Verfahren zur Herstellung von Chelatharzea

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Chelatharze auf Basis vernetzter Perlpolymerisate die aus (Meth)acrylverbindungen hergestellt werden mit Aminoalkylgruppen und/oder Aminoalkylstickstoffheterocyclengruppen als funktionelle Gruppen, die eine hohe Aufnahmekapazität für Schwermetalle besitzen.

Seit längerer Zeit werden Ionenaustauscher zur Entfernung von Wertmetallen und Schwermetallen wie, Zinn, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei,, Uran, Wismuth, Vanadium, Elemente der Platingruppe wie Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin sowie die Edelmetalle Gold und Silber insbesondere aus wässrigen Lösungen eingesetzt. Zu diesem Zweck werden bevorzugt neben Kationen- oder Anionenaustauschern auch Chelatharze eingesetzt.

Der Einsatz von Chelatharzen zur Entfernung von Schwer- oder Wertmetallen wird beispielsweise in R. Hering, Chelatbildende Ionentauscher, Akademie Verlag, Berlin, 1967, Seiten 150 bis 157 beschrieben. Genannt werden u.a. Chelatharze mit Iminoessigsäuregruppen. Chelatharze zeigen in vielen Fällen eine deutlich höhere Selektivität für Schwermetalle als beispielsweise Katio- nenaustauscher mit stark sauren Sulfonsäuregruppen.

Die gebräuchlichen Ionenaustauscher nehmen Schwermetalle aus wässrigen Lösungen bei pH > 4 auf. Bei pH Werten kleiner ca. 4 nimmt die Selektivität von Chelatharzen für Schwermetalle ab, da ihre funktionellen Gruppen protoniert werden. Die Entfernung von Schwermetallen aus Lösungen oder Suspensionen mit stark sauren pH Werten im Bereich von etwa 4 bis etwa 1 ist aber von erheblichem, technischem Interesse.

Zur Gewinnung von Wertmetallen werden Gesteine mit Schwefelsäure behandelt. Die Wertmetalle werden aus dem Gestein gelöst und liegen in der stark sauren Gesteins-Schwefelsäuresuspension vor. Neben den Wertmetallen enthalten die Gesteine häufig auch Eisen, das gelöst oft als Eisen 3+ Ion vorliegt. Ionenaustauscher nehmen Eisen 3+ Ionen leicht auf ohne sie aber anschließend wie- der in gleichem Maß bei der Regeneration des Ionenaustauschers abzugeben. Eisenionen blockieren also die Austauschkapazität des Ionenaustauschers.

Gesucht sind Ionenaustauscher, die aus sauren Lösungen oder Suspensionen Wertmetalle selektiv aufnehmen können.

In US-A 4,098,867 und US-A 4,031,038 werden Chelatharze beschrieben, die Methylamino- pyridingruppen tragen.

Sie werden hergestellt durch Halomethylierung eines Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol, wobei im Mittel 0,1 bis 1,0 Halomethylgruppen pro aromatischem Kern als reaktive Gruppe zur Addition der Aminomethylpyridin Chelatftmktionalität eingeführt wird.

Durch die Begrenzung des Halomethylierungsgrades des Perlpolymerisates wird auch die Menge an Aminomethylpyridingruppen im Chelatharz und damit die Austauschkapazität des Chelatharzes begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines hochfunktionalisierten, hochkapazitiven Chelatharzes das Wertmetalle selbst bei Anwesenheit von Eisen Ionen aus wässrigen Lösungen effektiv adsorbiert.

Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind monodisperse oder heterodisperse Chelatharze mit Aminoalkylgruppen und/oder Aminoalkylstickstoffhetero- cyclengruppen als funktionelle Gruppen dadurch gekennzeichnet, dass diese auf Basis vernetzter Perlpolymerisate aus (Meth)acrylverbindungen durch Umsetzung mit Diaminen und anschließender Funktionalisierung mit Halomethylstickstoffheterocyclen hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chelataustauschern mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethyl- stickstoffheterocyclengruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Monomertröpfchen aus wenigstens einer (Meth)acrylverbindung, wenigstens einer polyvinylaromati sehen Verbindung und/oder einer multifunktionell ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Initiator oder einer Initiatorkombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Peripolymerisat umsetzt,

b) dieses vernetzte Peripolymerisat mit flüssigen Diaminen umsetzt und

c) das aminierte Peripolymerisat mit Halomethylstickstoffheterocyclen zu Chelataustauschern mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen umsetzt.

Erfindungsgemäß weisen die nach Stufe c) erhältlichen Chelataustauscher funktionelle Gruppen der Strukturen -alkyl-NR ₃ und/oder -alkyl-N(P)χ auf, worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und P für Methyl und/oder einen Methylstickstoffheterocyclen-Rest steht, X für eine gerade Zahl 1, 2 oder 3 steht und Alkyl für Ethyl und Propyl steht .

