Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Chlor durch thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, bei dem das bei der Umsetzung entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird, die entstandene flüssige Salzsäure vom Gasgemisch abgetrennt wird, die im Gasgemisch verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden. Die Erfindung betrifft speziell den Betrieb des Verfahrens unter Verwen- düng von Luft oder Sauerstoff niederer Reinheit.

Bei der Herstellung von einer Vielzahl von chemischen Verbindungen mit Chlor und oder Phosgen, beispielsweise der Herstellung von Isocyanaten oder der Chlorierung von Aromaten, fällt als Nebenprodukt Chlorwasserstoff an. Dieser Chlorwasserstoff kann durch Elektrolyse oder durch Oxidation mit Sauerstoff wieder in Chlor überführt werden, das erneut bei chemischen Um- Setzungen eingesetzt werden kann. Die Oxidation von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (CI ₂ ) erfolgt durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (O ₂ ) gemäß

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von ca. 200 ⁰ C bis 45O ⁰ C durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren für die Deacon-V erfahren enthalten übergangs- metallverbindungen wie Kupfer- und Rutheniumverbindungen oder auch Verbindungen anderer Metalle wie Gold, Palladium und Bismut. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den Schriften: DE 1 567 788 Al, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761 593 Al, EP 711 599 Al und DE 102 50 131 Al beschrieben. Die Katalysatoren sind in der Regel auf einem Träger aufgebracht. Diese Träger bestehen beispielsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkonoxid.

Die Deacon-Verfahren werden in der Regel in Wirbelbettreaktoren oder Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, durchgeführt. Chlorwasserstoff wird bei den bekannten Verfahren vor der Reaktion von Verunreinigungen befreit um eine Vergiftung der eingesetzten Katalysatoren zu vermeiden.

Sauerstoff wird in der Regel als reines Gas mit einem O ₂ -Gehalt von > 99 Vol-%, eingesetzt.

Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ein Gasgemisch erhalten wird, das neben dem Zielprodukt Chlor auch Wasser, nicht umge-

setzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff, sowie weitere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Zur Gewinnung von reinem Chlor wird das Produktgasgemisch nach der Reaktion soweit abgekühlt, dass Reaktionswasser und Chlorwasserstoff in Form von konzentrierter Salzsäure auskondensieren. Die entstehende Salzsäure wird abgetrennt und das verbleibende gasförmige Reaktionsgemisch wird durch Wäsche mit Schwefelsäure oder anderen Methoden wie Trocknung mit Zeolithen von restlichem Wasser befreit. Das nunmehr wasserfreie Reaktionsgasgemisch wird anschließend verdichtet, wobei Sauerstoff und andere Gasbestandteile in der Gasphase verbleiben und vom verflüssigten Chlor abgetrennt werden können. Derartige Verfahren zur Gewinnung von reinem Chlor aus Gasgemischen sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 195 35 716 Al und DE 102 35 476 Al beschrieben. Das nunmehr gereinigte Chlor wird dann der Verwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten, zugeführt.

Ein wesentlicher Nachteil der vorgenannten Chlorherstellungsverfahren ist der vergleichsweise hohe Energieaufwand für die Verflüssigung des Chlorgasstroms.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei der Verflüssigung des Chlorgasstroms eine sauerstoff- haltige Gasphase verbleibt, die noch erhebliche Mengen an Chlorgas sowie andere Nebenbestandteile wie Kohlendioxid enthält. Diese chlor- und sauerstoffhaltige Gasphase wird üblicherweise in die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zurückgeführt. Aufgrund von ebenfalls enthaltenden Nebenbestandteilen, insbesondere Kohlendioxid und Stickstoff, muss ein Teil dieses Gasstromes ausgeschleust und entsorgt werden um eine zu starke Anreicherung dieser Neben- bestandteile im Stoffkreislauf zu vermeiden. Hierbei geht jedoch ein Teil der Wertprodukte Chlor und Sauerstoff verloren. Zudem muss der aus dem Gesamtprozess ausgeschleuste Gasstrom einer zusätzlichen Abgasbehandlung zugeführt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter beeinträchtigt. Um den Verlust an den Wertprodukten Chlor und Sauerstoff möglichst klein zu halten, ist es bei den bekannten Prozessen erforderlich als Sauerstoff-Quelle möglichst reinen Sauerstoff mit einem CvGehalt von oberhalb 99 Vol-%, einzusetzen, was ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahren negativ beeinflusst. Reiner Sauerstoff wird technisch aus der Luftverflüssigung erhalten, die sehr energieaufwändig ist.

