Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers, eines Abgaskatalysators sowie Trägerkörper für einen solchen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers eines Abgaskatalysators mit das Abgas führenden Kanälen.

Bei der Verbrennung von Kraftstoffen entstehen neben unschädlichen Gasen in Form von Kohlendioxid und Wasserdampf gesundheitsschädigende und umweltbelastende Stoffe. Hierzu gehören Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffe. Um die gasförmigen Schadstoffe zu verringern, gelangen Katalysatoren zum Einsatz, die es ermöglichen, eine chemische Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen, wobei durch Zugabe von Sauerstoff Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, Kohlenwasserstoff zu Kohlendioxid und Wasserdampf, Stickoxide durch Reaktion mit Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und elementarem Stickstoff umgewandelt wird. Solche in Kraftfahrzeugen zum Einsatz gelangende Katalysatoren für Otto- und Dieselmotoren weisen Katalysatoren mit großen Kontaktflächen auf, die durch die Verwendung von keramischen und metallischen Wabenkörpern als Trägermaterial erzielt werden. Auf die Träger wird sodann eine Zwischenschicht, der so genannte Washcoat auf- gebracht, wodurch die Oberfläche des Katalysatorträgers um ein Vielfaches erhöht wird. Der eigentliche Katalysator aus Edelmetall wird sodann aufgedampft.

Bei der Verwendung von Keramikkörpern als Träger werden diese mit einen Drahtgestrick in ein Edelstahlgehäuse eingeschlagen, wohingegen metallische Wabenkörper direkt in ein Gehäuse eingeschweißt werden.

Nachteilig der bekannten Katalysatoren ist es, dass die Herstellung aufwändig und kostenintensiv ist und dass das Anspringverhalten nicht zwingend so ist, dass auch bei niedrigen Temperaturen im hinreichenden Umfang die erforderliche chemische Umset- zung der Schadstoffe in umweltverträgliche Stoffe erfolgt.

Aus der US-A-2002/0011683 ist ein aus Siliziumkarbid bestehender Wabenkörper bekannt, der als Rußfilter für Dieselmotoren benutzt werden kann. Die Formgebung des Wabenkörpers erfolgt durch Extension einer aus Siliziummetallpulver, Harz und Bin- demittel enthaltenden Mischung.

Zur Herstellung eines Hochtemperaturkörpers wie Wärmetauscher wird nach der EP-A- 1 284 251 eine Wellpappe als Ausgangskörper benutzt, die mit Schlicker beschichtet oder in einen solchen eingebracht wird. Anschließend erfolgt ein Trocknen und Carbo- nisieren.

Gegenstand der DE-A- 197 13 068 ist ein Heißgasfilter-Element. Zur Herstellung kann auf ein Wabenmaterial auf Hartpapier-Basis Kohlenstofffaser- Vlies bzw. Filz aufge- presst bzw. laminiert werden, um sodann die so hergestellte CFK-Struktur zu pyrolysie- ren. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers für einen Abgaskatalysator, derart weiterzubilden, dass eine kostengünstige Herstellung möglich ist, wobei eine hohe Festigkeit bei geringem Gewicht erzielt werden soll. Auch soll eine hohe Maßgenauigkeit gegeben sein.

Verfahrensmäßig wird die Aufgabe durch die Schritte gelöst

Herstellen einer Preform aus Cellulosefasern enthaltendem und bei der Herstellung mit zumindest einem Füllstoff mit einem Gewichts anteil x beladenem Pa- pier,

Pyrolisieren der Papierpreform,

wobei der Gewichtsanteil x des Füllstoffs derart gewählt wird, dass bei der Pyrolyse eine Volumenschrumpfung der Preform unterbleibt oder im Wesentlichen unterbleibt, insbesondere eine Volumenschrumpfung zwischen 0 % und 20 % erfolgt.

Dabei kann die Preform vor dem Pyrolisieren bzw. Carbonisieren zu einer Zylinderform gewickelt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass die Preform aus geschichteten Lagen besteht.

Selbstverständlich wird die Erfindung nicht verlassen, wenn der Keramikkörper aus Abschnitten eines Zylinders besteht, d.h., dass die Preformen entsprechende Teilgeometrien zeigen. Auch können Preformen zu einer eine Zylindergeometrie aufweisenden Preform zusammengesetzt werden, wobei die Verbindung der einzelnen Abschnitte mittels carbo- nisierbarer Kleber erfolgt.

