Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder Cellulosefilamentgarnen mit verbesserten Eigenschaften aus Zellstoff nach dem Trocken- Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden, insbesondere N-Methyl-morpholin-N-oxid, als Lösungsmittel, bei dem man a) Zellstoff und wässriges Aminoxid bei erhöhter Temperatur in einem Reaktor dispergiert, unter Wasserentzug und Scherung in eine homogene Lösung mit einer Nullscherviskosität im Bereich von 1000-8000 Pas und einer Relaxationszeit im Bereich von 0,5-80 Sekunden bei 85°C überführt, b) die Lösung minde- stens einer Spinndüse zuführt und verformt, c) den Lösungs- strahl durch ein nicht fällendes Medium unter weiter Verfor- mung transportiert und d) in einem Fällbad den Cellulosefaden bzw. die-fadenschar ausfällt, über ein Umlenkorgan vom Fällbad trennt und in einer mehrstufigen Nachbehandlung wäscht, aviviert, trocknet und gegebenenfalls vernetzt.

[Stand der Technik] Aus den US-Patenten 4 246 221 und 4 416 698 ist das Lösen von Cellulose in was-serhaltigen Aminoxiden, das Verformen in Spinnkapillaren unter geringer Scherung, das Verziehen der Lösungsstrahlen in einem großen Luftspalt, das Fällen der Cellulose durch ein wässriges Aminoxid enthaltendes Spinnbad und das Abziehen der Cellulosefaden über eine Galette be- kannt.

Im US-Patent 5 417 909 wird ein Verfahren beschrieben, das die Lösung unter mittlerer bis hoher Scherung in den Spinnka- pillaren verformt, die Lösungsstrahlen in einem kurzen Luftspalt verzieht, die Cellulose ausfällt und die Fäden bzw.

Fadenschar über einem Spinntrichter erfasst und im Gleich- strom transportiert.

In den EP 0 430 926, EP 0 494 852, EP 0 756 025 und WO 94/28 210 werden bestimmte Düsen mit unterschiedlicher Spinnkapil- larengeometrie und-anordnung beschrieben. Die WO 96/20 300 befasst sich mit dem Abstand zwischen zwei Spinnkapillaren und dem Weg zwischen Spinnkapillare und Umlenkorgan im Fäll- bad.

Die EP 0 584 318, EP 0 671 492, EP 0 795 052, WO 94/28 218 und WO 96/21 758 beschreiben die unterschiedlichten Formen des Behandelns der Fadenschar im Spalt zwischen Spinndüse und Fällbad mit Luft unterschiedlichen Wassergehaltes.

Im EP 0 659 219 wird die Herstellung einer Cellulosefaser mit geringerer Fibrillier-neigung beschrieben, indem eine empiri- sche Formel aus Spinndüsenlochdurchmesser, Spinnmassestrom, Titer, Breite des Luftspaltes und Feuchtegehalt der Anblas- luft einen Wert von 10 nicht überschreiten soll. Im EP 0731 856 soll eine geringere Fibrillierneigung dadurch erreicht werden, dass die Anblasluft aliphatische Alkohole enthält und im EP 0 853 146 dadurch, dass die Fällung in zwei oder mehre- ren Stufen erfolgt.

Weiterhin ist bekannt, Faserstruktur und-Eigenschaften durch bestimmte Nachbehandlungsverfahren zu verändern, wie Behand- lung mit Vernetzungsmitteln EP 0 783 602, EP 0 796 358, mit 10-18 % iger Natronlauge WO 97/45 574 oder mit Alkanol,- diol,-triol in mindestens einem Waschbad WO 97/25 462. Die chemische Vernetzung in der Nachbehandlung führt neben der erwünschten Zunahme der Nassscheuerbeständigkeit zu einer deutlichen Versprödung der Fasern, d. h. Schlingenreißkraft und Reißdehnung der Fasern nehmen signifikant ab.

Alle genannten Verfahren betrachten die Fadenbildung beim Lyocell-Prozess nicht als eine Einheit, vorwiegend statisch und versuchen durch Modifizieren einzelner Schritte wie z. B. der Spinndüsengeometrie, der Atmosphäre im Luftspalt, der Fällbadgestaltung und/oder der Nachbehandlung die Faser- struktur und die Fasereigenschaften zu beeinflussen.

