Verfahren zum Herstellen keramischer Gusswerkzeuge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Gusswerkzeugen, bei dem ein Grünling aus einer mindestens 45 VoI- % keramisches Pulver enthaltenden Suspension mit einer organischen, aushärtbaren Komponente als Binder gewonnen wird, indem die Suspension durch lokales Einbringen von Strahlungsenergie unter Ausbildung der geometrischen Struktur des Grünlings ausgehärtet wird und der Grünling der Suspension ent ^¬ nommen und einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Binders zugeführt wird, wobei die Temperatur unterhalb der Sintertem ^¬ peratur liegt aber hoch genug ist, damit eine thermische Zer ^¬ setzung der organischen Bestandteile des Grünlings erfolgt.

Das eingangs beschriebene Verfahren kann beispielsweise der US 6,117,612 entnommen werden. Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Grünlingen für keramische Bauteile zur Verfügung zu haben, bei dem der Grünling mit einem Rapid Prototy- ping-Verfahren, z. B. dem Verfahren der Stereolithographie, hergestellt werden kann. Anwendungsbereiche für dieses Ver ^¬ fahren finden sich nicht nur beim Prototypenbau sondern auch in Kleinserien, bei denen sich die Herstellung von Formen für den Grünling nicht lohnt.

Um die mit Keramikpartikeln hergestellten Suspensionen mit Füllgraden über 40 Vol-% an Keramikpartikeln mit Rapid Proto- typing-Verfahren verarbeiten zu können, müssen diese eine genügend geringe Viskosität aufweisen. Gemäß der US 6,117,612 wird die Viskosität dadurch herabgesetzt, dass die Suspensi ^¬ on, die auch Bestandteile eines aushärtbaren Harzes zur Er ^¬ zeugung einer vorläufigen Bindung im Grünling aufweisen muss, auf wässriger Basis hergestellt wird. Das Wasser dient somit

als Verdünnung für das an sich zähflüssige Harz, so dass die zu verarbeitende Suspension trotz des hohen Füllgrades an Ke ^¬ ramikpartikeln genügend fließfähig bliebt, um durch Rapid Prototyping prozessiert zu werden. Eine Anlage für eine sol- che Prozessierung ist beispielsweise der US 6,283,997 Bl zu entnehmen .

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Gusswerkzeugen aus Grünlingen an- zugeben, bei dem die Grünlinge mit einem Rapid Prototyping-

Verfahren hergestellt werden können und die Gusswerkzeuge ei ^¬ ne vereinfachte Durchführung des Gussvorganges ermöglichen.

Zur Lösung der Aufgabe wird das eingangs geschilderte Verfah- ren verwendet, wobei die Suspension im Wesentlichen lösungs ^¬ mittelfrei ist und wobei die Viskosität der Suspension durch Variation der Konzentration eines Dispergators auf weniger als 20.000 mPa-s verringert wird. Dabei wird die Viskosität der Suspension also über die Konzentration des zugebenen Disperpators eingestellt, wodurch eine Einstellung der gefor ^¬ derten Viskosität von weniger als 20.000 mPa-s erreicht wer ^¬ den kann. Mit dieser Viskosität ist eine Verarbeitung der Suspension beispielsweise in handelsüblichen Stereolithogra ^¬ phie-Anlagen möglich.

Auf eine Zugabe von Verdünnungsmitteln wie Wasser oder auch organischen Lösungsmitteln kann bei der Suspension verzichtet werden. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Zugabe von Lö ^¬ sungsmitteln zur Verringerung der Viskosität die Verarbeit- barkeit der so erzeugten Suspensionen einschränkt. Durch den Energieeintrag in die Suspension zur Erzeugung der gewünschten dreidimensionalen Struktur kann es nämlich lokal zum Verdampfen von Lösungsmitteln in der Suspension kommen mit dem Effekt, dass dort die Viskosität der Suspension ansteigt.

