Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosederivats mit For- miatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger Alkali-und/oder Erdalka- lilauge imprägnierten Cellulosematerials mit einem Formylierungsmittel.

Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad (DS) zwischen 1,5 und 2,9 ist ein wichti- ges Erzeugnis für verschiedene industrielle Anwendungen. Als Substitutionsgrad DS wird die durchschnittliche Zahl an Hydroxylgruppen bezeichnet, die pro Anhydroglu- coseeinheit der Cellulose mit Acetylgruppen verestert sind. Bei den bekannten Verfah- ren zur Herstellung von Celluloseacetat mit einem DS zwischen 1,5 und 2,9 wird Cellulose in einem ersten Verfahrensschritt stets zum Triacetat umgesetzt. Das Cellu- losetriacetat wird anschließend auf den gewünschten Substitutionsgrad hydrolysiert (sh. Müller, F., Leusche, Ch., in"Kunststoffhandbuch"Bd. 3/1, S. 398, Hanser Ver- lag München, Wien 1992). Wenn man die Acetylierung mit einem Unterschuß an Acetylierungsmittel durchführt oder die Acetylierung vorzeitig unterbricht, wird kein homogenes, teilweise acetyliertes Produkt erhalten, sondern im wesentlichen ein Ge- misch aus Cellulosetriacetat und nicht umgesetzter Cellulose. Die Ursache hierfür liegt in der Struktur der Cellulose, die sowohl amorphe als auch kristalline Anteile enthält. Während die amorphen Anteile für das Acetylierungsmittel gut zugänglich sind, sind die kristallinen Anteile schwer zugänglich, was zu einem inhomogenen Re- aktionsverlauf führt. Ein Indikator für eine homogene Substituentenverteilung in ei- nem teilweise acetyliertem Celluloseacetat ist seine Löslichkeit in Aceton. Inhomogene Celluloseacetate sind bei gleichem mittleren Gehalt an Acetylgruppen in Aceton un- löslich (sh. Müller, F., Leusche, Ch., in"Kunststoffhandbuch"Bd. 3/1, S. 410, Han- ser Verlag, München, Wien 1992, und Miyamoto, T. et al., J. Polym. Sci. 23 (1985) S. 1373).

Bei den bekannten technischen Verfahren wird, um den Reaktionsverlauf zu begünsti- gen, ein mehr oder weniger großer Überschuß an Acetylierungsmittel, zumeist Essig- säureanhydrid, verwendet. Sowohl die Notwendigkeit, die triacetylierte Stufe zu durchlaufen, als auch die in der Praxis erforderliche Verwendung eines Überschusses an Essigsäureanhydrid gegenüber dem stöchiometrisch erforderlichen Bedarf bedingen einen Mehrverbrauch an Acetylierungsmittel, der beim 2,5-Celluloseacetat bis zu 31% betragen kann (sh. Müller, F., Leusche, Ch., in"Kunststoffhandbuch"Bd. 3/1, S.

405, Hanser Verlag, München, Wien 1992). Da für viele industrielle Anwendungen ein 2,5-Celluloseacetat durch ein Celluloseacetat mit einem DS~2 ersetzt werden kann, würde ein Verfahren, das den Umweg über das Cellulosetriacetat nicht erfor- dert, zu weitergehenden Einsparungen an Acetylierungsmittel führen.

Handelsübliche Zellstoffe enthalten neben Cellulose stets einen gewissen Anteil an anderen Holzinhaltsstoffen, wie Lignin und insbesondere Hemicellulosen. Die Hemi- cellulosen bzw. deren acetylierte Formen beeinträchtigen sowohl die Verarbeitung, insbesondere die Löslichkeit, Filtrierbarkeit und Verspinnbarkeit, als auch die Pro- dukteigenschaften der industriell erzeugten Celluloseacetate. Es sind zwar Verfahren bekannt, mit deren Hilfe der Einfluß der Hemicellulosen weitgehend zurückgedrängt werden kann, jedoch sind diese mit einem weiteren Essigsäureanhydridverbrauch ver- bunden. Hemicellulosen werden dabei zu Mono-und Oligosacchariden abgebaut und bei der Wäsche des Acetats ausgeschleust. Außerdem sind diese Verfahren (High Temperatur Hydrolysis) relativ energieaufwendig und langwierig ; sie erfordern auch hohe Investitionskosten. Es ist daher vorteilhaft, die Abtrennung der Hemicellulosen und anderer Holzinhaltsstoffe, wie Lignin und Fette, durch einen kein Acetylierungs- mittel verbrauchenden Schritt vorzunehmen (Temming, H, Grunert, H., <Temming- Linters> 2. Aufl. Temming, Glückstadt 1972, S. 37 und Götze, K. < Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren> 3. Aufl., Springer Verlag, berlin, heidelberg, New York, 1967, S. 118ff).

Die für die Acetylierung geeigneten und im Handel befindlichen Zellstoffe gehören zu den Hochqualitätszellstoffen. Sie enthalten nur relativ wenig Hemicellulose (2 bis 3 Gew.-%) (sh. Müller, F., Leusche, Ch., in"Kunststoffhandbuch"Bd. 3/1, S. 402,

Hanser Verlag, München, Wien 1992). Es ist ein Verfahren wünschenswert, bei dem auch weniger hochveredelte Zellstoffe, d. h. Zellstoffe mit einem höheren Hemicel- lulosegehalt, verwendet werden können. Dies würde eine erhebliche Kostenersparnis bedeuten, denn die Zellstoffpreise sind relativ hoch, und Celluloseacetat besteht zu etwa 60% aus Cellulose.

Resümee des Standes der Technik : Die oben beschriebenen Verfahren haben sämtlich den Nachteil, daß bei der Derivatisierung der Cellulose im Hinblick auf den stets vor- handenen kristallinen Anteil unterschiedliche Zugänglichkeit und damit nicht hinläng- liche Reaktivität gegeben ist. Daraus ergibt es sich auch, daß diese Verfahren wirt- schaftlich relativ aufwendig sind.

Cellulose läßt sich mit Ameisensäure direkt zu partiell substituiertem Celluloseformiat verestern. Der erreichte Substitutionsgrad ist abhängig von der Reaktionstemperatur, vom Wassergehalt der Edukte sowie von der Art der Vorbehandlung der verwendeten Cellulose (Trocknungsmethode, NH3-Restgehalt bei ammoniakbehandelten Proben).

