Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst, eine Katalysatorzusammensetzung und deren Verwendung.

Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:

4 HCl + O ₂ => 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O.

Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.

Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.

Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 400 ⁰ C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität führte.

In EP 0 184 413 ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Katalysatoren auf Basis von Chromoxiden beschrieben. Jedoch wies das hiermit realisierte Verfahren eine unzureichende Aktivität und hohe Reaktionstemperaturen auf.

Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben. In diesem Fall ausgehend von RuCl ₃ z.B. geträgert auf Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Die Aktivität dieser RuCl ₃ /SiO ₂ -Katalysatoren ist jedoch sehr gering. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titandioxid, Zirkondioxid, usw. wurden in DE-A 197 48 299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titandioxid oder Zirkondioxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid- und Rutheniumoxid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titanoxid und Zirkoniumoxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie bspw. Ruthenium- Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium- Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde TiO ₂ in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Die Rutheniumoxidkatalysatoren besitzen eine recht hohe Aktivität, jedoch ist deren Herstellung aufwendig und erfordert eine Reihe von Operationen, wie Auffällung, Imprägnierung mit anschließender Fällung usw., deren Scale-up technisch schwierig ist. Zusätzlich neigen auch Ru- Oxidkatalysatoren bei hohen Temperaturen zur Versinterung und somit zur Deaktivierung.

Die EP 0 936 184 A2 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffoxidation, worin der Katalysator aus einer extensiven Liste von möglichen Katalysatoren ausgewählt wird. Unter den Katalysatoren befindet sich die mit der Nummer (6) bezeichnete Variante, die aus der aktiven Komponente (A) und einer Komponente (B) besteht. Die Komponente (B) ist eine Verbindungskomponente die eine bestimmte thermische Leitfähigkeit aufweist. Als Beispiel wird unter anderen Zinndioxid erwähnt. Daneben kann die Komponente (A) auf einen Träger aufgezogen werden. Mögliche Träger schließen Zinndioxid jedoch nicht ein. Es gibt auch kein einziges Beispiel, in dem Zinndioxid verwendet wurde. Weiterhin wird in diesem Patent ausschließlich die Verwendung Rutheniumoxid als Katalysator-Komponente beschrieben. Dieses wird insbesondere durch Tränken des Trägers mit einer Rutheniumchlorid-Lösung, Fällung des Ruthenium-Hydroxids auf dem Träger und anschließender Kalzinierung hergestellt. Das genannte Dokument offenbart mithin weder die Verwendung von Zinndioxid als Katalysatorträger in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, noch die Verwendung einer Halogen enthaltenden Ruthenium- Verbindung als Katalysator-Komponente.

Die bisher entwickelten Katalysatoren für das Deacon-Verfahren weisen eine Reihe von Unzulänglichkeiten auf. Bei niedrigen Temperaturen ist deren Aktivität unzureichend. Durch eine

Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führte dieses zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust der katalytischen Komponente.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein katalytisches System bereit zustellen, welches die Oxidation von Chlorwasserstoff bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Aktivitäten bewerkstelligt. Gelöst wird die Aufgabe durch die Entwicklung einer ganz spezifischen Kombination aus katalytisch aktiven Komponenten und einem spezifischem Trägermaterial.

überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung einer Halogen-enthaltenden Ruthenium- Verbindung auf Zinndioxid, aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktiver Komponente und Träger, neue hochaktive Katalysatoren bereitgestellt werden, die insbesondere bei Temperaturen von < 350 ⁰ C bei der Chlorwasserstoff-Oxidation noch eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorssystems ist die einfache und leicht zu skalierende Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf den Träger. Weiterhin entfällt eine Umwandlung der katalytisch aktiven Halogen enthaltenden Spezies in das Oxid.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator wenigstens Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.

In einer bevorzugten Ausführung wird Zinn(IV)oxid als Träger der katalytisch aktiven Komponente eingesetzt, besonders bevorzugt Zinndioxid in Rutilstruktur.