Hierdurch wird jedoch das angestrebte Ergebnis, einen Grün ^¬ ling mit einem hohen Füllgrad an keramischen Partikeln herzustellen, gefährdet. Der hohe Füllgrad ist jedoch insbesondere bei keramischen Bauteilen mit hoher thermischer Beanspruchung erforderlich, damit das aus dem Grünling zu erzeugenden Bauteil eine genügende Dichte aufweist.

Es ist vorgesehen, dass der Grünling für ein Gusswerkzeug hergestellt wird. Gusswerkzeuge werden mit schmelzflüssigen Werkstoffen beaufschlagt, woraus sich die Anforderung einer hohen Temperaturbeständigkeit ergibt. Daher eignen sich kera ^¬ mische Werkstoffe in besonderem Maße für die Herstellung von Gussformen. Mit Hilfe von Rapid Prototyping-Verfahren wie der Stereolithographie können vorteilhaft ohne größeren Aufwand Grünlinge für komplexe Gehäusestrukturen hergestellt werden. Es ist auch die Herstellung verlorener Formen möglich, wobei für eventuell auszubildende Innenkonturen keine Kerne notwen ^¬ dig sind.

Es kann gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung der Grünling selbst als Gusskern ausgeführt sein, der ohne eine vorhergehende Sinter-Wärmebehandlung oder nach einer nicht abgeschlossenen Sinter-Wärmebehandlung zur Verwendung vorgesehen ist. Wenn man einen Grünling bzw. einen lediglich un- vollständig gesinterten Grünling als Kern verwendet, so ist die nachträgliche Zerstörung des Kernes nach erfolgtem Guss ^¬ vorgang vorteilhaft wesentlich vereinfacht. Der Grünling muss lediglich eine genügende Stabilität aufweisen, um den Gieß- prozess heil zu überstehen. Vor diesem Hintergrund kann ent- schieden werden, wie weit der Sinterprozess vorangetrieben soll, bzw. ob der Sinter-Prozess nicht erforderlich ist.

Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass das Bauteil als Gussform mit den Gusskern ersetzenden Innenstruk-

turen in einem Stück hergestellt wird. Dies wird vorteilhaf ^¬ terweise durch die Charakteristik des Herstellungsprozesses beispielsweise mittels Stereolithographie ermöglicht, da der schichtweise Aufbau des Grünlings auch die Erzeugung komple- xer Innenstrukturen ermöglicht. Bei der Zerstörung der den Gusskern ersetzenden Innenstrukturen wird gewöhnlich jedoch auch die Form zerstört werden, so dass es sich bei dieser Ausgestaltung der Erfindung um verlorene Formen handelt.

Die Herstellung des Grünlings für das Gusswerkzeug mit einem stereolithographischen Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Grünlingen beispielsweise mittels Pressen den Vorteil, dass sich eine höhere Stabilität des Grünlings erreichen lässt. Hierfür sind die als Binder zum Einsatz kommenden Polymere verantwortlich, die im Vergleich zu gepressten Grünlingen insbesondere auch zu einer geringeren Sprödheit der Gusswerkzeuge führt. Hierdurch wird die Handhabung der Gusswerkzeuge vorteilhaft erleichtert bzw. eine Verwendung von keramischen Grünlingen als Gusswerkzeuge überhaupt erst ermöglicht.

Durch den Gussvorgang wird das als Grünling ausgeführte Bauteil thermisch beansprucht. Diese thermische Beanspruchung kann eine Sinter-Wärmebehandlung des Bauteils einleiten bzw. weiterführen. Daher ist eine Veränderung des Gussbauteils möglich, wobei diese sich im weiteren Verfahrensverlauf vor ^¬ teilhaft auswirken kann. Beispielsweise kann eine geringe Schwindung eines Gusskerns dazu führen, dass dieser nach erfolgtem Gussvorgang leichter entfernt werden kann. Handelt es sich bei dem Gusswerkzeug um eine Gussform mit den Gusskern ersetzenden Innenstrukturen, so kann eine Schwindung der Gussform bei der Erstarrung den Druck auf das Gussteil erhöhen und hierdurch während der Erstarrung in dem Gussteil eine günstige Spannungsverteilung herbeiführen.