Es wurde nun gefunden, dass die oben genannten Nachteile überwunden werden können, wenn bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff niederer Reinheit das chlorhaltige Gasgemisch nach der Trocknung mittels Gaspermeation von Chlor befreit wird.

Hierbei kann dann sauerstoffhaltiges Gas mit einem O ₂ -Gehalt von kleiner 99 Vol-% eingesetzt werden.

Unter dem Begriff Gaspermeation versteht man allgemein die selektive Trennung eines Gasgemisches mittels Membranen. Verfahren zur Gaspermeation sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in „T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004", Kapitel 1 S. 1-17 und Kapitel 14, s. 437 - 493 oder "Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry; Seventh Release 2006; Wiley- VCH Verlag" beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch

a) thermische Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Einsatz von Katalysatoren, bei dem

b) das bei der Umsetzung a) entstehende Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff, und gegebenenfalls Phosgen zur Kondensation von Salzsäure abgekühlt wird,

c) die entstandene flüssige Salzsäure vom verbleibenden Gasgemisch abgetrennt wird,

dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt wird und in einer Stufe

d) aus dem entstehenden chlorhaltigen Gasgemisch aus Stufe c) Chlor mittels Gaspermeation von Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff und gegebenenfalls zusätzlich von anderen Nebenbestandteilen getrennt wird.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, da ein gleichfalls möglicher Batch- oder Semibatch-Betrieb etwas technisch aufwändiger ist als das kontinuierliche Verfahren.

In einer bevorzugten Ausfuhrung des neuen Verfahrens werden die im Gasgemisch aus Stufe c) verbliebenen Reste an Wasser, insbesondere durch Wäsche mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt. Die Trocknung hat den Vorteil, dass die Bildung von flüssiger Salzsäure in nach- folgenden Apparaten vermieden werden kann (keine Korrosion), s.d. auf den Einsatz höher- wertiger Werkstoffe in diesen Apparateteilen verzichtet werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens werden vor oder nach der Chlorabtrennung in Schritt d) noch gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Die Abtrennung von Chlorwasserstoff hat ebenfalls den Vorteil, dass die Bildung von flüssiger Salzsäure aus Chlorwasserstoff und Spuren von Wasser vermieden werden kann.

- A -

Besonders bevorzugt erfolgt die Entfernung der gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff direkt nach der Salzsäureabtrennung gemäß Schritt c).

Die Entfernung der gegebenenfalls verbliebene Reste von Chlorwasserstoff erfolgt ganz besonders bevorzugt mittels Absorption, insbesondere durch Wäsche mit Wasser.

In einem bevorzugten Verfahren wird bei der Umsetzung a) ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Gehalt an Sauerstoff von höchstens 99 Vol.-% eingesetzt. Beispielsweise kann ein nach dem so genannten „PSA-Verfahren" erhältlicher, technisch reiner Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von typischerweise 93,5 Vol-.% eingesetzt werden. Die Sauerstoffherstellung nach dem PSA-Verfahren ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - the Ultimate Reference, Release 2006, 7th Edition beschrieben. Der nach dem PSA-Verfahren hergestellten Sauerstoff ist in der Regel deutlich kostengünstiger als der nach der kryogenen Luftzerlegung hergestellte Sauerstoff.