Erfindungsgemäß wird eine aus einem keramischen Papier bestehende Preform benutzt, also ein Papier, das während der Herstellung bereits mit einem Füllstoff beladen wird, wobei der Anteil des Füllstoffs derart ist, dass ein Schrumpfverhalten im Vergleich zur Ausgangs-Preform minimiert wird, um infolgedessen nach der Pyrolyse einen Körper vorliegen zu haben, der endkonturnah ist.

Abweichend vom Stand der Technik erfolgt die Formgebung der Preform durch das Papier selbst. Somit können gewünschte Geometrien und Formen zur Verfügung gestellt werden, die z. B. beim Extrudieren zur Formgebung nicht möglich sind. Auch wird abweichend vom Stand der Technik das Papier bei der Herstellung mit dem Füllstoff beladen, also der Ausgangsmischung, die Cellulosefasern enthält, der Füllstoff beigegeben.

Als Füllstoffe kommen solche in Frage, die carbonisierbar sind. Aber auch Keramikfüllstoffe wie Al ₂ O ₃ oder ZrO ₂ können benutzt werden, um das Papier der Preform entsprechend zu beladen. Ein weiterer bevorzugter Füllstoff ist Ruß. Inertfüllstoffe wie SiC sind gleichfalls zu bevorzugen, die für sich oder in Verbindung mit zumindest einem anderen Füllstoff benutzt werden können.

Des Weiteren können dem zu pyrolisierenden Papier Additive in Form von Bindemitteln wie Phenolharz und/oder Cellulose beigegeben werden. Bevorzugterweise beträgt der Gewichtsanteil x des Füllstoffs 5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% bezogen auf die aus Cellulosefasern des Papiers und Füllstoff bestehende Trockensubstanz des Papiers, wobei Additive mit einbezogen sind. Der Anteil des Füllstoffs wird dabei so eingestellt, dass ein Schrumpfen der Preform während der Wärmebehandlung unterbleibt bzw. im Wesentlichen unterbleibt, d. h. in Grenzen gehalten wird, um einen endkonturnahen Keramikkörper herzustellen.

Bei einem Füllstoffgehalt zwischen 70 Gew.-% und 90 Gew.-% erfolgt eine Schrumpfung von 0 % bis 20 % in Abhängigkeit von dem verwendeten Füllstoff wie SiC, Al ₂ O ₃ oder ZrO ₂ oder sonstigem keramischen Füllstoff, wobei SiC bevorzugt wird. Auch Mi- schungen der Füllstoffe kommen in Frage. Unterbleiben oder im Wesentlichen Unterbleiben einer Volumenschrumpfung schließt erfindungsgemäß ein Schrumpfen bei 20 % ein.

Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass das pyrolisierte, d.h. das carboni- sierte Papier siliziert wird. Dies kann mit reinem Silizium erfolgen, wobei mit Über- schuss oder Unterschuss gearbeitet wird. Das Silizieren ist mit üblichen Verfahren durchzuführen. Insbesondere wird jedoch das pyrolisierte Papier zum Silizieren mit einer Siliziumschmelze in Kontakt gebracht, zum Beispiel durch Dochte, Transferplatten oder ähnliche Techniken.

Das pyrolisierte Papier wird in einem Reaktionsraum vorzugsweise bei Unterdruck siliziert, der in einem Bereich von 50 mbar bis 0,05 mbar, insbesondere im Bereich von 0,1 mbar liegen sollte. Nach der Reaktion des C mit dem Si zu SiC wird sodann der Reaktionsraum mit Inertgasatmosphäre belüftet, um die Möglichkeit zu bieten, dass sich über- schüssiges Silizium auf dem silizierten Keramiksubstrat als Si-Schicht ausbilden kann.

Wird eine entsprechende Si-Schicht gewünscht, sollte der Prozess derart gesteuert werden, dass die Si-Schicht eine Dicke D mit 0,5 μm < D < 50 μm, insbesondere 10 μm < D < 20 μm aufweist.

Das Silizieren selbst findet in einem Temperaturbereich mit 1350 ⁰ C < T < 2000 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 1650 ⁰ C < T < 1700 ⁰ C statt.

Als Preform wird insbesondere eine solche in Wellpappengeometrie verwendet. Ergän- zend oder alternativ können auch Lagen aus geprägtem Papier zur Herstellung der Preform oder Abschnitten dieser benutzt werden.

Insbesondere ist jedoch vorgesehen, dass als Preform eine solche benutzt wird, die drei Lagen mit einer ebenen ersten Lage, einer mit dieser verbundenen wie verklebten eine Wellengeometrie aufweisenden Zwischenlage und einer mit dieser verbundenen wie verklebten die Zwischenlage abdeckenden ebenen dritten Lage umfasst. Die erste und zweite Lage werden dabei über die Zwischenlase beabstandet. Erwähntermaßen besteht jedoch auch die Möglichkeit, als Preform geprägte Papierlagen zu wählen, die derart zueinander angeordnet und aufeinander abgestützt werden, dass die gewünschte Kanalausbildung gegeben ist, die für das Durchströmen des Gases durch den Keramikkörper erforderlich ist.