Es ist auch möglich, dass bei einer Gussform mit den Gusskern ersetzenden Innenstrukturen eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, die die äußeren Schalen der Gussform vollständig in ei- ne Keramik umwandelt, ohne dass die Innenstrukturen ebenfalls vollständig umgewandelt werden. Dies wird dadurch möglich, dass die Innenstrukturen einer Gussform durch die Schalen der Gussform thermisch abgeschirmt werden, so dass eine Wärmebe ^¬ handlung beispielsweise in einem Ofen zu einer höheren Erwär- mung der Schalen und einer geringeren bzw. verzögerten Erwärmung der Innenstrukturen führt. Dieser Umstand kann gezielt genutzt werden, um beispielsweise eine Gussform mit Schalen einer hohen Maßhaltigkeit zu fertigen, in der Innenstrukturen ausgebildet sind, deren Schwindung ein Entformen nach erfolg- tem Gussvorgang erleichtern.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Gusskern oder die Innenstrukturen der Gussform mit einem Hohlraum hergestellt werden. Dieser Hohlraum lässt sich vorteilhaft ebenfalls ohne größere Probleme bei ^¬ spielsweise mittels Stereolithographie herstellen. Der Hohl ^¬ raum erleichtert beim Entformen des Gussteils die Zerstörung des Gussteils und vor allem die Entfernung des zerstörten Gusskernmaterials aus der im Gussteil entstandenen Kavität.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Gusswerkzeug nach dem Abschluss der Wärmebandlung einem Gussprozess zugeführt wird, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Hierbei kann eine Abkühlung bis zu der gewünschten Temperatur des Gusswerkzeu- ges für den Gießprozess abgewartet werden. Verfahrenstechnisch ergibt sich der Vorteil, dass die Gussform für den nachfolgenden Gussprozess dann nicht vorgewärmt werden muss. Hierdurch ist eine Energieeinsparung möglich. Außerdem wird das Risiko verringert, dass aufgrund einer Abkühlung und

nachfolgender Erwärmung der Gussform Fehler wie Spannungen, Risse oder Verzug auftreten.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird als Dispergator ein Alkylolammmoniumsalz eine Copolymeren mit sauren Gruppen verwendet. Hierbei handelt es sich um einen so genannten sterischen Dispergator, welche eine wirksame Separation der Pulverpartikel voneinander herbeiführt. Dies wird erreicht, indem sich die langkettigen Polymermoleküle des Dispergators als Trennschicht zwischen den einzelnen Pulver ^¬ partikeln wirken. Hierdurch wird auch die Beweglichkeit der Pulverpartikel zueinander gewährleistet wodurch die Fließfä ^¬ higkeit der Suspension erhalten bleibt. Damit lässt sich die geforderte geringe Viskosität erreichen. Alkylolammmoniumsal- ze von Copolymeren mit sauren Gruppen werden beispielsweise durch die Firma Byk Chemie GmbH unter dem Handelsnamen Disperbyk 154, Disperbyk 180 oder Disperbyk 190 angeboten.

Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die oben ge- nannten Dispergatoren in einer Konzentration zwischen 2 und 5 Masse-% zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Konzentrationsbereich die Viskosität vorteilhaft durch ge ^¬ zielte Variationen der Konzentrationen eingestellt wird kann, ohne dass die Konzentration des Dispergators andere Eigen- Schäften der Suspension negativ beeinflusst.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn als Binder ein Acrylatharz zum Einsatz kommt. Acryltharze haben im Vergleich zu ebenfalls in Frage kommenden Epoxidharzen den Vorteil, dass sie eine geringere Viskosität aufweisen. Infolgedessen lässt sich auch für die Suspension eine verhältnismäßig geringere Visko ^¬ sität erreichen. Allerdings muss bei der Verwendung von Acry- latharzen auch ein Photoinitiator zum Anstoßen der Aushärtungsreaktionen zugesetzt werden. Bei Bestrahlung der Suspen-