[Aufgabe der Erfindung] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit einem verbesserten Fadenbildungsprozess, der alle relevanten Größen für die Fadenbildung in einer Bezie- hung erfasst und somit eine gezielte Einstellung von Faser-/ Filamenteigenschaften ausgehend von einer Lösung mit defi- nierter Cellulosekonzentration, Molmasse und Molmassevertei- lung gestattet. Die erfindungsgemäß ersponnenen Fasern sollen eine nachträgliche Vernetzung ohne signifikante Versprödung gestatten.

Es wurde gefunden, dass man die Fadenbildung aus den extrem viskoelastischen Celluloselösungen beim Lyocell-Verfahren als eine zweistufige Dehnverformung ausfassen kann, bei der in erster Stufe unter dem Einfluss des Druckes im Düsenkanal und in zweiter Stufe unter dem der axialen Dehnspannung im Luftspalt die Dehnverformung stattfindet (vergleiche Fig. 1).

Dabei ergibt sich der Druck AP zu AP CD sD mit und die Dehnspannung Or ZU mit Hierin bedeuten IJD die Dehnviskosität in Pas, s die Dehnge- schwindigkeit in s-1, T1o die Feinheit der zu erspinnenden Faser in dtex, va die Abzugsgeschwindigkeit in m/min, pa die Dichte der Lösung in g/cm3, Ccell. die Cellulosekonzentration der Spinnlösung in %, DE Eintrittsdurchmesser und DA Aus- trittsdurchmesser der Spinn-kapillare in cm, 1 Länge der Spinnkapillare in cm, a Länge des Luftspaltes in cm und SV

der Spinnverzug im Luftspalt, d. h. das Verhältnis von Abzugs- und Spritzgeschwindigkeit.

Die Dehnviskosität ist für eine Spinnlösung durch die Cellu- losekonzentration, die Molmasse und Molmasseverteilung fest- gelegt und ändert sich nur mit der Temperatur und Dehnge- schwindigkeit. Die Dehngeschwindigkeit des Gesamtprozesses folgt zu und enthält alle prozessrelevanten Größen die insbesondere die Kinetik der Fadenbildung erfassen.

Nullscher-und Nulldehnviskosität stehen in direktem Zusam- menhang und es gilt nach Trouton #D(##0)0 = 3###00 Die Nullscherviskosität der Celluloselösungen bei 85°C be- trägt beim Verspinnen zu Filamenten vorzugsweise 1000-8000 Pas und beim Verspinnen zu Stapelfasern vorzugsweise 5000- 40000 Pas. Die Breite des Viskositätsbereiches resultiert aus dem Tatbestand, dass die experimentell zugängliche Nullscher- viskosität der Cellu-loselösungen, neben der Molmasse und Konzentration auch von ihrem Solvatations-grad bzw. Lösungs- zustand abhängt und erst bei vollständiger Solvatation d. h. langer Lösezeit einen minimalen Endwert erreicht. Praxisrele- vante Spinnlösungen gelangen häufig unvollständig solvati- siert zum Verspinnen und tauschen damit einen höheren Wert für die Nullscherviskosität respektive der Molmasse vor. [ Vergl. Michels Ch. u. Meister F."Das Papier"51 (1997) 4 S.

161-165 und Michels Ch. u. Kosan B."Chemical Fibers Intern."50 (2000) 12 S. 556-561].

Es wurde nun gefunden, dass zwischen der Dehngeschwindigkeit und der"Gu. te der Faserstruktur"ausgedrückt durch die