Insbesondere können die Lagen eine Wabenstruktur bilden, wobei z. B. Zick-Zack- oder wellenförmige Lagen z. B. in ihren Spitzen miteinander verbunden sind. Die pyrolisierte und gegebenenfalls silizierte Zwischenlage sollte eine Dicke Dz mit 50 μm < Dz < 1000 μm aufweisen. Gleiche Dimensionierungen kommen für die erste und zweite Lage in Frage.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen -für sich und/oder in Kombination-, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von der Zeichnung zu entnehmenden bevorzugtem Ausführungsbeispiel.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines Katalysators,

Fig. 2 einen Abschnitt eines Trägerkörpers aus keramischen Material und

Fig. 3a) - 3g) Beispiele von Trägerkörpern im Ausschnitt.

In Fig. 1 ist rein prinzipiell ein Dreiwegekatalysator 10 dargestellt, der als wesentliche Bestandteile ein insbesondere aus Edelstahl bestehendes Gehäuse 12 und in diesem an- geordneten beschichten Keramikkörper 14 umfasst, der mit einem Drahtgestrick in dem Gehäuse 12 eingeschlagen sein kann. Das Gehäuse 12 weist trichterförmig ausgebildete Einlass- und Auslasskanäle 16, 18 auf, wobei in dem Einlasskanal 16 eine Lambdason- de 22 angeordnet ist. Über diese wird der Sauer Stoff gehalt des durch den Katalysator 10 strömenden Abgases gemessen, um das Kraftstoff-Luft-Gemisch vor der Verbrennung regeln zu können. Der Keramikkörper 14 weist in Längsrichtung des Katalysators 10 bzw. Keramikkörpers 14 verlaufende Kanäle 20 auf. Des Weiteren ist der Keramikkörper 14 in gewohnter Weise zur Oberflächenvergrößerung mit einem Washcoat beschichtet, auf den wiederum der eigentliche Katalysator aus Edelmetall aufgedampft ist. Insoweit wird jedoch auf hinlänglich bekannte Techniken und Konstruktionen verwiesen.

Erfindungsgemäß besteht der Keramikkörper 14 aus einer keramisierten Papierpreform, die rein prinzipiell der Fig. 2 zu entnehmen ist. So ist in der Fig. 2 eine eine Zylinderform aufweisende Papierpreform 24 dargestellt. Die Papierpreform 24 besteht im Ausführungsbeispiel aus einem zu einer Zylinderform gewickelten eine Wellpappengeomet- rie bildende Lagen eines zumindest Cellulosefasern sowie zumindest einen Füllstoff enthaltendem Papier. Bei dem Füllstoff kann es sich um Ruß, einem carboniserbaren Füllstoff, einen reaktiven Füllstoff wie B ₄ C oder Si oder einem Keramikfüllstoff handeln. Der Füllstoff wird der Ausgangsmischung bei der Herstellung des Papiers beigegeben. Daher spricht man auch von keramischem Papier.

Als bevorzugte Füllstoffe sind Ruß oder Al ₂ O ₃ bzw. ZrO ₂ als Keramikfüllstoffe zu nennen.

Das Papier kann aber auch mit SiC bzw. Si + SiC beladen bzw. imprägniert sein. Kom- binationen mit einem oder mehreren Füllstoffen sind gleichfalls möglich.

Unabhängig hiervon sollte der Gewichtsanteil des Füllstoffs 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf die aus Cellulosefasern des Papiers und Füllstoffs bestehende Trockensubstanz des Papiers betragen. Auch können weitere Additive wie zum Beispiel Bindemittel wie Phenolharz oder Cellulose beigegeben werden. Die Füllstoffanteile können auch zwischen 60 Gew.-% und 80 Gew.-% liegen.

Wie der vergrößerte Ausschnitt der Fig. 2 verdeutlicht, wird die aus einer ersten und einer zweiten ebenen Papierlage 26, 28 und diese zueinander beab standenden Zwi- schenlage 30 gebildete Papierbahn - besser gesagt Wellpappenbahn - zu einem Zylinder gewickelt, wobei die Zwischenräume zwischen der Zwischenlage 30 und den ebenen Lagen 26, 28 die Kanäle 20 begrenzen.