Durch die Säurebehandlung wird das Polymer teilweise abgebaut, der Polymerisati- onsgrad der Formiate ist durchweg niedriger als der des eingesetzten Zellstoffs. Die erhaltenen Formiate sind nach guter Trocknung und bei Lagerung unter Feuchtig- keitsausschluß stabil. In feuchter Atmosphäre erfolgt dagegen schnelle Hydrolyse un- ter Abspaltung von Ameisensäure. Niedrig substituierte Celluloseester zeichnen sich durch eine gegenüber dem Ausgangszellstoff erhöhte Reaktivität aus.

Es gibt zwar Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiat, bei denen Cellulose mittels saurer Katalysatoren, wie beispielweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Zink- chlorid, mit Ameisensäure verestert wird. Diese bekannten Verfahren zeigen aber den Nachteil, daß die Cellulose stark abbaut und heterogen substituiert wird (T. P. Nevell ; S. H. Zerionian, Cellulose Chemistry : Ellis Horwood Limited, New York, Chichester, Brisbane, 1985, S. 345), denn es reagieren zunächst die zugänglichen, amorphen Bereiche. Nachteilig ist, daß der Katalysator vollständig entfernt werden muß, um Lagerstabilität der Produkte zu erreichen. Folglich haben die nach diesen Verfahren hergestellten Celluloseformiate keine technische Bedeutung erlangt. Nachteilig ist

weiterhin, daß die Cellulosekristallite bei geringen Substitutionsgraden (< DS = 1) nicht aufgeschlossen werden und damit die Aktivierung für Folgereaktionen aufgrund der heterogenen Substituentenverteilung unzureichend ist.

Die DE 196 38 319 Cl betrifft ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art. Danach wird ein Celluloseausgangsmaterial in Alkali-oder Erdalkalilauge gequollen, überschüssige Lauge abgepreßt, die abgepreßte Cellulose mit Alkohol gespült und abfiltriert sowie die erhaltene Alkali-oder Erdalkalicellulose mit Ameisensäure, Es- sigsäureanhydrid, Propionsäureanhydride oder Buttersäure substituiert. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Celluloseester wird in einer Konzentration bis zu 11 Gew.-% in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder 1-Methyl-2-pyyrolidon mit Zusatz von 1 bis 3 Gew.-% Lithi- umchlorid oder Dimethylsulfoxid mit Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% Magnesiumchlo- rid oder in reinem Dimethylsulfoxid gelöst. Die so erhaltene Lösung wird durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel versponnen. Dieses Verfahren wird bei der Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacataten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten so gesteuert, daß sich Substitutionsgrade DS von 0,1 bis 0,4 einstellen. Ziel dieses Verfahrens ist es, diese niedrig substituierten Celluloseformiate, Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate unter heterogenen Reaktionsbedingungen herzustellen, die sich durch eine verbesserte Löslichkeit in konventionellen Lösungsmittel auszeichnen. Hierzu ist es demzufolge erforderlich, den Substitutionsgrad DS von 0,4 nicht zu überschreiten und in einer Vorstufe die Ausgangscellulose in Alkali-oder Erdalkalilauge zu quellen. Die US-A-1 880 420 befaßt sich ebenfalls mit der Formylierung von Cellulosematerialien. Dabei wird das Celluloseausgangsmaterial so lange in Ameisensäure und Essigsäureanhydrid umge- setzt, bis sich ein acetonlösliches Cellulosederivat in Form eines Mischesters gebildet hat, bei dem mehr als 7 Formylgruppen auf alle 24 Kohlenstoffatomen in der Cellu- lose entfallen. Nach der DE-PS 560 037 werden Celluloseester in zwei Stufen herge- stellt, wobei zunächst Cellulose mit organischen Säureanhydriden in Gegenwart von basischen Mitteln und anschließend in Gegenwart von mineralsauer reagierenden Ver- bindungen weiter mit organischen oder anorganischen Veresterungsmitteln behandelt wird. Nach einer präzisen Ausführungsform wird daher zunächst mit Alkalien vorbe-

handelte Cellulose mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und auf dieser Weise ein partiell acetyliertes Material erhalten. Dieses wird anschließend mit Ameisensäure umgesetzt, wobei sich ein Mischester von der annähernden Zusammensetzung eines Triesters bildet. Die DE-PS 874 440 betrifft ein Verfahren, bei dem Lösungen von Cel- lulosetriacetaten mit 61 bis 61,5% gebundener Essigsäure in Ameisensäure unter Zusatz von höchstens so viel verdünnter wäßriger Mineralsäure, daß keine Ausschei- dung erfolgt, längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen und die gebildeten Mischester dann ausgefällt werden, bis eine entnommene Probe den gewünschten Säuregehalt aufweist. In gleicher Weise wird das Verfahren nach der CH-PS 1465141 durchgeführt, d. h. zunächst erfolgt eine Voracetylierung des Celluloseausgangsmate- rials mit Essigsäureanhydrid und anschließend eine Behandlung mit Ameisensäure in Gegenwart von Lauge und Katalysatoren, bis ein löslicher Zustand erreicht ist.

Allen oben beschriebenen Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie einerseits nicht einfach und wirtschaftlich zu führen sind und nicht solche Zwischenprodukte zur Verfügung stellen, die eine weitergehende Derivatisierung, beispielsweise mit einem Actylierungsmittel, besser steuern lassen, um auf dieser Weise Produkte mit weitge- hend homogener Substiuentenverteilung zu erhalten.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von besonders reaktiven Zwischenprodukten für weitergehende Cellulose- derivatisierungsverfahren zu schaffen, die einfach und wirtschaftlich zu führen sind.

Darüber hinaus sollen diese Zwischenprodukte die Möglichkeit erschließen, die weitergehende Derivatsierung, beispielsweise mit einem Acetylierungsmittel, besser zu steuern, was zu Produkten mit weitgehend homogener Substituentenverteilung führt, die in Einzelfällen vorteilhafte Acetonlöslichkeit zeigen. Darüber hinaus soll es möglich sein, auch Zellstoffe mit hohem Polymerisationsgrad (DP) problemlos einzusetzen. Außerdem soll die Erfindung den Einsatz weniger hochveredelter Zellstoffe ermöglichen, indem die die Qualität und Weiterverarbeitung des ange- strebten Zwischenprodukts störenden Begleitstoffe, wie Hemicellulosen, Lignin, Fette usw., im Verlaufe der Herstellung dieses Zwischenproduktes entfernt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Cel- lulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssiger Alkali-und/oder Erdalkalilauge imprägnierten Cellulosematerials mit einem Formylie- rungsmittel gelöst, wobei das mit überschüssiger Base imprägnierte Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,5 umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird die vorstehende Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Her- stellung eines Cellulosederivats mit Formiatsubstituenten durch Umsetzen eines mit überschüssigen alkalischen Lauge behandelten Cellulosematerials mit einem Formylie- rungsmittel gelöst, wobei ein mit Ammoniak vorbehandeltes Cellulosematerial mit einem Formylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,1 umgesetzt wird. Hierbei wird es insbesondere bevorzugt, daß das mit Ammoniak vorbehandelte Cellulosematerial ein ammoniak-explodiertes Cellulosematerial ist.