Erfindungsgemäß wird als katalytisch aktive Komponente eine Halogen -enthaltende Ruthenium- Verbindung verwendet. Dabei handelt es sich um eine Verbindung bei der Halogen ionisch bis polarisiert kovalent an ein Rutheniumatom gebunden ist.

Das Halogen in der Halogen-enthaltenden Ruthenium-Verbindung wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlor, Brom und Iod besteht. Besonders bevorzugt ist Chlor.

Die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung schließt solche ein, die ausschließlich aus Halogen und Ruthenium bestehen. Bevorzugt sind jedoch solche, die sowohl Sauerstoff als auch Halogen, insbesondere Chlor bzw. Chlorid enthalten. Besonders bevorzugt wird als katalytisch aktive Spezies mindestens eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung verwendet. Eine Rutheniumoxychlorid- Verbindung im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung bei der sowohl Sauerstoff als auch Chlor ionisch bis polarisiert kovalent an Ruthenium gebunden vorliegen. Eine solche Verbindung weist also die allgemeine Zusammensetzung RuO _x CI _y auf. Erfindungsgemäß können verschiedene derartige Rutheniumoxychlorid-Verbindungen nebeneinander im Katalysator vorliegen. Beispiele definierter

Rutheniumoxychlorid-Verbindungen schließen insbesondere folgende Zusammensetzungen ein: Ru ₂ OCl ₄ , RuOCl ₂ , Ru ₂ OCl ₅ und Ru ₂ OCl ₆ .

In einem besonders bevorzugten Verfahren ist die Halogen enthaltende Ruthenium- Verbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuCl _x Oy, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1 ,6 bedeutet.

Die katalytisch aktive Rutheniumoxychlorid-Verbindung im Sinne der Erfindung ist bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches zunächst das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.

Andere denkbare Verfahren schließen die Chlorierung von nichtchlorhaltigen Ruthenium- Verbindungen, wie Rutheniumhydroxiden vor oder nach dem Aufziehen auf den Träger ein.

Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Aufbringen einer wässrigen Lösung von RuCl ₃ auf das Zinndioxid ein.

Das Aufbringen schließt insbesondere das Tränken des gegebenenfalls frisch gefällten Zinndioxids mit der Lösung der Halogen-enthaltenden Ruthenium-Verbindung ein.

Nach dem Aufbringen der Halogen-enthaltenden Ruthenium-Verbindung erfolgt im allgemeinen ein Trocknungsschritt, der zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Luft erfolgt, um zumindest teilweise eine Umwandlung in die bevorzugten Rutheniumoxychlorid-Verbindungen zu ermöglichen. Um eine Umwandlung der bevorzugten Rutheniumoxychlorid-Verbindungen in Rutheniumoxide zu vermeiden, sollte die Trocknung bevorzugt bei weniger als 280° C durchgeführt werden, insbesondere bei wenigstens 80 ⁰ C, besonders bevorzugt wenigstens 100 ⁰ C.

Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator dadurch erhältlich ist, dass ein mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladener Zinndioxidträger bei einer Temperatur von mindestens 200 ⁰ C, bevorzugt mindestens 22O ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 25O ⁰ C bis 500 ⁰ C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird.

In einem besonders bevorzugten Verfahren beträgt der Anteil des Rutheniums aus der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung, insbesondere nach dem Kalzinieren, 0,5 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 3 Gew-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%.

WiIl man als katalytisch aktive Spezies Halogen-Ruthenium-Verbindungen, die keinen Sauerstoff enthalten, aufziehen, so kann man unter Sauerstoffausschluss auch bei höheren Temperaturen trocknen.

Die weitgehende Umwandlung der Halogen-Ruthenium-Verbindung in die bevorzugten Rutheniumoxyhalogen-Verbindungen erfolgt bevorzugt im Reaktor unter den Bedingungen des Oxidationsverfahrens. So zeigt die Auswertung der Netzebenenabstände im HR-TEM (High Resolution - Transmission Electron Microscopy) eines Rutheniumchlorid-SnO ₂ -Katalysators, dass sich dieser unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Rutheniumoxychlorid umwandelt.