Schlingenreißkraft und Reißdehnung der Fasern bzw. Filamente ein funktionaler Zusammenhang besteht. In Figur 2 ist die Schlingenreißkraft und in Fig. 3 die Reißdehnung über der Dehngeschwindigkeit von Faserproben aufgetragen, die beim Verspinnen von 3 Celluloselösungen mit 11,2 % Cellulose (Cuoxam DP im Bereich 507-527, molekulare Uneinheitlichkeit Un = 5,9) erhalten wurden. Die Reißfestigkeit der 25 Faser- proben war mit 41,1 1,9 cN/tex relativ konstant, die Schwankungsbreite der Doppelbrechung gering. D. h. die Orien- tierung der Faserproben lag in der gleichen Größenordnung, obwohl der Spinnverzug mit Werten zwischen 7 und 32 erheblich variierte. Das erklärt auch, dass zwischen dem Arbeitsvermö- gen der Fasern (Produkt aus Reißfestigkeit und Reißdehnung in J/g) und der Dehngeschwindigkeit wohl eine Abhängigkeit besteht, diese aber viel geringer ausfällt.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens erspinnt man Fasern mit einer Dehngeschwindigkeit im Bereich zwischen 15 und 40 [1/s] und behandelt die Fasern in der letzten Stufe vor der Trocknung mit einer Lösung, die gleichzeitig Avivage, ein Vernetzungsmittel und einen Vernet- zungskatalysator enthält. Nach dem Trocknen und Vernetzen erhält man eine Faser mit deutlich erhöhter Nassscheuerbe- ständigkeit bei nur geringer Veränderung der anderen Faserpa- rameter.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erspinnt man Filamentgarne mit einer Dehngeschwindig- keit im Bereich 60-100 [1/s], entfernt das Aminoxid durch mehrstufiges Waschen, trocknet über ein erstes beheiztes Walzenduo auf einen Wassergehalt > 80, trägt über mit Druckluftmotoren angetriebene Kolbenmembranpumpen und Sprüh- düsen eine definierte Menge einer Mischung von Avivage und Vernetzungsmittel auf die Fadenschar auf, trocknet und ver- netzt über ein zweites beheiztes Walzenduo. Man erhält ein Filamentgarn mit deutlich erhöhter Nassscheuerbeständigkeit.

Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit wurde in der Literatur [Mieck K. P. ; Langner H. ; Nechwatal A.

"Melliand Textilberichte"74 (1993) S. 945 ;"Lenzinger Be- richte"74 (1994) S. 61-68 ; und Mieck K. P. ; Nicolai A ; Nechwatal A. ;"Lenzinger Berichte"76 (1997) S. 103] ausführ- lich beschrieben. Das Maß der Nassscheuerbeständigkeit ist die erforderliche Tourenzahl einer mit einem Cellulosege-webe bespannten Walze bestimmter Geometrie, die zum Bruch einer unter definierter Spannung stehender befeuchteten Faser führt. Die Lyocellfasern besitzen in Abhängigkeit von ihrer Molmasse und Orientierung eine Nassscheuerbeständigkeit im Bereich zwischen 10 und 50 Scheuertouren. Aus der genannten Literatur geht auch hervor, dass eine ausreichende Nassscheu- erbeständigkeit vorliegt, wenn die Faserprüfung > 340 Scheu- ertouren ergibt.

Die Erfindung soll an Hand von Beispielen erläutert werden : [Beispiele] Beispiel 1 465 g aktivierter und stabilisierter Fichtensulfitzellstoff (Wassergehalt 55 Masse% ; Stabilisator 0,05 Masse % ; Cuoxam DP 490 ; molekulare Uneinheitlichkeit Un = 5,7) werden in 2530 g N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) mit einem Wassergehalt von 40 Masse % dispergiert und unter Erwärmen, Scheren und Verdamp- fen von 995 g Wasser in eine homogene Lösung mit einer Null- scherviskosität von 5950 Pas einer Relaxationszeit von 4,2 s und einem Filterwert von 56 überführt. Die Lösung besteht aus 12,8 Masse % Cellulose, 75,9 Masse % NMMO und 11,3 Masse % Wasser.