Im Rahmen der Erfindung gibt es demzufolge grundsätzlich die Vorbehandlung mit einem alkalischen Medium, nämlich einerseits mit Alkali-und/oder Erdalkalihydroxid und andererseits mit Ammoniak. Hierbei hat es sich gezeigt, daß bei der Vor- behandlung mit einem alkalischen Medium in Form von Alkali-und/oder Erdalkali- lauge die Formylierung bis zu einem Substitutionsgrad (DS) von mindestens etwa 0,5 durchgeführt werden sollte, um die vorstehend bezeichnete Aufgabe zu lösen, wäh- rend bei einer Vorbehandlung mit Ammoniak überraschenderweise der Substituti- onsgrad (DS) nur bis auf mindestens etwa 0,1 eingestellt werden muß, um eine optimale Lösung der bezeichneten Aufgabe zu erreichen. Darüber hinaus gibt es bei diesen beiden Verfahrenswegen in ihrer weiteren Ausbildung wesentliche Überein- stimmungen. Es wird nachfolgend das zuerst bezeichnete Verfahren als"Verfahren A" und das weitere, das auf die Vorbehandlung mit Ammoniak abstellt, als"Verfahren B"bezeichnet. Unterschiede und Gemeinsamkeiten sind unmittelbar erkennbar.

Mit besonderem Vorteil lassen sich Celluloseausgangsmaterialien einsetzen, die in an sich bekannter Weise aktiviert worden sind. Unter Aktivierung ist dabei zu verstehen, daß sie chemischen Umsetzungsmaterialien gegenüber zugänglicher sind, was sich

einerseits in ihrer aufgelockerten physikalischen Form und andererseits auch durch eine chemische Aktivierung erkennbar macht. Als besonders wirksam hat sich hierbei die Aktivierung durch Behandlung mit Ammoniak erwiesen. Hierbei wird insbeson- dere ein aktiviertes Celluloseausgangsmaterial bevorzugt, das durch die im Stand der Technik bekannte Ammoniakexplosion aktiviert wurde. Diesbezüglich sei verwiesen auf die WO 96/30411. Bei dieser Aktivierung wird die Cellulose mit flüssigem Am- moniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25 °C in Kontakt gebracht, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche des Cellulosemate- rials ausreicht. Anschließend erfolgt ein explosionsartiges Entspannen durch Senken des Drucks um mindestens 5 bar. Im Hinblick auf weitere Einzelheiten sei auf die bezeichnete internationale Anmeldung verwiesen. Grundsätzlich kann die Aktivierung aber auch dadurch erfolgen, daß der Zellstoff mit flüssigem Ammoniak unter atmo- sphärischem Druck behandelt wird, wobei anschließend Ammoniak abgedampft bzw. durch Lauge entfernt wird. Eine weitere Variante wäre die Aktivierung in flüssigem Ammoniak unter Druck-allerdings ohne schlagartige Entladung des aktivierten Zell- stoffs.

Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Imprägnierungsschritt herangezogen werden, sind entweder flüssig oder liegen als Lösung vor, vorzugsweise als wäßrige Lösung.

Die Basen bzw. ihre Lösungen sind zur Quellung der Cellulose bzw. des Cellulose- materials fähig, d. h. sie können in die kristallinen Bereiche der Cellulose eindringen und die Cellulose auf diese Weise aktivieren bzw. für Reagenzien zugänglicher ma- chen. Durch die Formylierung auf einen DS von mehr als etwa 0,1, insbesondere mehr als etwa 0,3 wird der Aktivierungszustand weitergehend aufrechterhalten bzw. konserviert. Es wird angenommen, daß die in niedriger Substituentendichte vorhande- nen Formylgruppen als"Spacer"wirken, die eine Rekristallisation der Celluloseketten verhindern, wenn die Base durch die Reaktion verbraucht oder auf sonstige Weise entfernt wird. Als Base zur Imprägnierung der Cellulose wird vorzugsweise Natron- lauge, insbesondere wäßrige Natronlauge, vorzugsweise einer Konzentration von mindestens 20%, oder flüssiger Ammoniak herangezogen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Cellulose zunächst mit einem Überschuß an Base imprägniert und darauf die Base bis auf ein molares Verhältnis von Base : AHG (Anhydroglucoseinheiten) von weniger als etwa 2,5, insbesondere weniger als etwa 1, wieder entfernt. Ein"Überschuß an Base" bedeutet, daß die Base oder ihre Lösung zumindest die Oberfläche der Cellulose voll- ständig benetzen muß. Dabei wird üblicherweise ein molares Verhältnis von Base : AHG von über etwa 3, insbesondere über etwa 6, erreicht. Die Anwendung ei- nes Basenüberschusses erleichtert die homogene Durchdringung der Cellulose mit Base. Wie gesagt, wird die Base anschließend weitestgehend entfernt, um die Bildung von Nebenprodukten aus der Reaktion der Base mit dem Formylierungsmittel zu mi- nimieren.

Beim Entfernen des Basenüberschusses werden gleichzeitig unerwünschte Begleit- stoffe der Cellulose, wie Lignin, Hemicellulosen, Fette usw., entfernt. Es ist bei- spielsweise bekannt, daß Hemicellulosen in Natronlauge, insbesondere in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Konzentrationsbereich, löslich sind und durch Abpressen von unlöslichem Zellstoff abgetrennt werden können (vgl. : K.

Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 3. Aufl., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967). Es ist deshalb ein großer Vorteil des erfindungsgemä- ßen Verfahrens, daß Hemicellulosen und Lignin im Verlaufe der Herstellung der ge- wünschten Celluloseformiate abgetrennt werden und somit bei der weitergehenden Verarbeitung des erhaltenen Verfahrenserzeugisses nicht störend wirken können. Es ist weiterhin von Vorteil, daß dadurch weniger veredelte und damit kostengünstigere Zellstoffe mit einem höheren Hemicellulosegehalt eingesetzt werden können. Die un- erwünschten Begleitstoffe können demzufolge auf geeignete Weise von der Base ab- getrennt werden, worauf diese wiederverwendet werden kann. Die Base läßt sich demzufolge unter Ausschleusen der Cellulosebegleitstoffe im Kreislauf führen. Die Cellulosebegleitstoffe können dann ihrerseits aufgearbeitet und einer nützlichen Ver- wendung zugeführt werden.

