способ и устройство для производства химически активных металлов

область техники

предлагаемое изобретение относится к области производства химически активных металлов из рудного сырья и других соединений и может быть использовано для рафинирования любых металлов, включая химически активные и тугоплавкие металлы от неметаллических примесей и металлов.

предшествующий уровень техники

известен кембриджский процесс [1] (научно-технический журнал "титан" JN°2(19) 2006г., cтp.9í10) электрохимического восстановления титана из двуокиси титана. данный процесс включает производство электродов из TiO ₂ , которые, окисляясь в электролизе, выделяют кислород, одновременно на катоде идёт восстановление чистого титана. недостатком данного способа является низкая производительность.

известен процесс плазмохимического синтеза двуокиси титана из его хлорида в пламени плазматрона [2] (а.н.зеликман - металлургия тугоплавких редких металлов, - москва: из-во "металлургия", 1986, cтp.343). при высокой температуре плазмы идёт быстрый процесс замещения хлора на кислород. недостатком данного процесса является то, что невозможно получить чистый металл.

известен способ плазменного карботермического восстановления ниобия в дуговом плазматроне [2], (cтp.267). недостатком данного способа является низкая производительность.

достоинствами плазмотронов, как нагревательных элементов являются стабильность разряда в газовом потоке, хорошая регулируемость мощности, возможность получения высоких температур, большая концентрация энергии.

наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ карботермического восстановления в дуговом плазмотроне [2], при котором цилиндрические заготовки, спрессованные из шихты, состоящей из Nb ₂ O ₅ +5C или Nb ₂ O ₅ +5NbC, помещают в водоохлаждаемый медный тигель, служащий анодом. катод - графитовый. шихту нагревают в аргоно-водородной плазме (5%H ₂ в смеси Ar). при температуре выше 2650 ⁰ C восстановление протекает быстро с получением чернового ниобия, который рафинируют электронно-лучевой плавкой. жидкофазное

карботермическое восстановление можно проводить с вытягиванием слитка черного металла из кристаллизатора и периодической загрузкой спрессованных таблеток шихты.

недостатками аналога является низкая производительность, так как необходимо брикетировать шихту.

наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа устройства для реализации предлагаемого способа, является высокочастотная плазменная горелка, описанная в [2], которая содержит разрядную камеру в виде кварцевой трубы, в которую помещен угольный или вольфрамовый стержень, выполняющий функцию электрода для зажигания разряда, который убирают после возникновения кольцевого разряда, узел подвода газа, индуктор, размещенный в районе образования плазмы.

недостатком данного устройства является то, что для рафинирования ниобия необходимо применять дополнительное устройство, а именно электронно-лучевую печь, использование которой удорожает процесс производства, увеличивает время производства, не обеспечивает достаточную производительность при значительных потерях готового продукта.

техническая задача заключается в разработке способа и устройства для его реализации, обеспечивающих повышение производительности за счет сокращения времени протекания процесса, увеличение выхода годного, отсутствия дополнительных процессов очистки, а для устройства, кроме того, за счет экранирования сопла расплавом от электрода либо подсыпаемого расплава отдельно (шихта), за счет использования в качестве электрода -переплавляемого электрода.

раскрытие изобретения

поставленная задача достигается тем, что в известном способе производства химически активных металлов, включающем горение дуги на электроде, формирование плазменной струи за счёт газа и концентрации дуги в сопле и электромагнитном поле, обогревающей формируемый металл, вытягивание слитка из кристаллизатора, согласно изобретению, осуществляют защиту сопла за счёт расплава восстановленного или недовосстановленного металла, стекаемого по нему с расходуемого электрода или подсыпаемого на сопло отдельно, а толщину его регулируют режимами плавления, путем переполюсовки тока на электроде, сопле и формируемом металле, при этом газ для плазмы организуют в зоне горения дуги над соплом путем откачки вакуума через зону формирования слитка металла, находящуюся под соплом.

кроме того, в зону дугового разряда дополнительно нагнетают газ, а через нижнюю камеру производят глубокую откачку вакуума.