Der entsprechende Zylinder 24 wird sodann in einem Temperaturbereich zwischen 800 ⁰ C und 1400 ⁰ C pyrolisiert, d.h. carbonisiert. Anschließend kann ein Silizieren des car- bonisierten Papiers in einem Temperaturbereich zwischen 1650 ⁰ C und 1700 ⁰ C erfolgen. Dabei wird insbesondere ein Silizieren mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze bevorzugt. Beim Silizieren kann die carbonisierte Preform in einem Reaktionsraum angeordnet sein, in dem ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar herrscht.

Es ist nicht zwingend erforderlich, dass die den Keramikkörper 14 bildende Preform 24 ein einheitliches Gebilde ist. Vielmehr kann die Preform 24 auch aus mehreren Abschnitten zusammengesetzt sein. Anstelle einer Wellpappengeometrie der Lagen kann auch geprägtes Papier zu einem Zylinder gewickelt werden, wobei die Prägung derart zu wählen ist, dass die gewünschte Kanalbildung sichergestellt ist.

Zu den einzelnen Lagen 26, 28, 30 ist anzumerken, dass diese nach dem Carbonisieren und gegebenenfalls Silizieren eine Dicke zwischen 50 μm und 1000 μm aufweisen sollten. Dabei ist der Anteil des Füllstoffs sowie des bzw. der Additive so zu bestimmen, dass eine Schrumpfung der Preform während der Pyrolyse bzw. des Carbonisieren unterbleibt oder im Wesentlichen unterbleibt. Den Fig. 3a) bis 3g) sind Ausschnitte von Preformen zu entnehmen, aus denen ein Keramikkörper eines Abgaskatalysators hergestellt werden kann. So wird nach der Fig. 3a) ein Wabenkörper dadurch hergestellt, dass Zickzack-förmige Lagen 30, 32, 34 in ihren Spitzen aufeinander abgestützt sind.

In Fig. 3d) wird eine Kanalbildung dadurch zur Verfügung gestellt, dass zwischen In- nenlagen 36, 38 eine Lage 40 in Wellengeometrie angeordnet ist.

Wie die Fig. 3c) verdeutlicht, ist es nicht erforderlich, dass die eine Wellengeometrie bildende Lage 40 zwischen zwei ebenen Lagen angeordnet ist. Vielmehr reicht eine einzige ebene Lage 38 aus.

Nach der Fig. 3b) wird eine Kanalbildung durch eine im Schnitt U-förmig verlaufende Zwischenlage 42 und diese begrenzende ebenen Lagen 44, 46 gebildet. Entsprechend der Darstellung gemäß Fig. 3e) kann - wie bei der Ausführungsform gemäß der Fig. 3c) - die U-förmige Lage 42 allein von einer ebenen Lage, und zwar der Lage 44 ausgehen.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 3f) und 3g) verdeutlicht, dass eine Zickzack-förmige, also aus dachförmigen Abschnitten bestehende Zwischenlage 46 entweder zwischen zwei ebenen Zwischenlagen 48, 50 angeordnet ist oder von einer ebenen Zwischenlage 48 ausgeht.

Entsprechende Preformen können zu einer Zylinderform gewickelt oder aber auch geschichtet werden, um eine Geometrie zu erzielen, die dem gewünschten Keramikkörper entspricht. Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich auch aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen.

Beispiel 1: Es wird eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 200 g/m ² benutzt, das mit einem aus Ruß bestehenden Füllstoff beladen ist. Der Gewichts anteil des Füllstoffes beträgt ca. 75 % bezogen auf die aus Cellulosefasern und Füllstoff bestehende Trocken- Substanz des Papiers. Das so beladene Papier wird sodann zu einem Papierhalbzeug weiterverarbeitet, das eine Wellpappengeometrie aufweist und zu einer Preform aufgewickelt und verklebt. Die entstehende Preform wird in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 ⁰ C und 1400 ⁰ C pyrolysiert. Sodann erfolgt ein Silizieren des carbonisierten Papiers mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1650 ⁰ C und 1700 ⁰ C. In dem Reaktionsraum selbst herrscht ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar. Das Silizieren erfolgt dabei mit Über- schuss von Silizium. Nach erfolgter Reaktion des Siliziums mit Kohlenstoff zu SiC wird der Reaktionsraum belüftet, um zu vermeiden, dass das überschüssige Silizium ausge- tragen wird. Hierdurch bildet sich auf dem Keramiksubstrat eine Si-Schicht, wobei der Prozess derart gesteuert wird, dass die Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 20 μm liegt. Die erstarrte Schicht wird sodann bei einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium erneut aufgeschmolzen und rekristallisiert. Für das Silizieren selbst wird Reinstsilizium verwendet.