sion mit UV-Strahlung werden aus dem Photoinitiator freie Radikale gebildet, welche anschließend eine Polymerisation der Acrylatmonomere initiieren. Bei Verwendung beispielsweise ei ^¬ nes UV-Lasers mit der Wellenlänge von 365 Nanometern kann ein flüssiger Photoinitiator der Firma Ciba Ltd. mit dem Handelsnamen Darocur 4265 verwendet werden.

Eine zusätzliche Viskositätsverringerung lässt sich vorteil ^¬ haft erreichen, wenn die Partikel des keramischen Pulvers vor dem Einbringen in die Suspension mit dem des Dispergator beschichtet werden. In diesem Fall wird der Dispergator nicht direkt der Suspension zugesetzt, sondern die mit dem Dispergator beschichteten Partikel gewährleisten das Einbringen des Dispergators in der Suspension. Die Beschichtung der Pulver- teilchen mit dem Dispergator hat den Vorteil, dass dieser sich beim Einbringen der Partikel in die Suspension bereits an seinem Wirkungsort befindet. Dies verhindert beispielswei ^¬ se ein Verklumpen der Pulverpartikel während des Einbringens in die Suspension. Außerdem wird so der optimale Wirkungsgrad der Dispergatormoleküle gewährleistet.

Ein besonders geeignetes Verfahren zum Aushärten des Binders ist das Stereolithographieverfahren. Hierbei kann vorteilhaft auf eine bewährte Technologie zurückgegriffen werden. Die eingestellten Viskositäten in den zu verarbeitenden Suspensionen gewährleisten dabei vorteilhaft, dass die Erzeugung von Grünlingen ohne Modifikation mit handelsüblichen Stereolithographie-Anlagen erfolgen kann.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Wärmebehandlung zur Entfernung des Binders unter Abschluss von Sauerstoff bei Temperaturen bis zu 600 ⁰ C erfolgt. Durch den Abschluss von Sauerstoff während der Wär ^¬ mebehandlung wird das Entfernen des Binders, auch Entbinde-

rung genannt, vorteilhaft besonders schonend durchgeführt. Es wird nämlich verhindert, dass eine Oxidation der Binderbestandteile in dem Grünling erfolgt. Aufgrund einer solchen exothermen Reaktion würde ansonsten thermische Energie frei, welche durch lokale überhitzung des Grünlings zu Spannungen, Rissen, Delaminationen und Verzügen führen könnte.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Wärmebehandlung zur Entfernung des Binders in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 1150 ⁰ C erfolgt. Diese Wärmebehandlung ist besonders vorteilhaft der letztgenannten nachgelagert. Die Entbinderung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre hat nämlich den Vorteil, dass diese effektiver vonstatten geht und daher bei kürzeren Behandlungszeiten höhere Entbinderungseffekte erzielt. Wird die Entbinderung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erst in einem nachgelagerten Schritt angewendet, so ist die Konzentration des Binders im Grünling durch den ersten Entbinderungsschritt bereits so stark gefallen, dass lo ^¬ kale überhitzungseffekte im Grünling ausgeschlossen werden können. Die genannten Qualitätsprobleme können daher nicht mehr auftreten.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen Figur 1 schematisch den Temperaturverlauf bei der Entbinde ^¬ rung gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungs ^¬ gemäßen Verfahrens und Figur 2 ein keramisches Gehäusebauteil, welches gemäß einem

Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist.

Im Folgenden werden beispielhaft die Verfahrensparameter angegeben, die für die Herstellung eines Grünlings erfolgreich verwendet wurden. Hierzu hat der herzustellende Grünling als

Schichtmodell mit einer Schichtdicke zwischen 20 und 200 μm als digitaler Datensatz vorgelegen.