для решения поставленной задачи в устройстве для реализации способа - вакуумно-стационарный плазматрон, содержащем разрядную камеру с размещенным в ней электродом, узел подвода газа, индуктор, и кристаллизатор, согласно изобретению, электрод выполнен расходуемым, нижняя часть верхнего участка камеры выполнена в виде поддона воронкообразной формы с отверстием в его центральной части, выполняющими функцию сопла, при этом с внешней стороны камеры в районе зоны дугового обогрева расположен соленоид, кроме того, в нижней части камеры по периметру дуги расположен индикатор, кристаллизатор с размещенным внутри слитком металла, который выполняет функцию катода, а электрод - анода. кроме того:

- под соплом может быть расположен индуктор, дополнительно разогревающий плазму, препятствующий намерзанию на сопло расплава металла и концентрирующий его поток, а охлаждаемый кристаллизатор может быть выполнен скользящим, позволяющим удерживать зеркало ванны расплава на одном расстоянии от среза сопла, то есть, не нарушая технологическую работу плазматрона;

- вертикально-стационарный плазмотрон может работать по принципу косвенного, прямого и переменного действия, при этом электрод является анодом, на котором выделяется кислород и другие газы, а слиток металла катодом, где восстанавливается металл электрохимически, плазмохимически и металлотермически.

краткое описание чертежей

на фиг.l изображено устройство всп, реализующее предложенный способ; на фиг.2 - реализующее предложенный способ устройство всп, в котором в качестве электрода применен углерод; на фиг.з указаны основные технологические зоны восстановления и кристаллизации металла (увеличенная центральная часть устройства всп, изображённого на фиг.2); на фиг.4 - график зависимости температуры плавления окисла от температуры начала реакции.

лучший вариант осуществления изобретения

предложенный способ реализуют с помощью устройства- вертикально - стационарного плазмотрона - всп, представленного на фиг.l. устройство включает камеру плавления 1, в которой плавится за счёт дуги б расходуемый электрод 2 на охлаждаемом поддоне 3, который имеет воронкообразную форму и центральное отверстие 24, которое служит соплом плазмотрона. на поддон, выполняющий функцию нижней

части камеры плазмотрона, можно подключать как положительный, так и отрицательный полюс, а так же полностью сделать его нейтральным. расплав на поддоне перемешивается за счёт соленоида 23, охватывающем зону дугового обогрева. расплав металла 8, стекая с электрода 2, образует на поддоне 3 слой гарнисажа 7 и стекает далее в скользящий кристаллизатор 4, где формируется слиток 5, который в свою очередь вытягивается штоком 16. вытяжка слитка 5 может происходить одновременно с вращением, передаваемым так же через шток 16. расходуемый электрод 2 перемещается с помощью держателя 14, к которому подключается положительный полюс. для герметизации держатель 14 установлен в скользящие уплотнения 18. для плавления металла в газовой среде к верхней камере подсоединён трубопровод 12 и клапан 13. изоляционные прокладки 19 отделяют верхнюю камеру 1, поддон 3 и нижнюю камеру и, к которой подсоединён трубопровод 15, через который откачивается газ, скапливающийся в верхней камере, создавая плазменную струю. слиток 5 со штоком 16 подключаются к отрицательному полюсу или нейтрали. стабилизация дуги обеспечивается соленоидом 10, а так же индуктором 22, который может дополнительно подогревать плазму и центровать её направление.

на фиг.l изображено устройство всп, где в качестве источника восстанавливаемого металла служит расходуемый электрод. он может состоять из чернового металла, загрязнённого неметаллическими примесями или легкокипящими металлами, загрязняющими основной металл. так же электрод может быть сформирован из окислов восстанавливаемого металла и металла восстановителя. например, TiO ₂ может быть спрессован с порошком Al (Ca, Mg, Na и т.д.). при горении дуги на спрессованном электроде начнутся металлотермические реакции восстановления основного металла из оксидов титана, что в общем виде может быть представлено уравнением: TiOx + хме = Ti + хмео (1)

электрод, оплавляясь под действием дуги и металлотермической реакции, будет защищать медное охлаждаемое сопло продуктами восстановления металла. кроме того, электрод, будучи анодом, на своей поверхности будет окислять кислород до газового состояния, удаляя его из TiO ₂ . расплав, образуемого титана и Al ₂ O ₃ , попадая в узкую часть сопла, дополнительно нагревается до высоких температур, а, проходя сквозь индуктор, может ионизироваться. при этом титан, попадая в скользящий кристаллизатор, охлаждается и переходит в расплав, дополнительно освобождаясь от кислорода, за счёт того, что расплав, а затем формируемый слиток являются катодом, где протекают реакции электрохимического восстановления металла. соединение Al ₂ O ₃ (CaO, MgO и т.д.) под действием высокой температуры может ионизироваться, при этом кислород может

удаляться в виде газа, а алюминий будучи более легкокипящим металлом, может испаряться из металлической ванны слитка. процесс восстановления TiO ₂ , если из него сформировать электрод (по типу кембриджского процесса) может протекать без добавления металлов восстановителей за счёт высоких температур и электрохимических реакций. черновые слитки так же рафинируются от газовых и металлических примесей по вышеприведённой схеме.