Bevorzugt ist der Katalysator erhältlich durch ein Verfahren, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenen Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das anschließende Trocknen bei weniger als 280 ⁰ C umfasst, und anschließender Aktivierung unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff, bei der eine weitgehende Umwandlung in die Rutheniumoxychloride stattfindet. Je länger die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt, desto mehr Oxychlorid bildet sich.

üblicherweise liegt die Beladung der katalytisch aktiven Komponente, d.h. der Halogen enthaltenen Rutheniumverbindung, im Bereich von 0,1-80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1-50 Gew. -%, besonders bevorzugt im Bereich von 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Katalysator-Komponente und Träger).

Besonders bevorzugt kann die katalytische Komponente, d.h. die Halogen enthaltende Rutheniumverbindung beispielsweise durch Feucht- und Nass-Imprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kolloidaler Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden.

Als Promotoren kommen insbesondere basisch wirkende Metalle in Frage - z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle -, bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba.

Die Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen der katalytischen Hauptkomponente.

Zur Stabilisierung der Dispersion der katalytischen Hauptkomponente auf dem Träger können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie

beispielsweise Scandiumoxide, Manganoxide und Lanthanoxide usw. eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit der katalytischen Hauptkomponente durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.

Das erfϊndungsgemäß verwendete Zinndioxid ist kommerziell erhältlich (z.B. von Chempur, Alfa Aesar) oder beispielsweise durch alkalische Fällung von Zinn(TV)-chlorid und anschließende Trocknung erhältlich. Es weist insbesondere BET-Oberflächen von etwa 1 bis 300 m ² /g auf.

Das als erfindungsgemäßer Träger verwendete Zinndioxid kann unter thermischer Belastung (wie bei Temperaturen von mehr als 250 ⁰ C) einer Verringerung der spezifischen Oberfläche unterliegen, was mit einer Verringerung der Katalysatoraktivität einhergehen kann. Die Vorbehandlung des SnCV Trägers kann durch eine Kalzinierung beispielsweise bei 250-1500 °C erfolgen, ganz bevorzugt jedoch bei 300-1200 ⁰ C. Die vorstehend erwähnten Dispersionsstabilisatoren können auch dazu dienen, die Oberfläche des Zinndioxids bei hohen Temperaturen zu stabilisieren.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist nämlich dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei der katalytischen Gasphasenoxidation bis zu 450 ⁰ C, bevorzugt höchstens 420 ⁰ C beträgt.

Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck bevorzugt bei 40 bis 200 ⁰ C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 6 h.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen aus.

Bevorzugt wird, wie oben bereits beschrieben, die neue Katalysatorzusammensetzung in den als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 180 bis 500 ⁰ C, besonders bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, insbesondere bevorzugt 220 bis 350 ⁰ C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren, die mit dem neuen Katalysatorträger kombiniert werden können, enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger.

Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu der Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chromoxid enthalten.

Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 35O ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in

Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche

Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere

Abmessungen haben.

AIs Katalysatorformkörper eignen sich Formköφer mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge als Form. Bevorzugt ist die Kugelform. Die Größe der Katalysatorformkörper, bsp. Durchmesser bei Kugeln oder maximale Querschnittsbreite beträgt im Mittel insbesondere 0,3 bis 7 mm, ganz bevorzugt 0,8 bis 5 mm.

Alternativ zu den zuvor beschriebenen feinteiligen Katalysator(fOrm)körpern kann der Träger auch ein Monolith aus Trägermaterial sein, z.B. nicht nur ein „klassischer" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen; es zählen auch Schäume, Schwämme o.dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen.

Der monolithische Träger kann eine Wabenstruktur, aber auch eine offene oder geschlossene Kreuzkanalstruktur aufweisen. Der monolithische Träger besitzt eine bevorzugte Zelldichte von 100 bis 900 cpsi (cells per square inch), besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi.