Die im neuen Verfahren vorgesehene Trennung d) mittels Gaspermeation wird vorzugsweise mit Membranen durchgeführt, die nach dem Molekularsieb-Prinzip arbeiten. Bevorzugt zum Einsatz kommende Membranen sind Molekularsieb-Membranen auf Basis von Kohlenstoff und/oder SiO ₂ und/oder Zeolithe. Bei der Trennung nach dem Molekularsieb-Prinzip werden beispielsweise die Nebenkomponenten abgetrennt, die einen kleineren Lennard-Jones (d.h. einen kleineren kinetischen) Durchmesser haben als die Hauptkomponente Chlor.

Bevorzugt ist daher ein Verfahren in dem die wirksame Porengröße des Molekularsiebes für die Stufe d) 0,2 bis 1 nm, bevorzugt 0,3 bis 0,5 nm beträgt.

Bei Einsatz der Gaspermeation zur Abtrennung von Sauerstoff und ggf. Nebenbestandteilen im chlorhaltigen Gasgemisch wird ein sehr reines Chlorgas erhalten, wobei der Energiebedarf für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommene Chlorgasreinigung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren deutlich reduziert ist. Das als weiterer Gasstrom anfallende Gasgemisch enthält im Wesentlichen Sauerstoff, sowie als Nebenbestandteile Kohlendioxid und ggf. Stickstoff und ist im Wesentlichen frei von Chlor.

Im Wesentlichen frei von Chlor meint hier ein Gasgemisch mit einem Gehalt von höchstens 1 Gew.-% Chlor, bezogen auf das anfallende Gasgemisch. In einem bevorzugten Verfahren wird ein Gehalt von höchstens 1000 ppm Chlor, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm Chlor in anfallendem Gasgemisch erreicht.

Die Gaspermeation wird vorzugsweise unter Einsatz von sogenannten Carbonmembranen durchgeführt. Bekannte Carbonmembranen bestehen aus pyrolysierten Polymeren, z.B. pyrolysierten

Polymeren aus der Reihe: Phenolharze, Furfurylalkohole, Cellulose, Polyacrylnitrile und PoIy- imide. Solche sind beispielsweise im Kapitel 2.4 von T. Melin, R. Rautenbach; Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung; 2. Auflage; Springer Verlag 2004, S. 47-59, beschrieben.

In einem besonders bevorzugten Verfahren wird die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Druckdifferenz zwischen Eingangsstrom und Ausgangstrom (Chlor) von bis zu 10 ⁵ hPa (100 bar), besonders bevorzugt von 500 bis 4 10 ⁴ hPa (0,5 bis 40 bar) betrieben, Typische Betriebsdrücke nach dem derzeitigen Stand der Technik für die Behandlung chlorhaltiger Gasströme liegen im Bereich von 7.000 bis 12.000 hPa (7 bis 12 bar).

In einer bevorzugten Ausführung wird die Gaspermeation gemäß Schritt d) bei einer Temperatur des einlaufenden, zu trennenden Gasgemisches von bis zu 400 ⁰ C, besonders bevorzugt bis 200°C, ganz besonders bevorzugt bis 120 ⁰ C, durchgeführt.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (bis 99 Vol.-% O ₂ ) eingesetzt wird und dass der in Schritt d) anfallende Sauerstoff und gegebenenfalls Nebenbestandteile wie Kohlendioxid und Stickstoff enthaltende Gasgemisch gegebenenfalls nach Schadstoffkontrolle entsorgt oder verworfen wird oder teilweise zurückgeführt wird.

Das bevorzugte Verfahren mit einer Entsorgung oder Verwerfung des von Chlor getrennten Gas- gemisches aus Stufe d) hat den besonderen Vorteil, dass es zu keiner starken Anreicherung von

Nebenkomponenten wie Kohlendioxid im Anlagenkreislauf bei Kreisprozessen kommt, was bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eine signifikante Ausschleusung oder aufwändigere

Reinigung mindestens eines Teils des zurückgeführten sauerstoffhaltigen Gasstroms nötig macht.