Die erfindungsgemäßen Chelataustauscher weisen eine gelförmige oder eine makroporöse Struktur auf.

In Verfahrensschritt a) wird wenigstens eine (Meth)acrylverbindung und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung und/oder eine multifunktionell ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer (Meth)acrylverbindungen mit gegebenenfalls zusätzlichen monovinylaromatischen Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzusetzen.

Als (Meth)acrylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden im Verfahrensschritt a) bevorzugt Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit verzweigten oder unverzweigten Ci-C ₆ - Alkylresten eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Acrylsäuremethylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt.

Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allyl- methacrylat.

Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 1-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des Perlpolymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen insbesondere bevorzugt. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Verfahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz, wobei für die Mikroverkapselung der Mono- mertröpfchen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage kommen, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.

Als natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen PoIy- elektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit einge- bauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatine- haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutar- dialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535

- A - eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselimg mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente, bevorzugt ein Isocyanat oder ein Säurechlorid, mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente, bevorzugt einem Amin, zur Reaktion gebracht wird.

Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Initiatoren sind Peroxyverbindungen, besonders bevorzugt Diben- zoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethyl- hexan oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2 ^' -Azo- bis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).

Die Initiatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.

Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Bevorzugt seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethyl- keton, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt. Ohne den Zusatz von Porogen werden gelförmige Chelatharze erhalten.

Die Begriffe mikroporös oder gelfbrmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.

Die Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt a) können in heterodisperser oder monodisperser Perlgrößen Verteilung eingesetzt werden.

Heterodisperse Perlpolymerisate zeigen Perldurchmesser im Bereich von 100 μ bis 2000 μ.

Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Perlpolymerisate oder Chelatharze bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von + 10 % des häufigsten Durchmesser um den häufigsten Durchmesser herum liegt.

Zum Beispiel bei einem Perlpolymerisat mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm,

bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.

Der häufigste Perldurchmesser monodisperser Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt a) liegt im Bereich von 100μ bis 2000μ.

Erfindungsgemäß erhält man die Monodispersität der Perlpolymerisate in Stufe a) durch Verdüsungs-(Jetting) oder durch Saat-Zulauf-Verfahren. Beispielsweise werden solche Verfahren und daraus herzustellende monodisperse Ionenaustauscher in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 oder WO 93/12167 beschrieben.

Die Ausbildung makroporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene) zu der Monomermischung bei der Polymerisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).

In US-A 4,382,124 werden als Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.

Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.

Die mittlere Teichengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10 - 1000 μm, vorzugsweise 100 - 1000 μm. Bei der Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodamd und Ammo- niumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyro- gallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxy- lierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitroso-

phenylhydroxylamin, N-Nitrosophenylhydroxylamm-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenyl- hydroxylamin-Aluminiumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm.

Die Polymerisation der gegebenenfalls mikro verkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schlitzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylal- kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacryisaure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, ins- besondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxyethyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Die Polymerisation zum makroporösen Perlpolymerisat in Verfahrensschritt a) kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH- Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borats in der wässrigen Phase beträgt 0,5 - 500 mmol/1, vorzugsweise 2,5 - 100 mmol/1.

Die Rührgeschwύidigkeit bei der Polymerisation ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.

Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt bevorzugt 1: 0,75 bis 1: 20, besonders bevorzugt 1: 1 bis 1 : 6.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 bis 180 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 55 und 130 ⁰ C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm an-

zuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 6O ⁰ C begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polymerisat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.

Das vernetzte, heterodisperse Grundpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a) und dessen Aminolyse mit Polyammen gemäß Verfahrensschritt b) werden in US - A 2,675,359, DD 99587 oder US - A 5,414,020 beschrieben.

Das nach Verfahrensschritt a) herzustellende vernetzte Perlpolymerisat auf Basis von

(Meth)acrylverbindungen wird in der Weise im Verfahrensschritt b) aminiert, dass das

Perlpolymerisat entweder mit Dimethylaminopropylamin oder mit anderen Diaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriarαinen, Triethylendiaminen umgesetzt wird.

Als andere Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen bevorzugt Ethylendiamin, l-Amino-3-dimethylaminopropan, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, und deren teilmethylierte Derivate in Frage.

Die Polyamine werden im molaren überschuß, bezogen auf die zu aminolysierenden Ester- bzw Nitrilgruppen, eingesetzt; vorzugsweise in Mengen von 1,1-8 mol Polyamin pro mol Ester- bzw. Nitrilgruppen, insbesondere 2 bis 6 mol Polyamin pro mol Ester- bzw. Nitrilgruppen.