Zum Verspinnen diente eine kleintechnische Versuchsanlage, die sowohl die Herstellung von Stapelfasern als auch von

Filamentgarnen gestattet. Im vorliegenden Beispiel wurden Fasern mit folgenden Einstellungen erzeugt : -Faserfeinheit 1,10 dtex -Fördermenge 1,11 ml Lösung/min (Dichte 1,18 g/cm3) -Spinntemperatur 85°C -Spinndüse (56 Spinnkapillaren ; DE = 228 Am ; DA = 150 µm 1 = 0,05 cm) -Luftspalt (a = 7,0 cm ; linienförmige Anblasung mit Luft-ca. 10 1/min 1,0 cm oberhalb Eintritt der Filamen- te in das Fällbad im Winkel von zur Fadenlaufrich- tung.) -Spritzgeschwindigkeit 1,12 m/min -Abzugsgeschwindigkeit 30,2 m/min -berechnete Dehngeschwindigkeit 6,02 s-1 Die Filamentschar wurde gewaschen, in Stapel von 50 mm ge- schnitten, aviviert und getrocknet. Die Prüfung ergab folgen- de Faserparameter : Parameter/Versuch (A) Feinheit dtex 1, 10 Reißfestigkeit kond. cN/tex 45, 6 Reißfestigkeit nass cNtex 38, 2 rel. Reißkraftverhältnis% 83, 8 Reißdehnung kond. % 17, 1 Reißdehnung nass % 14, 8 Schlingenreißkraft cN/tex 26, 1 rel. Schlingenreißkraftverh. % 57, 3 Nassscheuerbeständigkeit T 31 Beispiel 2 265 g einer Zellstoffmischung aus 98 % Eukalyptus-und 2% Baumwoll-Linters-Zell-stoff wurde enzymatisch vorbehandelt,

auf einen Wassergehalt von 50 Masse % abgepresst, in 2593 g NMMO mit einem Wassergehalt von Masse 25 % dispergiert und unter Erwärmen, Scheren und Verdampfen von 623 g Wasser in eine homogene Lösung mit einer Nullscherviskosität von 4108 Pas und einer Relaxationszeit von 4,9 s bei 85°C überführt.

Die Partikelanalyse ergab einen Filterwert von 90. Die Zusam- mensetzung der Lösung betrug 10,6 Masse % Cellulose, 77,8 Masse % NMMO und 11,6 Masse % Wasser. Die Cellulosemischung der Lösung hatte einen Cuoxam DP von 543 und eine Uneinheit- lichkeit von 6,05.

Das Verspinnen der Lösung (Dichte 1,16 g/cm3) erfolgte mit einer Massetemperatur von 80°C durch eine Düse mit 30 Spinn- kapillaren (DE = 221 Am ; DA = 140 m ; 1 = 0,05 cm) durch einen Luftspalt (a = 5 cm) mit einem Spinnverzug von 16,4, und einer Abzugsgeschwindig-keit von 72,8 m/min zu einer Faser der Feinheit 1,12 dtex. Die resultierende Dehngeschwin- digkeit betrug 19,2 s-1. Die Faser wurde gewaschen, aviviert und getrocknet bei 125°C (A). Parallel dazu enthielt in einer zweiten Versuchreihe die Avivageflotte gleichzeitig 5 g/l Glyoxal und 0,5 g/l Magnesiumchlorid (pH-Wert 6,7). Der Auftrag erfolgte einmal durch besprühen der auf > 80 % Wasser vorgetrockneten Faser (B) und zum anderen durch Tauchen und Abpressen mittels Walzenduo (C).

Die Faserprüfung ergab folgende Werte : Parameter/Versuch (A) (B) (C) Feinheit dtex 1, 12 1, 13 1, 13 Reißfestigkeitkond. cN/tex42, 140, 842, 1 Reißfestigkeit nass cNtex 34, 0 33, 1 35, 5 rel. ReiSkraftverhältnis % 80, 8 81, 1 84, 3 Reißdehnung kond. % 14, 5 13, 6 12, 3 Reißdehnungnass% 14, 412, 812, 6 Schlingenreißkraft cN/tex 18, 6 14, 3 11, 2 rel. Schlingenreißkraftverh. % 44,2 35, 0 26,6 Nassscheuerbeständigkeit T 22 373 625

Beispiel 3 300 g Eukalyptuszellstoff, enzymatisch vorbehandelt, auf einen Wassergehalt von 45 Masse % abgepresst, werden in 2726 g NMMO mit einem Wassergehalt von 30 Masse % dispergiert und unter Erwärmen, Scheren und Verdampfen von 772 g Wasser in eine homogene Lösung (Dichte 1,178 g/cm3) mit einer Null- scherviskosität von 5 081 Pas und einer Relaxationszeit von 6,0 s bei 85°C überführt. Die Partikelanalyse ergab einen Filterwert von 76. Die Zusammensetzung der Lösung betrug 12,0 Masse % Cellulose (Cuoxam DP 508, Uneinheitlichkeit 5,9), 76,3 Masse % NMMO und 11,7 Masse % Wasser.