Ein Monolith im Sinne der vorliegenden Erfindung wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 offenbart.

Als zusätzliche Trägermaterialen oder Bindemittel für den Träger eignen sich besonders beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Bevorzugtes Bindemittel ist Aluminiumoxid oder Zirkonoxid. Der Anteil an Bindemittel kann bezogen auf den fertigen Katalysator 1 bis 70 Gew.% betragen, bevorzugt 2 bis 50 Gew.% und ganz bevorzugt 5 bis 30 Gew.%. Das Bindemittel erhöht die mechanische Stabilität (Festigkeit) der Katalysatorformkörper.

In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist die katalytisch aktive Komponente im Wesentlichen auf der Oberfläche des eigentlichen Trägermaterials, z.B. des Zinnoxids, nicht jedoch auf der Oberfläche des Bindemittels vorliegend.

Zur zusätzlichen Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20:1, bevorzugt 2:1 bis 8:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 5: 1.

Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.

In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Zinndioxid als Katalysatorträger für einen Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.

Gegenstand der Erfindung ist weiter eine Katalysatorzusammensetzung, die Zinndioxid und mindestens eine Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Halogen aus der Reihe: Chlor, Brom und Iod ausgewählt wird.

Die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst besonders bevorzugt eine Rutheniumoxychlorid-Verbindung.

Ganz besonders bevorzugt ist die Halogen enthaltende Ruthenium-Verbindung eine Mischverbindung entsprechend der allgemeinen Formel RuCl _x Oy, worin x eine Zahl von 0,8 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,7 bis 1 ,6 bedeutet.

Die Katalysatorzusammensetzung ist bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das Entfernen des Lösungsmittels umfasst.

Hierbei ist besonders bevorzugt die Halogen enthaltende Rutheniumverbindung RuCl ₃ .

Die Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere durch ein Verfahren erhältlich, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung auf Zinndioxid und das anschließende Trocknen bei wenigstens 80 ⁰ C, bevorzugt wenigstens 100 ⁰ C umfasst.

Die Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, dass ein mit einer Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung beladener Zinndioxidträger bei einer Temperatur von mindestens 200 ⁰ C, bevorzugt mindestens 240 ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 27O ⁰ C bis 500 ⁰ C, insbesondere in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Luft kalziniert wird.

Der Anteil der Halogen enthaltenden Rutheniumverbindung im Verhältnis zur gesamten Katalysatorzusammensetzung beträgt, insbesondere nach dem Kalzinieren, 0,5 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 3 Gew-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung als Katalysator, insbesondere für Oxidationsreaktionen, besonders bevorzugt als Katalysator in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:

Beispiele

Beispiel 1 (Erfindung)

Trägerung von Rutheniumchlorid auf SnO ₂

In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 20 g handelübliches Zinn(IV)- oxid (Chempur; mit einer Oberfläche nach BET von 4,4 m ² /g) in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 180 min bei

Raumtemperatur und anschließend 120 min bei 65 ⁰ C gerührt. Die überschüssige Lösung wurde abfϊltriert und der feuchte Feststoff bei 120°C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und jeweils

5 g anschließend 3 h bei 250 ⁰ C im Luftstrom getrocknet, wobei ein Rutheniumchloridkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge

Ru betrug 4,1 Gew-% die von Cl 1,1 Gew-%.

Beispiel 2 (Erfindung)

In einem Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 20 g handelübliches Zinn(IV)- oxid (Sigma-Aldrich; mit einer Oberfläche nach BET von 15m ² /g) in einer Lösung aus im Handel erhältlichen 2,35 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 50 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Wasser in einem Luftstrom bei 60 ⁰ C abgetrennt. Die Kalzinierung erfolgte 16 h bei 250 ⁰ C im Luftstrom, wobei ein Rutheniumchloridkatalysator geträgert auf Zinn(IV)-oxid erhalten wurde. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 3,8 Gew-% die von Cl 1,6 Gew-%.