Bei der Herstellung der Suspensionen wurde ein kommerziell erhältliches Al ₂ O ₃ -Pulver (Aluminiumoxid) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,8 μm verwendet. Alternativ können auch Pulver von Zirkonoxid (ZrO ₂ ) oder Siliziumoxid (SiO ₂ ) verwendet werden. Mit Schmelzpunkten von 1720 ⁰ C (SiO ₂ ), 2050 ⁰ C (Al ₂ O ₃ ) und 2480 ⁰ C (ZrO ₂ ) sind diese keramischen Werkstoffe hochtemperaturbeständig und eignen sich daher auch zur Verwendung als Gussformen für hochschmelzende Werkstoffe (beispielsweise Metalle) .

Um einen Füllgrad der Suspension an Keramikpartikeln von grö- ßer als 45 Vol-% zu erreichen und dabei eine verhältnismäßig niedrige Viskosität von kleiner als 20000 mPa-s zu gewähr ^¬ leisten, wurden die Keramikpartikel vor der Beimengung in die Suspension mit dem sterischen Dispergator der Firma Byk Chemie GmbH mit dem Handelsnamen Disperbyk 180 beschichtet. Um hierbei einen optimalen Dispergierungseffekt zu erzielen, wurde der Dispergator in einem Lösungsmittel gelöst und an ^¬ schließend mit dem Pulver homogenisiert. Diese Suspension wurde im Trockenschrank bei 60 bis 80 ⁰ C getrocknet bis das gesamte Lösungsmittel verdampft war. Das getrocknete Pulver wurde zusätzlich gemahlen und gesiebt.

Im nächsten Schritt wurde das vorbehandelte Keramikpulver ei ^¬ nem Acrylatharz zugegeben und durch intensives Rühren disper- giert . Diese Suspension wurde zusätzlich mit einer Kugelmühle gemahlen, um eventuell verbleibende Aglomarate von Keramik ^¬ partikeln zu zerstören. Die so hergestellten Suspensionen sind auch über einen Zeitraum von mehreren Wochen stabil.

Bei einem Einsatz von 4 Masse-% des bereits genannten Disper- gators ergab sich bei einem Füllgrad an Keramikpartikeln von 45 Vol-% eine Viskosität 2000 mPa-s. Aufgrund der verhältnis ^¬ mäßig geringen Viskosität der Suspensionen konnte der Füll- grad an Keramikpulver auf bis zu 55 Vol-% gesteigert werden, ohne dass die maximal zulässige Viskosität von 20000 mPa-s überschritten wurde (der angegebene Dispergatoranteil ist auf die Masse des verwendeten Keramikpulvers bezogen) .

Vor der Herstellung des Grünlings in einer Stereolithogra ^¬ phie-Anlage wurde der Photoinitiator Darocur 4265 der Firma Ciba Ltd. zugegeben. Der Anteil an Photoinitiator bezogen auf die Suspensionsmenge kann zwischen 0,3 und 2 Masse-% liegen, wobei die optimale Menge in Bezug auf die aktuelle Zusammen- setzung der Suspension experimentell jeweils zu ermitteln ist. Die Laserleistung für den Aushärtungsprozess wurde zwi ^¬ schen 5 und 14 mW variiert. Die Aushärtungstiefe lag bei 100 bis 500 μm. Hiermit ließen sich Schichtdicken zwischen 50 und 100 μm erreichen.

Der nächste Schritt der Entbinderung (Entfernung des Bindemittels) ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Es wurde ei ^¬ ne zweistufige Entbinderungstechnik entwickelt. Zuerst wurde der Grünling mit einem K pro Minute in N ₂ -Atmosphäre bis 600 ⁰ C (Ti) erwärmt und diese Temperatur eine Stunde gehal ^¬ ten. Dieser Verfahrensschritt dauerte ungefähr 10 Stunden (ti) . In einem zweiten Schritt wurden die Proben bis zu einer Temperatur von 1150 ⁰ C (T ₂ ) in Luft oder in 0 ₂ -Atmosphäre weiter aufgeheizt und diese Temperatur ebenfalls eine Stunde gehalten. Der zweite Behandlungsschritt wurde ebenfalls nach ungefähr 10 Stunden abgebrochen (t ₂ ) wobei der Grünling anschließend auf Raumtemperatur abkühlte. Entbinderungsfehler wie Verzug, Risse, Delamination und dergleichen konnten mit diesem zweistufigen Verfahren vermieden werden.