Das Entfernen überschüssiger Base kann durch mechanisches Abpressen der impräg- nierten Cellulose geschehen. Alternativ oder vorzugsweise zusätzlich zum Abpressen

kann die imprägnierte Cellulose mit einem mit Wasser mischbaren polaren organi- schen Lösungsmittel gespült werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise unter einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Cl-C4-Alkoholen und Aminen ausge- wählt. Der einwertige Alkohol ist vorzugsweise Methanol oder Ethanol und der zwei- wertige Alkohol Ethylenglycol.

Durch diese Maßnahme gelingt es leicht, die intrakristallin gequollene Cellulose mit Ameisensäure problemlos und ohne signifikante Wärmeentwicklung umzusetzen. Eine signifikante Wärmeentwicklung würde dazu führen, daß ein zu starker Abbau der Cellulose und eine nicht homogene Substituentenverteilung erreicht wird. Durch die Umsetzung mit Ameisensäure wird ein besonders reaktiver Zustand des Cellulosefor- miats eingestellt.

Das Produkt fällt in heterogener Phase an. Die Ameisensäure wird durch schlichtes Abfiltrieren entfernt und danach einfach getrocknet. Die Ameisensäure kann auch ausgewaschen werden. Unabhängig von diesem Isolierungsschritt fällt das gewünschte homogene und amorphe Erzeugnis an.

Die homogene Formiatsubstituentenverteilung kann indirekt dadurch nachgewiesen werden, daß zum einen Formiat bei einem Substitutionsgrad (DS) größer 1,1 löslich ist, zum anderen Acetoformiate, auf direktem Wege hergestellt, mit einem Substituti- onsgrad von insgesamt 2,5 in Aceton löslich sind.

Das erfindungsgemäß erhaltene Verfahrenserzeugnis in Form des Celluloseformiats mit einem Substitutionsgrad (DS) von mehr als etwa 0,5 kann nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen problemlos langzeitig unter weitgehendem Feuchtigkeitseinfluß gelagert werden, ohne daß seine wünschenswerten Eigenschaften verlorengehen, ins- besondere die besondere Reaktivität gegenüber anderen Derivatisierungsmitteln.

Das erfindungsgemäß erhaltene Celluloseformiat weist beim Verfahren A einen Sub- stitutionsgrad (DS) von mehr als etwa 0,5 auf. Inwieweit die Reaktion der Formylie- rung fortgeführt wird, hängt davon ab, welchem Verwendungzweck das erhaltene

Celluloseformiat schließlich zugeführt werden soll. Ein Beispiel ist die weitergehende Derivatisierung mit einem Acetylierungsmittel zur Einstellung der gewünschten Acetonlöslichkeit.

Das Celluloseformiat ist von faseriger Struktur und laut Röntgenbeugungsanalyse völ- lig dekristallisiert. Es zeigt eine einheitliche Reaktivität und ist somit ein geeignetes Substrat für weitere Verfahrensschritte, bei dem das Celluloseacetoformiat mit dem gewünschten Substitutionsgrad (DS) direkt erhalten wird. Die fasrige Struktur zeigt sich darin, daß es sich morphologisch äußerlich von Cellulose nicht unterscheidet.

Im Hinblick auf eine Acetylierung ist es in der Regel vorteilhaft, daß das zunächst gebildete Celluloseformiat einen Substitutionsgrad (DS) von mehr als etwa 0,5, insbe- sondere mehr als 0,8 aufweist. Ein Substitutionsgrad von 3 ist jedoch möglichst auszu- schließen, da dann nicht die gewünschte Derivatisierung mit beispielsweise einem Acetylierungsmittel in einfacher Verfahrensführung möglich ist. Hierbei müßte näm- lich eine Art"Umesterung"erfolgen, die energetisch ungünstiger und zeitlich aufwen- diger abläuft.

Das erhaltene Celluloseformiat kann vielfältigen Umsetzungen unterzogen werden.

Dabei kann es sich beispielsweise um eine Acylierung handeln, insbesondere eine Acetylierung, vorzugsweise mit Acetanhydrid oder eine Propionierung, vorzugsweise mit Propionsäureanhydrid, eine Derivatisierung mit Dicarbonsäureanhydrid, wie insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäurean- hydrid, eine Veresterung mit Lactid, eine Alkylierung sowie eine Derivatisierung mit Epoxiden, wie beispielsweise Propylenoxid oder Ethylenoxid.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Erzeugnis bei der weitergehenden Umsetzung mit einem Acetylierungsmittels zur Herstellung eines Celluloseacetofor- miats und gegebenenfalls nachfolgender Deformylierung zum Erhalt eines insbeson- dere acetonlöslichen Celluloseacetats. Hier muß demzufolge nicht der im Stand der Technik regelmäßig einzuhaltende"Umweg"über das Triacetat erfolgen. Die weiter- gehende Derivatisierung, insbesondere die mit einem Acetylierungsmittel, muß kata-

lytisch erfolgen. Ein Beispiel ist die Umsetzung mit einem Acetylierungsmittel unter Säurekatalyse. Hierbei wird als Acetylierungsmittel insbesondere Essigsäureanhydrid und als Katalysator vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Von Vorteil ist, daß die Katalysatorkonzentration im Vergleich zum Stand der Technik aufgrund der Aktivie- rung der Cellulose (hohe Reaktivität) sehr stark reduziert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verfahren A und B zeigen zahlreiche Vorteile : So ist die Technologie der Mercerisierung, d. h. Behandlung von Cellulose mit Base, gut einge- führt, bewährt und kostengünstig im Betrieb. Entsprechende Anlagen werden bei der Viskose-oder Celluloseetherherstellung weltweit in großem Umfang verwendet.

Überschüssige Base, insbesondere Natronlauge, kann ohne größeren Aufwand zu- rückgewonnen werden. Bei der Mercerisierung werden die unerwünschten Begleit- stoffe, wie bereits ausgeführt, von der Cellulose abgetrennt, was die Verwendung wesentlich weniger veredelter Zellstoffe ermöglicht. Somit kann die Zellstoffreinigung teilweise von den Zellstoffwerken zum Weiterverarbeiter verlagert werden.