Beispiel 3 (Vergleich)

Trägerung von Rutheniumchlorid auf Kieselgel (SiO ₂ )

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein Katalysator Rutheniumchlorid auf Siliziumdioxid (Kieselgel 100, Merck) hergestellt und 3 h bei 250 ⁰ C im Luftstrom kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 4,1 Gew.-% , die von Cl 0,8 Gew.-%.

Beispiel 4 (Vergleich)

Trägerung von Rutheniumoxid auf Titandioxid (TiO ₂ )

20 g Träger (Titanoxid; Hersteller Sachtleben; mit einer Oberfläche nach BET von 90 m ² /g) wurden bei Raumtemperatur in einem 1 -L-Dreihalskolben suspendiert und mit Magnetrührer gerührt. 1,93 g

Rutheniumchlorid-n-Hydrat wurden in 50 ml Wasser gelöst und der Suspension zugegeben. Anschließend wurde die Suspension 30 min gerührt. Dann wurden innerhalb 15 min 24 g 10%-ige Natronlauge zugetropft und weitere 30 min gerührt. Danach wurden in 10 min weitere 12 g 10%-ige Natronlauge zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 65°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und unter Rühren auf 40 ⁰ C abgekühlt. Danach wurde die Suspension abfiltriert und der Feststoff fünfmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wurde bei 120 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend im Muffelofen 2 h bei 300 ⁰ C kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 4,0 Gew.-% die von Cl < 0,2 Gew.-%.

Beispiel 5 (Referenz)

Blindversuch mit Zinndioxid

Als Blindversuch wurde statt eines Katalysators Zinndioxid verwendet und wie nachfolgend beschrieben getestet. Die geringe Menge produzierten Chlors ist auf die Gasphasenreaktion zurückzuführen.

Katalysator-Tests Beispiele 1-5

Einsatz der Katalysatoren in der HCl-Oxidation

Die Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 5 wurden in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) bei 300 ⁰ C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min

(STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für

10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N

Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1: Aktivität in der HCl-Oxidation

Beispiel Zusammen-setzung Ru Cl Chlorbildung Chlorbildung

Gew.% Gew.% mmol/min.g mmol/min.g

(Kat) (Ru)

1 RuCl ₃ /Sn0 ₂ 4,1 1,1 0,35 8,5

2 RuCl ₃ /Sn0 ₂ 3,8 1,6 0,89 23,4

3 (Vgl.) RuCl ₃ /Si0 ₂ 4,1 0,8 0,15 3,8

4 (VgI.) RuO ₂ /TiO ₂ 4,0 < 0,2 0,55 13,7

5 (Ref.) SnO ₂ - - (0,08) -

Langzeitversuch: Langzeitstabilität von zinnoxidgeträgerten Katalysator

Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde wie vorstehend beschrieben getestet, jedoch wurde die Versuchszeit verlängert und mehrere Proben durch lO minütiges Einleiten in 16%-ige Kaliumiodidlösung genommen. Es ergeben sich die in Figur 1 aufgeführten Chlormengen.

Beispiel 6

4,994 g handelsübliches Rutheniumchlorid-n-Hydrat wurde in 16,62 g H2O gelöst. 100 g kugelförmige SnO2-Formkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,9 mm, einer BET von 45,1 mVg und 15 wt% A12O3 als Binder wurden der Lösung zugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vollständig vom Träger aufgenommen war. Nach einer Standzeit von 1 h wurde der Feststoff im Luftstrom bei 60 ⁰ C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 250 ⁰ C kalziniert. Die durch Elementanalyse (ICP-OES) bestimmte Menge Ru betrug 1 ,9 Gew-%, die von Cl 0,5 Gew-%.

In einer elektronenmikroskopischen Aufnahme/ Analyse(EDX) zeigte sich, dass sich die katalytisch aktive Spezies (Rutheniumoxidchlorid) nur auf dem Zinnoxid nicht jedoch auf der Oberfläche des Aluminiumoxids (Bindemittel) befindet.