Eine anschließende Sinterung erfolgte in an sich bekannter Weise bei 1800 ⁰ C in H ₂ -Atmosphäre . Die fertig gestellte Ke ^¬ ramik ereichte 99, 8% der theoretischen Dichte, so dass das Keramikgefüge kaum Poren beinhaltete.

Weitere Versuche zur Herstellung von Grünlingen ergaben weitere mögliche Variationen der oben angegebenen Verfahrensparametern. Anstelle des bereits erwähnten Acrylatharzmonomers 4017 kann auch das Acrylatharzmonomer 4006 der Cognis GmbH verwendet werden. Dieses weist jedoch eine höhere Viskosität auf, weswegen geringere Füllgrade an Keramikpulver erreicht werden. Die Prozessparameter bei der Stereolithographie können innerhalb der folgenden Bereiche auf dem jeweiligen An- wendungsfall optimiert werden: Eindringtiefe zwischen 150 und 400 μm, Laserleistung zwischen 2 mW und 13 mW (verwendet wurde ein He-Cd-Laser mit 325 nm Wellenlänge) , Fokussierbereich der Laserstrahlung zwischen 45 und 90 μm und Scanngeschwindigkeit zwischen 50 und 200 mm/s. Die stereolithographisch gewonnenen Strukturen können zusätzlich noch einer Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt werden, um eine verbesserte Aus ^¬ härtung des Binders zu erreichen.

In Figur 2 ist beispielhaft ein Gusswerkzeug dargestellt, welches mit dem geschilderten Verfahren aus Keramikpulver hergestellt wurde. Dieses ist rechts und links der einge ^¬ zeichneten Bruchlinie in zwei Varianten ausgeführt. Das Guss ^¬ werkzeug besteht aus einer Form 11, die eine Kavität 12 für das zu erzeugende Gussteil aufweist. Das Material der Form 11 ist Aluminiumoxid. Die Kavität 12 wird im Innenraum durch ei ^¬ nen Kern 13 begrenzt, welcher mittels einer geeigneten Aufnahme 14 in die Form 11 eingelegt werden kann. Zu diesem Zweck muss die Form in nicht näher dargestellter Weise teil-

bar ausgefügt sein, damit sich der Kern 13 in die Form 11 einlegen lässt.

Alternativ hierzu kann anstelle des Kernes 13 auch eine In- nenstruktur 15 vorgesehen werden, die einteilig mit der restlichen Form 12 hergestellt wird. Aufgrund der Eigenschaft des stereolithographischen Herstellungsverfahrens ist es nämlich möglich, die Form inklusive aller abzubildender Hinterschnei- dungen in einem Stück herzustellen. Daher ist unter der Vor- aussetzung, dass es sich um eine verlorene Form handelt, die Form 11 gemäß der Variante links der Bruchlinie auch ohne Formteilung herstellbar.

In der Innenstruktur 15 bzw. dem Kern 13 ist weiterhin ein Hohlraum 16 vorgesehen, der nach Erzeugung des Gussstücks in der Kavität 12 eine Zerstörung des Kerns 13 bzw. der Innenstruktur 15 erleichtert. Die Entfernung des Kernes kann zu ^¬ sätzlich erleichtert werden, wenn dieser nicht gesintert wird, sondern als Grünkörper in die Form 11 eingelegt wird. Die Struktur ist dann leichter zu zerstören, weil die Haftung der Keramikpartikel untereinander nur begrenzt ist.