトキシ� �ラン等のアルコキシシラン類)で表面を被覆� ��その細孔入り口を閉塞して形成された粒子� ��ある。或いは前記粒子壁内部の空洞が溶媒� ��たは気体で満たされていてもよく、例えば� ��気の場合は中空微粒子の屈折率は、通常の� ��リカ(屈折率=1.46)と比較して著しく低くする ことができる(屈折率=1.44~1.34)。この様な中空 SiO ₂ 微粒子を添加することにより、低屈折率層の 更なる低屈折率化が可能となる。

 上記無機微粒子内にミクロボイドを有する� ��子を中空にする調製方法は、特開2001-167637� �公報、同2001-233611号公報に記載されている方 法に準じればよく、また本発明では市販の中 空SiO ₂ 微粒子を用いることができる。市販の粒子の 具体例としては、触媒化成工業社製P-4等が挙 げられる。

 低屈折率層は、5~50質量%の量のポリマー� �含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子� �接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維� �する機能を有する。ポリマーの使用量は、� �隙を充填することなく低屈折率層の強度を� �持できるように調整する。ポリマーの量は� �低屈折率層の全量の10~30質量%であることが� �ましい。ポリマーで微粒子を接着するため� �は、(1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結� �させるか、(2)微粒子をコアとして、その周� �にポリマーシェルを形成するか、或いは(3)� �粒子間のバインダーとして、ポリマーを使� �することが好ましい。(1)の表面処理剤に結� �させるポリマーは、(2)のシェルポリマーま� �は(3)のバインダーポリマーであることが好� �しい。(2)のポリマーは、低屈折率層の塗布� �の調製前に、微粒子の周囲に重合反応によ� �形成することが好ましい。(3)のポリマーは� �低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、� �屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重� �反応により形成することが好ましい。上記(1 )~(3)のうちの二つまたは全てを組み合わせて� ��施することが好ましく、(1)と(3)の組み合わ� ��、または(1)~(3)全ての組み合わせで実施する ことが特に好ましい。(1)表面処理、(2)シェル 及び(3)バインダーについて順次説明する。

 (1)表面処理
 微粒子(特に無機微粒子)には、表面処理を� �施して、ポリマーとの親和性を改善するこ� �が好ましい。表面処理は、プラズマ放電処� �やコロナ放電処理のような物理的表面処理� �、カップリング剤を使用する化学的表面処� �に分類できる。化学的表面処理のみ、また� �物理的表面処理と化学的表面処理の組み合� �せで実施することが好ましい。カップリン� �剤としては、オルガノアルコキシメタル化� �物(例、チタンカップリング剤、シランカッ� ��リング剤)が好ましく用いられる。微粒子が SiO ₂ からなる場合は、シランカップリング剤によ る表面処理が特に有効に実施できる。具体的 なシランカップリング剤の例としては、前記 したシランカップリング剤が好ましく用いら れる。

 カップリング剤による表面処理は、微粒� ��の分散物に、カップリング剤を加え、室温� ��ら60℃までの温度で、数時間から10日間分散 物を放置することにより実施できる。表面処 理反応を促進するため、無機酸(例えば、硫� �、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホ� �酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸)、有機酸( 例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンス ルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸)� �またはこれらの塩(例えば、金属塩、アンモ� ��ウム塩)を、分散物に添加してもよい。

 (2)シェル
 シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水� ��を主鎖として有するポリマーであることが� ��ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含� ��ポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に� ��むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル� ��エステルまたはポリメタクリル酸エステル� ��好ましく、フッ素置換アルコールとポリア� ��リル酸またはポリメタクリル酸とのエステ� ��が最も好ましい。シェルポリマーの屈折率� ��、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加� ��伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下� ��せるため、シェルポリマーは35~80質量%のフ� ��素原子を含むことが好ましく、45~75質量%の� ��ッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ� ��原子を含むポリマーは、フッ素原子を含む� ��チレン性不飽和モノマーの重合反応により� ��成することが好ましい。フッ素原子を含む� ��チレン性不飽和モノマーの例としては、フ� ��オロオレフィン(例えば、フルオロエチレン 、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロ エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パー フルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、フ� ��素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコ� ��ルとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ� ��テルが挙げられる。