Zum Erreichen des gewünschten Substitutionsgrades bzgl. der Acetylierung im Ver- gleich zum Stand der Techik ist eine wesentlich geringere Menge an Acetylierungs- mittel notwendig. Im Rahmen der Erfindung wird zunächst ein amorphes Cellulose- formiat mit geringem Substitutionsgrad (DS) erzeugt. Dessen weitere Umsetzung zum Celluloseacetoformiat mit dem gewünschten Substitutionsgrad (DS) bzgl. des Acety- lierungsmittels erfolgt ohne die bei der heterogenen Acetylierung aufgrund des kri- stallinen Anteils an Cellulose auftretenden Probleme, wie inhomogene Substituenten- verteilung und geringe Produktgleichmäßigkeit. Die Formylierung verläuft bei Raumtemperatur bzw. wenig erhöhten Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Celluloseformiate zeichnen sich durch eine weitgehend homogene Substituentenver- teilung aus, die zu einer hervorragenden Löslichkeit in Aceton führt.

Von besonderem Vorteil ist es, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Einschränkungen auf bestimmte DP-Werte zu beachten sind. Viel- mehr läßt sich auch Cellulose mit hohem Molekulargewicht (DP) einsetzen, was für die Flexibilität dieses Verfahrens spricht. Hohe DP-Werte können jedoch in Einzel-

fällen von besonderem Wert sein, so beispielsweise dort, wo von entsprechenden Fa- sern hohe Reißfestigkeitswerte verlangt werden. Gleiches gilt für Celluloseether-Mate- rialien, dort spricht man auch von"High DP"-Celluloseethern.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher veranschaulicht werden : Beispiele 1-14 : Herstellung der Celluloseformiate nach Aktivierung der Cellulose durch Natronlauge In einem Becherglas werden 160g Cellulose in 500g 20 gew. % iger Natronlauge bei 22°C suspendiert. Nach 20 min wird die Lauge abgepreßt. Der Preßkuchen (400g) wird in 1 1 Methanol bei 22°C suspendiert und die Alkalicellulose abfiltriert. 260g methanolhaltige Alkalicellulose werden zur Formylierung in einem Liter Ameisen- säure gerührt. Die Reaktionzeiten und-temperaturen sind in nachfolgender Tabelle dargestellt. Nach beendeter Reaktion wird das Celluloseformiat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Substitutionsgrade (DS), Polymeri- sationsgrade (DP) und Kristallinitäten (KI) der Celluloseformiate sind in nachfolgen- der Tabelle zusammengefaßt.

Die Celluloseformiate sind ausnahmslos in Dimethylacetamid mit 1,5 Gew. % Lithi- umchloridzusatz (Lösevermittler) bei 20°C bis zu einem Gehalt von mindestens 8 Gew. % löslich. Dies verdeutlicht die gute Aktivierung durch die Dekristallisation und homogene Formiatsubstituentenverteilung. Beispiel Reaktionszeit Reaktions-DS DP KI [h] temperatur ruz BW-Linters DP320 ; KI = 78% 1 6 20 0, 5 310 amorph 2 24 20 0, 83 300 amorph 3 72 20 1, 80 289 amorph 202,2283amorph4168 5 24 40 1, 21 290 amorph Buchensulfitzellstoff DP710 ; HI = 81% 6 6 20 0, 5 698 amorph 7 24 20 0, 71 690 amorph 8 72 20 0, 95 674 amorph 9 24 40 1, 1 654 amorph BW-Linters DP978 ; Kl = SU% 200,8948amorph1072 Fichtensulfitzellstoff DP1204 ; KI = 78% 11 24 20 0, 65 1168 amorph 12 72 20 0, 97 1140 amorph 13 168 20 1, 42 1110 amorph 14 24 40 1, 1 1060 amorph

Die vollständige Dekristallisation verdeutlicht Figur 1. Dargestellt sind die Röntgen- diagramme der Beispiele 1,2,3 und 4 im Vergleich zum Ausgangsmaterial.

Beispiele 15-18 : Herstellung der Celluloseformiate nach Aktivierung der Cellulose durch Ammoniak und Natronlauge In einem Dewargefäß werden 50g Cellulose in 250ml flüssigem Ammoniak gequollen.

Nach 15 minütigem Quellen wird der Ammoniak bis auf einen Restgehalt von 10

Gew. % entfernt. Die ammoniakhaltige Cellulose wird in 400ml 5 gew. % iger Natron- lauge bei Raumtemperatur suspendiert und abfiltriert. Die Alkalicellulose wird an- schließend in 400 ml Methanol suspendiert, abfiltriert und in 500 ml Ameisensäure formyliert. Die Reaktionszeit und-temperatur sowie die resultierenden Substitutions- grade (DS), Polymerisationsgrade (DP) und Kristallinitäten (KI) der Celluloseformiate sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt. Beispiel Reaktionszeit Reaktions-DS DP KI [h] temperatur [C] BW-Linters DP320 ; HI = 78% 15 6 20 0, 34 310 amorph 16 24 20 0, 81 305 amorph 17 40 0, 53 295 amorph 18 40 1, 1 288 amorph Beispiel 19 : Herstellung der Celluloseacetoformiate In einem thermostatisierbaren Reaktionsgefäß wird zur Herstellung eines Cellulose- acetoformiates mit einem Gesamtsubstitutionsgrad von DS = 2,5 80g Cellulose-0,5- formiat (Beispiel 3) bei 60°C in Eisessig (99%) suspendiert. Nach 10 Minuten werden 116g Essigsäureanhydrid (l, lmol) zugegeben. Nach 5 Minuten werden 10 ml einer 1 gew. % igen Schwefelsäurelösung in Eisessig zugegen und weitere 45 Minuten bei 60°C gerührt, wobei das Reaktionsgemisch homogenisiert. Nach Ausfällen des Cel- luloseacetoformiates in Wasser, mehrmaligem Auswaschen und Trocknen bei 60°C werden 126g Celluloseacetoformiat mit einem DS von 2,5 erhalten.

Das Produkt ist in 1150 ml Aceton vollständig löslich. Die Lösung wird filtriert und kann zu Cellulose-2,5-acetoformiatprodukten verarbeitet werden.

Beispiel 20 : Herstellung von Celluloseacetat Das Cellulose-2,5-acetoformiat wird analog zu Beispiel 22 hergestellt. Eingesetzt werden 80g Cellulose-0,5-formiat (Beispiel 1), das mit 130g Essigsäureanhydrid (1,21 mol) während 45 Minuten bei 60°C verestert wird. Nach Ausfällen des Cellulose- acetoformiates in Wasser, Auswaschen und Trocknen werden 129g Celluloseaceto- formiat mit einem DS von 2,5 erhalten. Das Produkt wird 10 Minuten bei 40°C in 500ml Pufferlösung (pH 9) gerührt, abfiltriert, neutralgewaschen und getrocknet. Es werden 117g Cellulose-2,2-acetat erhalten. Das Produkt ist in 1050 ml Aceton voll- ständig löslich. Die Lösung wird filtriert und kann zu Celluloseacetatprodukten verar- beitet werden.