на фиг.2 изображено устройство в сп, в котором в качестве электрода 2 применяется углерод, который одновременно служит нагревательным элементом, а так же элементом восстановителем для металлов, находящихся в различных соединениях 26, которые поступают под дуговой разряд по жёлобу 25. так, например, за счёт графитового электрода можно восстановить металл из окиси. для этого необходимо снижение давления над расплавом [3], (стр.118), что приводит в результате взаимодействия с углеродом к частичному или полному разрушению окислов: (MeO) + [с] = Me + согаз (2)

то есть, чем ниже давление над расплавом, тем меньше в металле остаётся оксидных включений. менее прочные включения, такие, например, как MnO, Cr ₂ O ₃ или Nb ₂ O ₅ , восстанавливаются углеродом в вакууме почти нацело для восстановления более прочных включений, таких, например, как Al ₂ O ₃ или TiO ₂ , требуется очень глубокий вакуум до 10 ^"3 пa.

схема устройства всп, изображенного на фиг.2, может быть так же использована для рафинирования металлических слитков, которые будут плавиться в качестве электрода 2, загрязнённых например кислородом. для его удаления по жёлобу 25 будет на поддон-сопло подсыпаться порошкообразный углерод. при плавлении слитка, присутствующий в нём кислород будет соединяться с углеродом до газового состояния, тем самым будет происходить процесс рафинирования металла.

общая схема реализации способа изображена на фиг.з, где указаны основные технологические зоны восстановления и кристаллизации металла, а так же одно из возможных температурных полей, которое может проходить вещество в этих зонах, изображённое на графике (фиг.4). то есть электрод 2, нагреваясь за счёт дуги 6 до температур от 1000 до 2000 ⁰ C в зоне I начинает окислять кислород на своей поверхности до газовых соединений, это относится так же и к хлору, фтору и т.п. соединениям. за счёт плавления твёрдой фазы вещества, в зоне II на верхней части сопла образуется защитный слой из реакционной шихты, в котором продолжается процесс восстановления металла. продолжающийся нагрев вещества в зоне II приводит к тому, что когда величина температуры нагрева шихты превысит температуру плавления восстанавливаемого окисла

на определённую величину, начинается самопроизвольная металлотермическая восстановительная реакция. за счёт протекания реакции в этой зоне начинает восстанавливаться металл, при этом выделяется дополнительное тепло. при попадании восстановленного и недовосстановленного металла в зону IH, то есть при его выходе из сопла плазматрона и попадании в сечение индуктора подогревающего плазму, металл дополнительно будет нагреваться и его температура ещё более увеличиться при этом её повышение может достигать 3500í7000°C. то есть в этой зоне начинают протекать плазмохимические процессы, где вещество будет практически полностью ионизироваться, что значительно ускорит протекание реакций восстановления металла. в этой же зоне начинает удаляться в виде газа кислород, за счёт системы вакуумной откачки. в четвёртой зоне плазма при выходе из индуктора, обогревает своим факелом зеркало расплава металла, куда попадает восстановленный металл, образуя ванну расплава 8. в зоне V начинает падать температура и начинают замедляться все процессы. в зоне V идёт формирование ванны металла и его кристаллизация за счёт охлаждения кристаллизатором, при этом продукт восстановления в виде металла выходит из реакции, смещая её вправо. в общем виде процесс восстановления металла складывается из следующей цепочки: дуговой нагрев электрода, являющегося анодом при котором протекают процессы плавления шихты и реакции окисления с газовыделением металлотермическое восстановление металла внутри плазматрона, металлотермическое, плазменнохимическое и электрохимическое восстановление металла в зоне горения плазмы, образование ванны металла и его охлаждение на кристаллизаторе.

предлагаемое устройство может осуществлять технологический процесс восстановления металлов из оксидных, фторидных, карбидных, хлоридных соединений, а так же производить очистку слитка металла от кислорода, азота, водорода, углерода, хлора, фтора и других примесных металлов. процесс восстановления металлов и очистки основан на комплексе процессов, основными из которых являются плазмохимический и электрохимический процесс, кроме того, в процессе может принимать участие металлотермическое восстановление основного металла. в предлагаемом изобретении, в отличие от прототипа, плазмотроном служит вся установка, где расходуемый электрод одновременно служит анодом и источником получения расплава, на котором формируется дуга для последующего её сжатия.