 シェルを形成するポリマーは、フッ素原� ��を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まな� ��繰り返し単位からなるコポリマーであって� ��よい。フッ素原子を含まない繰り返し単位� ��、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和� ��ノマーの重合反応により得ることが好まし� ��。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和� ��ノマーの例としては、オレフィン(例えば、 エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビ ニル、塩化ビニリデン)、アクリル酸エステ� �(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ� ��ル、アクリル酸2-エチルヘキシル)、メタク� ��ル酸エステル(例えば、メタクリル酸メチル 、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル 、エチレングリコールジメタクリレート)、� �チレン及びその誘導体(例えば、スチレン、� ��ビニルベンゼン、ビニルトルエン、α-メチ� ��スチレン)、ビニルエーテル(例えば、メチ� �ビニルエーテル)、ビニルエステル(例えば、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビ ニル)、アクリルアミド(例えば、N-tertブチル� ��クリルアミド、N-シクロヘキシルアクリル� �ミド)、メタクリルアミド及びアクリロニト� ��ルが挙げられる。

 後述する(3)のバインダーポリマーを併用� ��る場合は、シェルポリマーに架橋性官能基� ��導入して、シェルポリマーとバインダーポ� ��マーとを架橋により化学的に結合させても� ��い。シェルポリマーは、結晶性を有してい� ��もよい。シェルポリマーのガラス転移温度( Tg)が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと 、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易 である。但し、Tgが低屈折率層の形成時の温� ��よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折� ��層が連続層として形成されない(その結果、 強度が低下する)場合がある。その場合は、� �述する(3)のバインダーポリマーを併用し、� �インダーポリマーにより低屈折率層を連続� �として形成することが望ましい。微粒子の� �囲にポリマーシェルを形成して、コアシェ� �微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に� �機微粒子からなるコアが5~90体積%含まれてい ることが好ましく、15~80体積%含まれているこ とが更に好ましい。二種類以上のコアシェル 微粒子を併用してもよい。また、シェルのな い無機微粒子とコアシェル粒子とを併用して もよい。

 (3)バインダー
 バインダーポリマーは、飽和炭化水素また� ��ポリエーテルを主鎖として有するポリマー� ��あることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖� ��して有するポリマーであることが更に好ま� ��い。バインダーポリマーは架橋しているこ� ��が好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有� ��るポリマーは、エチレン性不飽和モノマー� ��重合反応により得ることが好ましい。架橋� ��ているバインダーポリマーを得るためには� ��二以上のエチレン性不飽和基を有するモノ� ��ーを用いることが好ましい。2以上のエチレ ン性不飽和基を有するモノマーの例としては 、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエ� ��テル(例えば、エチレングリコールジ(メタ)� ��クリレート、1,4-ジクロヘキサンジアクリレ ート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア� ��リレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ )アクリレート、トリメチロールプロパント� �(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ� ��ールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ� �リスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペ ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー� ��、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレー� ��、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエ� ��テルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及 びその誘導体(例えば、1,4-ジビニルベンゼン� ��4-ビニル安息香酸-2-アクリロイルエチルエ� �テル、1,4-ジビニルシクロヘキサノン)、ビニ ルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、ア� ��リルアミド(例えば、メチレンビスアクリル アミド)及びメタクリルアミドが挙げられる� �ポリエーテルを主鎖として有するポリマー� �、多官能エポシキ化合物の開環重合反応に� �り合成することが好ましい。2以上のエチレ� ��性不飽和基を有するモノマーの代わりまた� ��それに加えて、架橋性基の反応により、架� ��構造をバインダーポリマーに導入してもよ� ��。架橋性官能基の例としては、イソシアナ� ��ト基、エポキシ基、アジリジン基、オキサ� ��リン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒ� ��ラジン基、カルボキシル基、メチロール基� ��び活性メチレン基が挙げられる。ビニルス� ��ホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘� ��体、メラミン、エーテル化メチロール、エ� ��テル及びウレタンも、架橋構造を導入する� ��めのモノマーとして利用できる。ブロック� ��ソシアナート基のように、分解反応の結果� ��して架橋性を示す官能基を用いてもよい。� ��た、架橋基は、上記化合物に限らず上記官� ��基が分解した結果反応性を示すものであっ� ��もよい。バインダーポリマーの重合反応及� ��架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合� ��始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光� ��合開始剤の方がより好ましい。光重合開始� ��の例としては、アセトフェノン類、ベンゾ� ��ン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキ� ��ド類、ケタール類、アントラキノン類、チ� ��キサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2 ,3-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド 化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族 スルホニウム類がある。アセトフェノン類の 例としては、2,2-ジエトキシアセトフェノン� �p-ジメチルアセトフェノン、1-ヒドロキシジ� ��チルフェニルケトン、1-ヒドロキシシクロ� �キシルフェニルケトン、2-メチル-4-メチルチ オ-2-モルフォリノプロピオフェノン及び2-ベ� ��ジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフ� ��ニル)-ブタノンが挙げられる。ベンゾイン� �の例としては、ベンゾインメチルエーテル� �ベンゾインエチルエーテル及びベンゾイン� �ソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾ� �ェノン類の例としては、ベンゾフェノン、2, 4-ジクロロベンゾフェノン、4,4-ジクロロベン ゾフェノン及びp-クロロベンゾフェノンが挙� ��られる。ホスフィンオキシド類の例として� ��、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフ� ��スフィンオキシドが挙げられる。