Beispiel 21 : Herstellung der Cellulosepropioformiate Das Cellulose-2,5-propioformiat wird analog zu Beispiel 22 hergestellt. Eingesetzt werden 80g Cellulose-0,5-formiat (Beispiel 3), das mit 143g Propionsäureanhydrid (1,1 mol) während 50 Minuten bei 60°C verestert wird. Nach Ausfällen des Cellulo- sepropioformiates in Wasser, Auswaschen und Trocknen werden 135g Cellulose- propioformiat mit einem DS von 2,5 erhalten.

Das Produkt ist in 1200 ml Aceton vollständig löslich. Die Lösung wird filtriert und kann zu Cellulose-2,5-propioformiatprodukten verarbeitet werden.

Beispiel 22 : Herstellung von Cellulosepropionat Das Produkt aus Beispiel 21 wird 10 Minuten bei 40°C in 500ml Pufferlösung (pH 9) gerührt, abfiltriert neutralgewaschen und getrocknet. Es werden 125g Cellulose-2,0- propionat erhalten. Das Produkt ist Aceton löslich und kann zu Cellulosepropionat- produkten verarbeitet werden.

Beispiele 23 und 24 : Veresterung mit Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäurean- hydrid Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 22. Als Anhydrid werden 108g Maleinsäure- anhydrid bzw. 110g Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt. Es werden Cellulosemische- ster erhalten, wobei bei der Versterung mit Maleinsäureanhydrid ein DS von 2,3 und im Falle des Bernsteinsäureanhydrids ein DS von 2,1 resultiert.

Beispiel 25 : Partielle Veresterung von Cellulose mit Ameisensäure und Einfluß ver- schiedener Parameter Der Ameisensäureester der Cellulose nimmt eine Sonderstellung unter den Cellulose- estern ein. Nur Celluloseformiate lassen sich durch die Einwirkung der reinen Car- bonsäure ohne Katalysatoren darstellen. Wasserfreie Ameisensäure bewirkt eine Quellung und partielle Veresterung der Cellulose. Höhere Substitutionsgrade lassen sich unter Zuhilfenahme von Katalysatoren wie Chlorwasserstoff oder Zinkchlorid erreichen.

Da zunächst Derivate mit geringem Substitutionsgrad von etwa 0,3 interessierten, wurden die Umsetzungen ohne Zusatz von Hilfsstoffen bzw. Katalysatoren ausgeführt.

Als Reaktionsgefäße dienten Glasflaschen mit dichtem Schraubverschluß, die zur Durchmischung auf eine Rollbank gelegt wurden. Reaktionen bei höherer Temperatur wurden in einem temperierbaren Glasreaktor mit Rührmotor und Rückflußkühler durchgeführt.

Folgende Zellstoffe wurden für die Synthesen verwendet : * Temfilm BA70, DP 567, unbehandelt * V043/98, Temfilm BA70, NH3-explodiert * V063/98, Temfilm BA70, NH3-explodiert V064/98, Cellunier F, DP 480, NH3-explodiert, in 4% iger NaOH aufbe- wahrt

Im folgenden wird der Einfluß verschiedener Reaktionsparameter auf den Substituti- onsgrad der Produkte dargestellt.

Beispiel 25.1. : Einfluß der Temperatur Eine höhere Reaktionstemperatur bewirkt bei kürzerer Reaktionszeit eine Erhöhung des Substitutionsgrades (vgl. PF09, PF 10). Dementsprechend verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei tiefer Temperatur. Probe Zellstoff NH3-Gehalt H2O-Ge- Reaktionszeit Temperatur DS halt PF09 Temfilm < 0, 02 1,99% 17 Stunden 28°C 0,41 V063/98 PF15 Temfilm <0, 02 % 1,99% 6,5 Stunden 50°C 0,53 V063/98 PF13 Temfilm, un--5, 8% 50 Stunden 8°C 0,28 behandelt PF17 Cellunier F--24 Stunden 25°C 0,24 V064/98 PF16 Cellunie F--4 Stunden 50°C 0,24 V064/98 Gleichzeitig bewirkt eine Temperaturerhöhung auch einen stärkeren Abbau des Poly- mers (siehe 25.5.).

Beispiel 25.2. : Einfluß der Reaktionszeit Durch eine Verlängerung der Reaktionszeit erhöht sich auch der Substitutionsgrad.

Die DS (t)-Kurve zeigt allerdings nur einen sehr flachen Anstieg, d. h. zur Erreichung hoher Substitutionsgrade sind sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, was sich wie- derum ungünstig auf den Polymerisationsgrad auswirkt (starker Abbau). Für hohe

Formyl-DS-Werte sollten deshalb Katalysatoren eingesetzt werden. Der im Rahmen dieses Projekts insbesondere interessierende DS-Bereich von ca. 0,3-0,4 sollte bei Raumtemperatur durch eine Reaktionszeit von etwa 17 Stunden erreicht werden, wo- bei dieser Wert durch andere Faktoren (NH3/H20-Gehalt, Zerteilungsgrad des Zell- stoffs etc.) stark variieren kann. Die Beziehung zwischen Substitutionsgrad und Reak- tionszeit ergibt sich aus der beiliegenden Figur 2.

Beispiel 25.3. : Einfluß des Wassergehalts der Cellulose Die Veresterung von Cellulose sollte möglichst unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Zwar ist der Einfluß des H20-Gehalts bei der Formylierung nicht so gravie- rend wie etwa bei der Acetylierung, bei der das Reagens (Essigsäureanhydrid) mit Wasser abreagiert, dennoch wirkt ein erhöhter Wassergehalt auch bei der Formiatbil- dung reaktionshemmend.