Die Aminolyse kann bei Temperaturen von 80 bis 25O ⁰ C, vorzugsweise 135 bis 200 ⁰ C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer wählt man im Allgemeinen so, dass die Nitril- bzw. Estergruppen quantitativ umgesetzt werden; die erzielbare Ausbeute an Amidgruppen beträgt mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % (der Rest wird zu Carboxylgruppen umgesetzt).

Im Fall der Aminierung mit l-Amino-3~dimethylaminopropan erhält man direkt Anionen- austauscher mit tertiären Aminogruppen. Im Fall der Aminierung mit Diaminen wie Diethylentriamin erhält man Anionenaustauscher mit primären Aminogruppen, die durch Alkylierung in tertiäre Aminogruppen umgewandelt werden können.

Die Herstellung monodisperser Perϊpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) und ihre Aminolyse mit Polyaminen gemäß Verfahrensschritt b) wird beispielsweise in US 2005/0004240 Al beschrieben.

Im Verfahrensschritt c) erfolgt die Herstellung des erfrndungsgemäßen Ionenaustauschers durch Umsetzung des Aminoalkylgruppen-haltigen monodispersen oder heterodispersen, vernetzten, Perlpolymerisates aus Schritt b) in wässriger Suspension mit Chlormethylpyridin bzw. seinem Hydrochlorid oder mit 2-ChlormethylchinoIin oder 2- Chlormethylpiperidm.

Chlormethylpyridin bzw. sein Hydrochlorid kann als 2-Chlormethylpyridin, 3- Chlormethylpyridin oder 4-Chlormethyϊpyridin eingesetzt werden.

Als bevorzugtes Reagenz wird im Verfahrensschritt c) 2-Chlormethylpyridin Hydrochlorid, bevorzugt in wässriger Lösung, eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung im Verfahrensschritt c) unter Zugabe von Alkali durchgeführt, besonders bevorzugt von Kalilauge oder Natronlauge, insbesondere bevorzugt von Natronlauge. Durch Zugabe von Alkali bei der Umsetzung des Aminoalkylgrappen- haltigen, vernetzten, Gnmdpolymerisates aus Verfahrensschritt b) in wässriger Suspension mit Halomethylstickstoffheterocyclen, bevorzugt Picolylchlorid oder seinem Hydrochlorid, wird der pH Wert bei der Umsetzung im Bereich 4 - 10 gehalten. Bevorzugt wird der pH Wert im Bereich 6 - 9 gehalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Umsetzungsgrad der genannten Umsetzung in Verfahrensschritt c) in erheblichem Maße vom bei der Umsetzung vorliegenden pH Wert der Suspension abhängt. So wird erfindungsgemäß der höchste Umsetzungsgrad und somit die höchste Ausbeute bei pH Werten von 4 - 10, bevorzugt bei pH Werten von 6 - 9, insbesondere bei pH Werten um 7 erreicht.

Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich von 40 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 50 bis 8O ⁰ C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden funktionellen Gruppen eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen Flüssigkeiten, bevorzugt aus sauren, wässrigen Lösungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauch- gaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/Chlor-Kohlenwas- serstoffen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus Solen, wie sie üblicherweise in der Alkalichloridelektrolyse eingesetzt

werden. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung von Acryinitril zu Adiponitril, umgesetzt werden.

Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall-enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.

Neben der Metallurgie zur Gewinnung von Wertmetallen eignen sich die Chelataustauscher mit Aminomethyi- und/oder Aminoalkylstickstoffheterocyclengruppen hervorragend für verschiedenste Einsatzgebiete in der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie, der Abfall-Ent- sorgungs/Verwertungs-Industrie oder der Galvano- oder Oberflächentechnik.

Untersαchungsmethoden

Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen und/oder Aminoalkylstickstoff- heterocyclengruppen im vernetzten Polystyrol-Perlpolymerisat

100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit VE- Wasser (vollentsalztes Wasser) in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird VE- Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.

50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml VE- Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit In Natronlauge gegen Methylorange titriert.

Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach fol- gender Formel: ( 200 - V ) ^■ 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.

Bestimmung der Menge an Methylpyridingruppen im Chelatharz

50 ml feuchtes aminomethyliertes Perlpolymerisat werden im Trockenschrank bei 70 ⁰ C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

50 ml wiegen trocken 14,78 Gramm.

100 ml des Methylpyridingruppen tragenden Chelatharzes in der Sulfatform aus Beispiel Id) werden in eine Säule gefüllt. Von oben werden 400 ml 4 gew. % ige wässrige Natronlauge überfiltrϊert. Anschließend wird von oben solange VE- Wasser zum Auswaschen der restlichen Natronlauge überfiltriert bis das Eluat einen pH Wert < 10 zeigt.

50 ml des so behandelten Harzes werden im Trockenschrank bei 70 ⁰ C im Vakuum bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet.