 バインダーポリマーは、低屈折率層の塗� ��液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布� ��同時または塗布後に重合反応(必要ならば更 に架橋反応)により形成することが好ましい� �低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー(例� ��ば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエ� ��レン、ポリメチルメタクリレート、ポリメ� ��ルアクリレート、ジアセチルセルロース、� ��リアセチルセルロース、ニトロセルロース� ��ポリエステル、アルキド樹脂)を添加しても よい。

 また、本発明の低屈折率層或いは他の屈� ��率層には滑り剤を添加することが好ましく� ��滑り性を付与することによって耐傷性を改� ��することができる。滑り剤としては、シリ� ��ーンオイルまたはワックス状物質が好まし� ��用いられる。例えば、下記一般式で表され� ��化合物が好ましい。

 一般式  R ₁ COR ₂
 式中、R ₁ は炭素原子数が12以上の飽和または不飽和の� ��肪族炭化水素基を表す。アルキル基または� ��ルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が1 6以上のアルキル基またはアルケニル基が好� �しい。R ₂ は-OM1基(M1はNa、K等のアルカリ金属を表す)、- OH基、-NH ₂ 基、または-OR ₃ 基(R ₃ は炭素原子数が12以上の飽和または不飽和の� ��肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基ま� ��はアルケニル基を表す)を表し、R ₂ としては-OH基、-NH ₂ 基または-OR ₃ 基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステ アリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸 またはその誘導体、天然物としてこれらの成 分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋 、モンタンワックスも好ましく使用できる。 特公昭53-292号公報に開示されているようなポ リオルガノシロキサン、米国特許第4,275,146号 明細書に開示されているような高級脂肪酸ア ミド、特公昭58-33541号公報、英国特許第927,446 号明細書または特開昭55-126238号公報及び同58- 90633号公報に開示されているような高級脂肪� ��エステル(炭素
数が10~24の脂肪酸と炭素数が10~24のアルコー� �のエステル)、そして米国特許第3,933,516号明� ��書に開示されているような高級脂肪酸金属� ��、特開昭51-37217号公報に開示されているよ� �な炭素数10までのジカルボン酸と脂肪族また は環式脂肪族ジオールからなるポリエステル 化合物、特開平7-13292号公報に開示されてい� �ジカルボン酸とジオールからのオリゴポリ� �ステル等を挙げることができる。

 例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添� ��量は0.01mg/m ² ~10mg/m ² が好ましい。

 反射防止フィルムの各層またはその塗布� ��には、金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒� ��、重合開始剤、重合促進剤等以外に、重合� ��止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤� ��紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯� ��防止剤や接着付与剤を添加してもよい。

 反射防止フィルムの各層は、ディップコ� ��ト法、エアーナイフコート法、カーテンコ� ��ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ� ��ト法、グラビアコート法やエクストルージ� ��ンコート法(米国特許2,681,294号)により、塗� �により形成することができる。2以上の層を� ��時に塗布してもよい。同時塗布の方法につ� ��ては、米国特許2,761,791号、同2,941,898号、同3 ,508,947号、同3,526,528号及び原崎勇次著、コー� ��ィング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載が� ��る。

 本発明では、反射防止フィルムの製造に� ��いて、前記調製した塗布液を支持体に塗布� ��た後乾燥する際に、好ましくは60℃以上で� �燥することが好ましく、80℃以上で乾燥する ことが更に好ましい。また、露点20℃以下で� ��燥することが好ましく、15℃以下で乾燥す� �ことが更に好ましい。更に支持体に塗布し� �後10秒以内に乾燥が開始されることが好まし く、上記条件と組み合わせることが、本発明 の効果を得る上で好ましい製造方法である。

 本発明のセルロースエステル光学フィル� ��は、上述の如く偏光板保護フィルム、反射� ��止フィルム、ハードコートフィルム、防眩� ��ィルム、位相差フィルム、光学補償フィル� ��、帯電防止フィルム、輝度向上フィルム等� ��好ましく用いられる。