Folgende Tabelle zeigt den Zusammenhang zwischen der Trocknungsmethode bzw. dem Wassergehalt des Zellstoffs und dem erreichten Substitutionsgrad des Cellulose- formiats. Die Proben wurden unter denselben Reaktionsbedingungen (17 Stunden Re- aktionszeit, T=28°C) hergestellt und sind somit vergleichbar. Probe Zellstoff Vorbehandlung Hz0-Gehalt DS PF08 Temfilm V063/98 60 min offen im Abzug liegen lassen 9,43 % 0,36 PF07 Temfilm V063/98 24 Stunden im Exsikkator über P2Os 2,59% 0,38 im Vakuum getrocknet PF09 Temfilm V063/98 4 Stunden Trocknung bei 60°C 1,99% 0,41 PF20 Temfllm V063/98 24 Stunden Trocknung bei 110°C < 0, 1 % 0,39 Die Versuche lassen eine relativ schonende Trocknung bei 60°C am geeignetsten er- scheinen. Eine scharfe Trocknung bei 110°C bringt keine Verbesserung mit sich. Die relativ geringen Auswirkungen des Trocknungsgrades des Zellstoffs erscheinen plau- sibel, wenn man den Restwassergehalt der Ameisensäure (ca. 0,4 %) berücksichtigt.

Beispiel 25.4. : Einfluß des Rest-NH3/NaOH-Gehalts Ein Teil der Celluloseformiatproben wurde aus Zellstoff hergestellt, der zuvor durch Ammoniakexplosion aktiviert wurde. Dabei zeigte sich, daß ammoniakbehandelte Proben auch nach Entfernen des Ammoniaks (< 0,01% nach Trocknung) reaktiver waren als unbehandelte, was sich bei gleicher Reaktionszeit in einem höheren Formyl- DS äußert (PF09/PF10).

Ein hoher NH3-bzw. NaOH-Gehalt wirkt sich bei der Formiatbildung negativ auf den Substitutionsgrad aus. Zum einen entsteht durch die Säurezugabe Ammonium-bzw. Natriumformiat (Pufferwirkung), zum anderen bildet sich eine nicht unerhebliche Neutralisationswärme. Probe Zellstoff NH3-H20-NaOH-Reaktions-Tempera-DS Gehalt Gehalt Gehalt zeit tur PF09 Temfilm <0,02 1,99% 17 Stunden 28°C 0,41 V063/98 % PF10 Temfilm, unbe-2,00%-17 Stunden 28°C 0,30 handelt PF19 Temfilm, 6,6% 9,1%-17 Stunden 28°C 0,23 V063198 PF17 Cellunier F--4, 8% 24 Stunden 25°C 0,24 V0641/98 Neben den oben genannten gibt es noch einige andere Faktoren, welche die Reakti- onsgeschwindigkeit der Veresterung und damit den erreichten Substitutionsgrad des Produkts beeinflussen.

So ist anzunehmen, daß der Zerteilungsgrad bzw. die Homogenität des verwendeten Zellstoffs sowohl eine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die Qualität des Produktes-vor allem im Hinblick auf die spätere Acetylierung und Ace- tonlöslichkeit des Mischesters-hat.

Wie bei anderen Derivatisierungen spielt selbstverständlich auch die Qualität des Zell- stoffs (Gehalt an Lignin, Hemicellulosen, Trocknung etc.) sowie sein durchschnittli- cher Polymerisationsgrad bei der Formiatbildung eine wichtige Rolle.

Beispiel 25.5. : Auswirkung der Säurebehandlung auf den Polymersationsgrad Ameisensäure ist die stärkste Carbonsäure ; es ist daher anzunehmen, daß die Säurebe- handlung-insbesondere bei höheren Temperaturen-zu einer Verringerung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des Polymers führt. Die Messung der Cuoxam-DP-Werte einiger Formiatproben bestätigt diese Vermutung.

Während der Abbau des Polymersationsgrades bei den Temfilm-Proben zwischen 38 % (Raumtemperatur) und 45% (bei 50°C) liegt, ist der Abbau bei Cellunier F erheblich geringer. Dieser Sachverhalt läßt sich durch den NaOH-Gehalt des Zellstoffs erklären ; die schwache Pufferwirkung des gebildeten Natriumformiats trägt vermutlich zum geringen Abbau des Polymers bei. Probe Zellstoff Anfangs-Reaktions-Tempe-DS Cuoxam-DP DP zeit ratur PF07 Temfilm 567 17 Stunden 28°C 0, 38 350 V063/98 PF10 Temfilm, unbe-567 17 Stunden 28°C 0,30 329 handelt PF15 Temfilm, 567 6,5 Stun-50°C 0,53 310 V063/98 den PF16 Cellunier F 480 4 Stunden 50°C 0,24 340 V064/98

Möglicherweise kann der durch die Säure verursachte Abbau des Cellulose durch mil- dere Acetylierungsbedindungen (Wegfall der langen Aktivierung durch Eisessig/ Schwefelsäure-Gemisch und geringere Katalysatorenkonzentration) ausgeglichen werden.

Beispiel 25.6. : Stabilität der Celluloseformiate In der Literatur werden Ameisensäureester der Cellulose als wenig beständig be- schrieben (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2,1963, S.

877). So sollen diese bereits beim Liegenlassen an der Luft Ameisensäure abspalten.

Was die Lagerung von Celluloseformiaten an der Luft betrifft-insbesondere bei ho- her Luftfeuchtigkeit-decken sich die eigenen Erfahrungen mit den Angaben in der Literatur. Bei Proben, die nach dem Trocknen noch einige Zeit an der Luft lagen, konnte nach wenigen Tagen ein stechender Geruch von Ameisensäure beobachtet wer- den. Bei Celluloseformiaten, die nach dem Trocknen sofort in ein verschließbares Gefäß überführt wurden, tritt auch nach mehreren Wochen keine Zersetzung ein. Die Bestimmung des Wassergehaltes (Gewichtsverlustbestimmungen) verschiedener For- miatproben ergab folgendes Ergebnis : WassergehaltBeobachtungProbeDS PF12 0, 28 1,2% nach 3 Wochen kein Ameisensäuregeruch PF04 0, 38 4,9% nach 5 Wochen schwacher Ameisensäuregeruch PF08 0, 36 7,6% sehr starker Ameisensäuregeruch nach wenigen Tagen Die Ergebnisse zeigen, daß die Ameisensäureester der Cellulose grundsätzlich hydro- lyseempfindlich sind, die Geschwindigkeit der Hydrolyse aber stark vom Trocknungsgrad bzw. Wassergehalt der Probe abhängt. Bei einem Wassergehalt über 5% wird der Ester innerhalb weniger Tage unter Freisetzung von Ameisensäure ge- spalten. Liegt die Feuchtigkeitsaufnahme unter 5%, sind die Celluloseformiate über mehrere Wochen ohne merkliche Zersetzung stabil. Figur 3 veranschaulicht die schnelle Hydrolyse von Celluloseformiat bei extrem hoher Luftfeuchtigkeit (von mehr als 90%).