50 ml wiegen trocken 18,47 Gramm.

Das Gesamttrockengewicht an armnomethyliertem Perlpolymerisat ( 300 ml ) aus Beispiel Ic) beträgt 88,73 Gramm .

Das Gesamttrockengewicht an Methylpyridingruppen tragendem inertem Perlpolymerisat in der freien Basenform ( 555 ml ) aus Beispiel Id) beträgt 205,04 Gramm.

205,04 Gramm - 88,73 Gramm = 116,31 Gramm.

Das Methylpyridingruppen tragende Harz aus Beispiel Id) enthält 116,31 Gramm Methylpyridingruppen, entsprechend 1,264 mol Methylpyridin.

300 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel Ic) enthalten 300 x 2,17 = 651 mmol basi- sehe Gruppen .

Jede basische Aminomethylgruppe enthält zwei Wasserstoffatome, die durch Methylpyridingrup- pen ersetzt werden können.

1,264 / 0,651 = 1,94

Im statistischen Mittel sind von den zwei Wasserstoffatomen 1,94 durch Methylpyridingruppen ersetzt.

VE- Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet, indem es eine Leitfähigkeit von 0,1 bis 10 μS besitzt, wobei der Gehalt an gelösten oder ungelösten Metallionen nicht größer als 1 ppm, bevorzugt nicht größer als 0,5 ppm für Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu als individuelle

Komponenten ist und nicht größer als 10 ppm, bevorzugt nicht größer als 1 ppm für die Summe der genannten Metalle ist.

Beispiele

Beispiel 1

lonac ^® A 365 der Firma Lanxess Deutschlang GmbH, ist ein heterodisperser, makroporöser Anionenaustauscher auf Basis eines vernetzten Acrylperlpolymerisates mit Diethylentriamin- gruppea.

a) Hersteilung des Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen

Zu 200 ml VE-Wasser wurden bei Raumtemperatur 300 ml lonac ^® A 365 dosiert. Die Suspension wurde auf 90 ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden in 4 Stunden 415,7 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung an Picolylchloridhydrochlorid dosiert. Gleichzeitig wurde der pH Wert der Suspension bei pH 7 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge gehalten. Dann wurde weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Danach wurde die Suspension abgekühlt. Das Harz wurde mit VE- Wasser chloridfrei gewaschen.

Verbrauch an 50 gew.-% iger Natronlauge : 190 ml

Ausbeute: 405 ml

25 ml Harz getrocknet wiegen 13,5 Gramm.

Das Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben mit 1500 ml 4 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt und in die freie Basenform überführt.

Harzvolumen : 395 ml

Berechnung der Menge an Methylpyridiagruppen im Endprodukt

300 ml lonac ^® A 365 feucht wiegen getrocknet 113,7 Gramm.

395 ml feuchtes Endprodukt wiegen getrocknet 213,3 Gramm.

Bei der Umsetzung des Edukts zum Endprodukt erfolgte eine Gewichtszunahme von 213,3 - 113,7 = 99,6 Gramm.

Das Endprodukt enthielt 99,6 Gramm Methylpyridin, entsprechend 1,24 Mol Methylpyridin.

Beispiel 2

Lewatit ^® OC 1072 der Firma Lanxess Deutschlang GmbH, ist ein heterodisperser, gelförmiger Anionenaustauscher auf Basis eines vernetzten Acrylperlpolymerisates mit Dimethylamino- propylgruppen.

a) Herstellung des Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen

Zu 200 ml VE-Wasser wurden bei Raumtemperatur 300 ml Lewatit ^® OC 1072 dosiert. Die Suspension wurde auf 90 ⁰ C erhitzt. Anschließend wurden in 4 Stunden 212,8 g einer 80 gew.- %igen wässrigen Lösung an PicolylchloridhydrocMorid dosiert. Gleichzeitig wurde der pH Wert der Suspension bei pH 7 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge gehalten. Dann wurde weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Danach wurde die Suspension abgekühlt. Das Harz wurde mit VE- Wasser Wasser chloridfrei gewaschen.

Ausbeute: 450 ml

25 ml Harz getrocknet wogen 6,8 Gramm.

Das Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben mit 1500 ml 4 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt und in die freie Basenform überführt.

Harzvolumen : 500 ml

Berechnung der Menge an Methylpyridingπippen im Endprodukt

300 ml Lewatit ^® OC 1072 feucht wiegen getrocknet 87,84 Gramm.

500 ml feuchtes Endprodukt wiegen getrocknet 136,0 Gramm.

Bei der Umsetzung des Edukts zum Endprodukt erfolgte eine Gewichtszunahme von 136,0 - 87,84 = 48,16 Gramm.

Das Endprodukt enthielt 48,16 Gramm Methylpyridin, entsprechend 0,523 Mol Methylpyridin.