Katalysator-Test Beispiel 6

Einsatz der Katalysatoren in der HCl-Oxidation

25 g des Katalysators aus Beispiel 6 wurde in einem Ni-Festbettreaktor (Durchmesser 10 mm, Länge 800 mm) zusammen mit 75 g unbeschichteten Träger eingebaut. Dabei wurde eine Festbettschüttung von ca. 150 mm erhalten. Die Festbettschüttung wurde bei 300 ⁰ C und einem Druck von 4 bar mit einem Gasgemisch aus 56 L/h (STP) Chlorwasserstoff und 28 L/h (STP) Sauerstoff durchströmt. Der

Ni-Reaktor wurde mittels eines Wärmeträgermediums beheizt. Nach 30 min wurde der

Produktgasstrom für 5 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Die daraus berechnete Katalysatoraktivität betrug 0,40 kg _α2 /kgic _A τ"h.

Der Zusatz von Aluminiumoxid als Bindemittel bewirkte zudem offenbar eine höhere Festigkeit des kugelförmigen Katalysators als vergleichbare Formkörper die bloß aus Zinnoxid als Trägermaterial bestehen.

Beispiel 7

Sn-Beschichtung

20 g Aluminiumoxidformkörper (Hohlextrudat, 4x9 mm, Sasol) wurden in einem eiswassergekühltem Erlenmeyerkolben vorgelegt und mit 93,34 g SnCl ₄ überschichtet und 30 min stehen gelassen. Anschließend wurde das SnCl ₄ in einen zweiten Erlenmeyerkolben abdekantiert. Die Formkörper wurden über einen Tropfitrichter mit 150 ml Wasser überschichtet und 30 min stehen gelassen. Die so beschichteten Formkörper wurden mit Wasser neutral gewaschen und anschließend bei 60 ⁰ C / 10 mbar im Trockenschrank auf Gewichtskonstanz getrocknet (21,51 g). Dieser Vorgang wurde ein weiteres Mal wiederholt. Anschließend wurden 5 g des Formkörpers 4 h bei 750 ⁰ C im Muffelofen kalziniert.

Beispiel 8

Ru-Imprägnierung

0,078 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat (Heraeus) wurden in 0,39 ml Wasser gelöst und 2,5 g des im Beispiel 7 hergestellten Trägers dazu gegeben und solange durchmischt, bis die Lösung vom Träger aufgenommen wurde. Die Imprägnierungszeit betrug 1,5 h. Der feuchte Feststoff wurde anschließend bei 60 ⁰ C im Ofen (Luft) ca. 5 h getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,615 g. Der so hergestellte rutheniumhaltige Katalysator wurde abschließend 16 h bei 250 ⁰ C im Muffelofen kalziniert. Der Rutheniumgehalt betrug l,lGew.-% bezogen auf das Katalysatormaterial.

Figur 2 zeigt eine rasterelektronische Aufnahme des Extrudat-Querschnitts. Figur 3 und 4 zeigen die Zinn- bzw. die Rutheniumverteilung dieses Ausschnitts. Unter Berücksichtung der trägerfreien Bildausschnitte ist die gleichmäßige Verteilung des Rutheniums im Trägerextrudat zu erkennen.

Katalysator-Test Beispiel 8

Einsatz der Katalysatoren in der HCl-Oxidation

Katalytische Tests

Der Katalysator aus Beispiel 8 wurde in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) bei 300 ⁰ C mit einem Gasgemisch aus 80 ml/min (STP) Chlorwasserstoff und 80 ml/min (STP) Sauerstoff durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch eine elektrisch beheizte Sandwirbelschicht beheizt. Nach 30 min wurde der Produktgasstrom für 10 min in 16%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene Iod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es ergaben sich eine Raumzeitausbeute von 1 ,46 kgca/kg _K a _f h.