Es ergab sich eine dünnwandige hochstabile Struktur. Schliffbilder zeigen, dass das Substrat im Wesentlichen aus freiem Silizium umgebendem SiC besteht. Nicht reagiertes C im verschwindenden Umfang kann enthalten sein. Die Volumenschrumpfung betrug 15 %.

Die Keramik kann als Katalysatorträger eines Abgaskatalysators für Otto- und Dieselmotoren eingesetzt werden. Beispiel 2:

Es wird eine Papierbahn mit einem Flächengewicht von 200 g/m benutzt, das mit einem aus SiC-Pulver bestehenden Füllstoff beladen ist. Der Gewichtsanteil des Füllstoffes beträgt ca. 75 % bezogen auf die aus Cellulosefasern und Füllstoff bestehende Tro- ckensubstanz des Papiers. Das so beladene Papier wird sodann zu einem Papierhalbzeug weiterverarbeitet, das eine Wellpappengeometrie aufweist und zu einer Preform aufgewickelt und verklebt. Die entstehende Preform wird in inerter Atmomosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 ⁰ C und 1400 ⁰ C pyrolysiert. Sodann erfolgt ein Silizieren des carbonisierten Papiers mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1650 ⁰ C und 1700 ⁰ C. In dem Reaktionsraum selbst herrscht ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar. Das Silizieren erfolgt dabei mit Über- schuss von Silizium. Nach erfolgter Reaktion des Siliziums mit Kohlenstoff zu SiC wird der Reaktionsraum belüftet, um zu vermeiden, dass das überschüssige Silizium ausgetragen wird. Hierdurch bildet sich auf dem Keramiksubstrat eine Si-Schicht, wobei der Prozess derart gesteuert wird, dass die Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 20 μm liegt. Die erstarrte Schicht wird sodann bei einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium erneut aufgeschmolzen und rekristallisiert. Für das Silizieren selbst wird Poly-Silizum in Solar- Qualität verwendet.

Es ergab sich eine dünnwandige hochstabile Struktur. Schliffbilder zeigen, dass das Substrat im Wesentlichen aus freiem Silzium umgebendem SiC besteht. Nicht reagiertes C im verschwindenden Umfang kann enthalten sein.

Die Volumenschrumpfung betrug 5 % - 10%. 10 % bezieht sich auf die hergestellte Volumenprobe. Bei einer Flachprobe, also nicht gewickelten Preform ergibt sich ein Schrumpfen von 5 %.

Die Keramik kann als Katalysatorträger eines Abgaskatalysators für Otto- und Dieselmotoren eingesetzt werden.

Beispiel 3:

Es wird eine Papierbahn mit einem Flächen gewicht von 100 g/m benutzt, das mit einem aus Ruß bestehenden Füllstoff beladen ist. Der Gewichts anteil des Füllstoffes beträgt ca. 50 % bezogen auf die aus Cellulosefasern und Füllstoff bestehende Trockensubstanz des Papiers. Das so beladene Papier wird sodann zu einem Papierhalbzeug weiterverarbeitet, das eine Wellpappengeometrie aufweist und zu einer Preform aufgewickelt und verklebt. Die entstehende Preform wird in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 ⁰ C und 1400 ⁰ C pyrolysiert. Sodann erfolgt ein Silizieren des carbonisierten Papiers mittels eines Dochtes mit einer Siliziumschmelze, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1650 ⁰ C und 1700 ⁰ C. In dem Reaktionsraum selbst herrscht ein Unterdruck im Bereich von 0,1 mbar. Das Silizieren erfolgt dabei mit Über- schuss von Silizium. Nach erfolgter Reaktion des Silizium mit Kohlenstoff zu SiC wird der Reaktionsraum belüftet, um zu vermeiden, dass das überschüssige Silizium ausgetragen wird. Hierdurch bildet sich auf dem Keramiksubstrat eine Si-Schicht, wobei der Prozess derart gesteuert wird, dass die Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 20 μm liegt. Die erstarrte Schicht wird sodann bei einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes von Silizum erneut aufgeschmolzen und rekristallisiert. Für das Silizie- ren selbst wird Poly-Silizium in Solar-Qualität verwendet.

Es ergab sich eine dünnwandige hochstabile Struktur. Schliffbilder zeigen, dass das Substrat im Wesentlichen aus freiem Silizium umgebendem SiC besteht. Nicht reagiertes C im verschwindenden Umfang kann enthalten sein.

Die Volumenschrumpfung betrug 20 %.

Die Keramik kann als Katalysatorträger eines Abgaskatalysators für Otto- und Dieselmotoren eingesetzt werden.