Beispiel 26 : Acetylierung der Celluloseformiate Die hergestellten partiell veresterten Celluloseformiate lassen sich in Eisessig mit Es- sigsäureanhydrid zu Acetatformiat-Mischestern umsetzen. Durch die erhöhte Reakti- vität des Formiats kann zum einen die zeitaufwendige Aktivierung in Eisessig verkürzt werden, zum anderen kann die Menge der als Katalysator benötigten Schwefelsäure reduziert werden. Unter bestimmten Voraussetzungen erhält man so acetonlösliche Mischester mit den Eigenschaften von 2,5-Acetaten, die durch Hydrolylse von Tria- cetaten hergestellt wurden.

Beispiel 26.1. : Detailliertes Ausführungsbeispiel Im folgenden wird beispielhaft eine Synthesevorschrift für einen acetonlöslichen Ace- tatformiatmischester (Gk-Ac27) angegeben, ausgehend von NH3-explodiertem Zell- stoff Cellunier F, der nach der Ammoniakbehandlung in 4% iger NaOH aufbewahrt wurde.

Der NaOH-haltige Zellstoff wurde in einer Filternutsche abgepreßt (Gewicht nach Abpressen : 101,5 g) und mit 400 ml frisch hergestellter 4% iger Natronlauge aufge- nommen und 30 Minuten gerührt. Der Zellstoff wurde erneut durch Abpressen von der Natronlauge befreit (Gewicht : 47,6 g), mit 300 ml Methanol versetzt (Flottenver- hältnis 1 : 6) und 4 Minuten gerührt. Nach Abfiltrieren des Methanols erhielt man 46,0 g Na-Cellulose (NaOH-Gehalt : 3,2 Gew. %). 20,1 g dieser aktivierten Cellulose wur- den mit 100 ml (Flotenverhältnis : 1 : 5) konzentrierter Ameisensäure (99,6%) versetzt und in einer verschlossenen Flasche 24 Stunden auf der Rollbank durchmischt. Das Zellstoffgemisch wurde in 600 ml kaltes Wasser gegossen, filtriert und mit 3 1 Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wurde das Celluloseformiat mit 400 ml Methanol gewaschen, abgepreßt und für 3 Stunden bei 60°C getrocknet. Der Substitutionsgrad des Formiats wurde zu 0,28 bestimmt.

Zur Acetylierung wurden 2,0 g des partiell formylierten Produkts mit 40 ml Eisessig versetzt und für eine Stunde quellen lassen. Die Masse wurde in ein auf 60°C tempe- riertes Doppelwandbecherglas überführt und mit 6 ml Essigsäureanhydrid versetzt.

Die Reaktion wurde durch Zugabe von 1 ml einer 1 % igen Lösung von konz. Schwe- felsäure in Eisessig gestartet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 400 U/min. Das Ge- misch homogenisiert nach wenigen Minuten, nach 50 Minuten ist eine nahezu klare Lösung entstanden. Die Reaktion wurde nach 55 Minuten durch Zugabe von 0,5 ml einer 2% igen Natriumacetatlösung in 60% iger Essigsäure abgebrochen. Das Produkt wurde durch Eingießen der Lösung in 500 ml Eiswasser ausgefällt, mit Wasser und Methanol säurefrei gewaschen und 6 Stunden bei 60°C getrocknet. Das praktisch voll- ständig acetonlösliche Produkt wurde zur Reinigung in Aceton gelöst, filtriert, in Wasser gefällt, abgesaugt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,2 g eines rein weißen, vollständig acetonlöslichen Produkts.

Beispiel 26.2. : Einfluß verschiedener Reaktionsparameter Die Acetylierungen wurden wie folgt durchgeführt : 2,0 g trockenes Celluloseformiat werden mit 40 ml Eisessig vermischt und man läßt 1 Stunde quellen. Das Gemisch wird in ein auf 60°C temperiertes Doppelwandbecherglas überführt und mit 6,0 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1 ml Katalysator- säure (1 Gew.-% H2SO4 in Eisessig) gestartet. Gerührt wird mit Hilfe eines IKA- Rührmotors mit 400 U/min. Die Aufarbeitung erfolgt durch Fällen des Produkts in Wasser, waschen mit Wasser und Methanol und schließlich Trocknung.

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über den Verlauf einiger Acetylierungs- versuche und die Acetonlöslichkeit der Produkte. Es wird daraus auch ersichtlich, daß die Reproduzierbarkeit der Versuche Probleme bereitet (GKAc27/GK-Ac31). So ergibt ein Unterschied in der Reaktionszeit von nur wenigen Minuten in einem Fall ein vollständig lösliches Produkt (GK-Ac27), im anderen Fall einen praktisch unlöslichen Mischester (GK-Ac28) bei denselben Edukten und Reaktionsparametern. Probe Formiat Zellstoff Formyl-Reaktionszeit Reaktionsverlauf Acetonlöslich- DS keit GK-Ac8 LA03 Linters, merce-0,36 45 Minuten Nach 30 Minuten ++ risiert (Herma-klare Lösung nutz) GK-Acl7 PF03 Temfilm 0,67 60 Minuten Homogenisierung + V043/98 nach 5 Minuten, klare Lösung nach 45 Minuten GK-Acl8 PF04 Temfilm, un-0,38 55 Minuten Homogenisierung + behandelt nach 3 Minuten, klare Lösung nach 40 Minuten GK-Ac27 PF12 Cellunier F, 0,28 55 Minuten Klare Lösung nach + + V064/98 50 Minuten NaOH, MeOH- Spülung GK-Ac31 PF12 Cellunier F, 0,28 58 Minuten Klare Lösung nach-- V064/98 50 Minuten 4% NaOH, MeOH-Spü- lung

Die aus PF03 und PF04 (Temfilm, V043/98 bzw. unbehandelt) erhaltenen Mischester ergeben in Aceton"Lösungen", die sich zwar durch eine G2-Glasfilterfritte filtrieren lassen, im GPC-Spektrum aber einen sehr hohen Gelanteil aufweisen. Sie sind deshalb als"teillöslich"zu bezeichnen.

Die Charakterisierungen der Substanzen erfolgte durch Aufnahme von IR-Spektren (KBr-Pressling beim Formiat, Film auf NaCI bei acetonlöslichem Mischester). Der Mischester GK-Ac27 wurde durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert.

Die Figur 4 zum Celluloseformiat PF12 zeigt deutlich die C=O-Bande der Formiate- stergruppe bei 1720 cni'. Die Figuren 5 und 6 beziehen sich auf den Mischester GK- Ac27 und ein Referenz-2,5-Acetat (Fluka). Die Spektren sind nahezu identisch.