в начальный период плавления электрода образуется гарнисаж металла или его соединений на охлаждаемом поддоне, слой которого защищает медный поддон от тепловой нагрузки, которая будет увеличиваться по мере сжатия дуги и перемещении её к отверстию в поддоне. расплав на поддоне поднимается частично вверх за счёт его

вращения, под действием электромагнитного поля соленоида. по мере его накопления, за счёт угла наклона поддона, расплав стекает к центральному отверстию. далее расплав, проходя через центральное отверстие, которое представляет из себя сопло плазмотрона, получает значительную тепловую энергию, обогреваясь потоком плазмы, сформированную из сжатого дугового разряда, образуемого на аноде. толщина слоя rарнисажа, образованного на поддоне зависит от тепловой мощности дуги, при этом слой гарнисажа может достигать различного размера. при работе плазмотрона, когда дуга горит между расходуемым электродом и поддоном (схема работы плазмотрона косвенного действия), гарнисаж имеет наименьшую толщину. при отключении поддона от отрицательного полюса, когда он становится нейтральным, отрицательный полюс переключается на шток, который вытягивает слиток из скользящего кристаллизатора, тем самым система электрод-поддон-слиток будет представлять из себя плазмотрон прямого действия [3], (cтp.407). при таком подключении дуга будет сфокусирована с большой площади расходуемого электрода, выступающего в качестве анода и сжата в отверстии поддона, выступающего в качестве сопла, при этом её тепловая мощь будет в основном направлена на верхнюю часть формируемого слитка, выступающего в качестве катода, а следовательно гарнисаж, который распределён по периферии поддона, будет нарастать, защищая поддон от теплового перегрева.

при работе плазматрона в данном режиме, на оплавляемом электроде-аноде начинают протекать окислительные реакции. так, например, если в качестве электрода (по типу создания электродов кембриджским процессом) будет выступать двуокись титана, то под воздействием дугового разряда и бомбардировки торца электрода отрицательно заряженными ионами, будет выделяться кислород в виде газа. при этом, откачка вакуума ведётся через нижнюю камеру, данный кислород будет составлять часть газоплазменной струи, проходящей через поддон-сопло. освободившийся от кислорода титан, стекая по поддону и попадая в ванну скользящего кристаллизатора-катода, будет дополнительно освобождаться от присутствующего в нём кислорода, как за счёт дополнительного обогрева плазменной струёй, которая будет ускорять плазмохимические процесс, так и за счёт электрохимических реакций, которые на катоде позволяют освобождаться металлу от кислорода.

прямое восстановление титана из окислов, а так же других химических активных металлов, может быть ускорено при введении в электрод восстановителей, таких как кальций, натрий, магний, алюминий, углерод и т.п. при этом уже при плавлении электрода-анада, начнут протекать реакции металлотермического восстановления, которые будут ускоряться при попадании реакционной шихты на поддон по мере

продвижения её к отверстию-соплу. восстановленный металл, попадая в ванну слитка, т.е. на катод, дополнительно нагреваясь струёй плазмы, начнёт избавляться от металлов восстановителей (которые обычно относятся к легкокипящим металлам) или углерода, которые в нём будут присутствовать, т.е. эти примеси будут испаряться.

углерод, захватывая из металла оставшийся кислород, в виде со или CO ₂ , будет удаляться из реакции вакуумной системой. плазменная струя, обогревая своим факелом ванну слитка, так же будет испарять шлаковые образования, которые будут закрывать эту ванну, так как при металлотермических процессах будут происходить реакции окисления металлов восстановителей.

при получении слитка металла непосредственно из его соединений на вертикально-стационарном плазматроне (всп), а так же при получении слитка с помощью отдельных процессов, таких как металлотермия, гарнисажная, вакуумно- дуговая, индукционная или плазменная плавка, при содержании в металле слитка металлических и неметаллических включений выше нормы, целесообразно подвергнуть полученный слиток дополнительной переплавке на печи (всп). данный способ особенно будет эффективен при переплавке титановых электродов, сформированных из некачественной губки, которая содержит повышенное содержание кислорода и хлора. один переплав на печи всп позволит превратить металл в качественный. усиленное газовыделение из титана хлора и кислорода будет способствовать хорошему формированию плазменной струи, для которой не понадобиться дополнительного введения инертного газа. хлор и кислород удаляется из печи системой вакуумной откачки и улавливается системой сбора газов для их повторного использования. в случае переплава загрязнённой губки на вакуумно-дуговых печах, всегда существует реальная угроза бокового пробоя на кристаллизатор, который может привести к взрыву печи. поэтому грязную губку на этих печах не переплавляют и используют в основном для ферротитана. электронно-лучевые печи, так же не плавят данную шихту, так как повышенное газовыделение выводит из строя электронно-лучевые пушки. обычные плазматроны, в виду их работы при повышенном газовом давлении, не позволяют металлу хорошо очиститься от газовых примесей. поэтому очистка сильно загрязнённых металлов на печи всп может быть одной из самых эффективных на сегодняшний день.