Das Verspinnen der Lösung erfolgte mit einer Massetemperatur von 85°C durch eine Düse mit 330 Spinnkapillaren (DE = 225 Am ; DA = 90 Am ; 1 = 0,05 cm) durch einen Luftspalt (a = 2, 0 cm) mit einem Spinnverzug von 10,3 und einer Abzugsge- schwindigkeit von 32,2 m/min zu einer Faser der Feinheit 1,09 dtex. Die berechnete Dehngeschwindigkeit betrug 21,8 s-1. Die Faser wurde gewaschen, aviviert und getrocknet bei 125°C (A).

Parallel dazu enthielt in einer zweiten Versuchreihe die Avivageflotte gleichzeitig 7,5 g/l eines Adduktes aus Glyoxal und Natriumbisulfit (B). Parameter/Versuch (A) (B) Feinheit dtex 1,09 1,10 Reißfestigkeit kond. cN/tex 39,1 38,8 Reißfestigkeit nass cNtex 30,9 31,1 rel. Reißkraftverhältnis % 79, 0 80, 1 Reißdehnung kond. % 14, 8 13,0 Reißdehnung nass % 14, 3 12,8 Schlingenreißkraft cN/tex 17, 9 13,3 rel. Schlingenreißkraftverh. % 45, 8 34,3 Nassscheuerbeständigkeit T 28 568

Beispiel 4 Die Lösungsherstellung (10,6 % Cellulose ; Dichte 1,16 g/cm3 bei 85°C) erfolgt analog Beispiel 2, das Verspinnen bei 84°C Massetemperatur mit folgenden Parametern : -Spinndüse DE = 221 Hm ; DA = 140 Hm ; l = 0,05 cm ; 58 Spinnkapillaren -Luftspalt 6,0 cm (linienförmiges Anblasen der Filament- schar mit 11,5 1/min Luft senkrecht zur Filamentlauf- richtung ca. 1 cm vor dem Eintritt in das Fällbad) -Spritzgeschwindigkeit 18,5 m/min -Abzugsgeschwindigkeit 302 m/min -Dehngeschwindigkeit 83,7 s-1 Nach dem Waschen, Vortrocknen, Avivieren und Trocknen wurden die Filamente als Garn mit der Feinheit 75 dtex f (58) aufge- spult (A). Das Auftragen der Avivage erfolgte über Präzisi- onspumpe und Finger". In einem Parallelversuch enthielt die Avivage gleichzeitig 10 g/1 Arkofix (Handelsprodukt der Höchst AG) und 1 g/l Magnesiumsulfat (B).

Die Prüfung erfolgte sowohl nach den Standardmethoden als Filamentgarn (a, b) als auch nach Schneiden in Stapel als Faser A, B. Parameter/Versuch AB (a) (b) Feinheit 1, 29 1, 30 dtex 75,0 75,2 Reißfestigkeit kond. 45,9 44,3 cN/tex 44,6 43, 9 Reißfestigkeit nass cNtex 36,9 35,1 rel. Reißkraftverhältnis % 80,4 79,2 Reißdehnung kond. % 12, 9 11,0 7,91) 6,3 Reißdehnung nass % 12, 3 11, 8 Schlingenreißkraft cN/tex12, 810, 6 rel. Schlingenrei#kraftverh. % 27,9 23,9 Knotenrei#kraft cN/tex 26,4 21, 6 Nassscheuerbeständigkeit T 26 468 1) Unterschiede durch Prüfmethode bedingt (Filament Bündel- prüfung mit 100 cm Einspannlänge ; Faser Einzelfaserprüfung mit 1 cm Einspannlänge).