дополнительным технологическим рычагом, воздействующим на параметры нагрева, является возможность подачи дополнительного инертного газа в верхнюю камеру плавления, через трубопровод 12 и клапан 13. при работе в прямом режиме, подача дополнительного инертного газа будет способствовать нарастанию гарнисажа на поддоне за счёт охлаждения газом, но в то же время усиление потока плазменной струи будет

способствовать увеличению нагрева зеркала жидкой ванны 8 в слитке. при работе в косвенном режиме, подача дополнительного инертного газа будет способствовать нарастанию гарнисажа на периферии поддона, но в то же время его сплавлению ближе к центру. при переплаве электродов большого диаметра плазмообразующего газа, выделяемого за счёт дуги на его торце большой площади, становится вполне достаточно для успешной работы плазмотрона без какой либо дополнительной подкачки газа. расходуемый электрод служит одновременно источником расплава и источником плазмообразующего газа, который усиливает свою тепловую энергию за счёт сужающегося отверстия в поддоне, причём чем меньше отверстие, тем выше температура образуемого потока плазмы и тем меньше диаметром можно получить слиток, при этом не опасаясь, что малое отверстие сопла зарастёт гарнисажем.

представленное устройство всп позволяет очень компактно располагать оборудование в цеховом помещении. так, например, при переплаве титанового электрода диаметром 1,2 м и длиной 1,5 м, верхняя часть установки над нулевой отметкой будет не более 3-х м, при выплавке слитка диаметром 0,5 м, глубина шахты составит 9 м.

в конструкции устройства может использоваться высокочастотный индуктор 22, который будет дополнительно разогревать плазменную струю и отжимать её к центру вертикальной оси, тем самым, облегчая и стабилизируя процесс плавления и восстановления металла.

в отличие от аналога, предлагаемый способ имеет более широкие возможности по усреднению химического состава и позволяет получать слитки меньшего диаметра, чем исходный электрод, тем самым резко снижая себестоимость продукции, увеличивая выход годного и сокращая время на переделе металла.

в отличие от прототипа, заявленный способ более производителен, так как кпд нагревателя с использованием расходуемого электрода выше, при этом конструкция устройства значительно проще, чем печи с плазменными нагревателями.

в отличие от кембриджского процесса, процесс восстановления титана в устройстве всп, идёт с очень высокими скоростями, так как вещество за счёт ионизации при высокой температуре, значительно быстрее восстанавливается. необходимо так же учесть, что в данном случае не применяется электролит, состоящий из определённого вещества в жидком виде, а, следовательно, нет ограничения по температуре нагрева восстанавливаемого металла.

в отличие от плазмохимического процесса синтеза двуокиси титана, не требуется зажигать реагирующие смеси специальным электродом из тугоплавкого металла, так как в предлагаемом изобретении электрод участвует в технологическом процессе,

одновременно являясь источником металла и анодом, на поверхности которого идёт выделение окисляющихся газовых продуктов реакции. кроме того, не требуется подачи специальных газовых смесей для образования плазмы, так как последняя образуется за счёт газов, выделяемых с электрода-анода, дополнительное ваккуумирование смещает все реакции в сторону восстановления металла.

в отличие от аналога, тепловая плотность дуги может быть больше на порядки, а, следовательно, скорости реакций восстановления и рафинирования металла, так же возрастают на порядки.

в связи с вышесказанным, данный способ и устройство могут быть полезны для широкого внедрения в промышленность.

литература

[1]. научно-технический журнал "титан" N°2(19) 2006г., cтp.9í10

[2]. A. H. зеликман- металлургия тугоплавких редких металлов, - москва: из -во

"металлургия", 1986, cтp.343.

[3]. в.а.кудрин, в.парма. - технология получения качественной стали, - москва:

из-во "металлургия", 1984, стр.118.