Diese Ausschleusung führt zu erheblichen Verlusten an Sauerstoff und Chlor, was die Wirtschaftlichkeit der bekannten Gesamtverfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff beeinträchtigt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten HCl-Oxidationsverfahren ist, dass bei der Oxidation von Chlorwasserstoff reiner Sauerstoff mit einem O ₂ -Gehalt von zumeist mehr als 99 Vol.-% eingesetzt werden muss.

Mit der vorgenannten Variante ist es möglich, auf den Einsatz von reinem Sauerstoff (>99%) zu verzichten.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die für die Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff als Sauerstoffquelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.

Ein mit Luft oder mit durch Sauerstoff angereicherter Luft betriebenes Verfahren weist weitere Vorteile auf. Einerseits entfällt durch das Benutzen von Luft statt reinem Sauerstoff ein erheblicher Kostenfaktor, da die Aufarbeitung der Luft wesentlich weniger technisch aufwändig ist als die Wiedergewinnung von reinem Sauerstoff. Da ein Erhöhen des Sauerstoffgehalts das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Chlorherstellung treibt, kann ohne weitere Bedenken bedarfsweise die Menge an preiswerter Luft oder sauerstoffangereicherter Luft vergrößert werden.

Weiterhin ist ein großes Problem der bekannten Deacon-V erfahren und Deacon-Katalysatoren das Entstehen von Hot-Spots an der Oberfläche des Katalysators, das sehr schwierig zu kontrollieren ist. Ein überhitzen des Katalysators führt leicht zu irreversiblen Schäden am Katalysator, die das Oxidationsverfahren beeinträchtigen. Verschiedene Ansätze zur Vermeidung dieser lokalen überhitzungen (z.B. durch Verdünnung der Katalysatorschüttung) wurden verfolgt, allerdings ohne zufrieden stellende Lösungen vorzustellen. Ein Luftgemisch, das beispielsweise bis zu 80% inerte Gase enthält, ermöglicht nun eine Verdünnung der Feedgase (Reaktanden) und somit auch einen kontrollierteren Reaktionsablauf durch Vermeidung der lokalen überhitzung des Katalysators. Die Hitzeentfaltung wird durch Anwendung dieser bevorzugten Maßnahme gehemmt und folglich die Standzeit des Katalysators erhöht (durch Verringerung der volumenbezogenen Aktivität des Katalysators). Weiterhin wird der Einsatz von inerten Gasanteilen zu einer besseren Wärmeabfuhr (Wärmeaufnahme durch die Inertgase) führen, der zusätzlich zur Vermeidung von Hot-Spots beiträgt.

Aus dem Stand der Technik gemäß EP-184413-Bl, FR-1497776 ist zwar grundsätzlich bekannt, dass eine HCl-Oxidation unter Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft durchaus möglich ist. Allerdings scheitert diese Vorgehensweise technisch an der aufwendigen und kostspieligen Aufarbeitung der Deacon-Reaktionsprodukte, die diese bekannten Methoden mit den herkömmlich bekannten Aufreinigungsschritten hervorruft. Zudem scheitern diese Verfahren an der unzureichenden Abtrennung des Restgases vom Chlor, einem kostbaren Wertstoff, der mehrheitlich durch eine hohe Ausschleusung von Abgasen verloren geht, den das Verwenden von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft bedingt. Bei einem Inertgasgehalt von beispielsweise bis zu 80 Vol.-% kann in den bekannten Verfahren keine Rückführung der Restchlor enthaltenden Inertgase zur Rückgewinnung von Restchlor, dessen Gehalt bis zu 10% im Restgas erreichen kann (DE-10235476-A1), sinnvoll durchgeführt werden. Somit muss das gereinigte Prozessgas mindestens teilweise entsorgt werden, was einen großen Chlorverlust und

hohe Vernichtungskosten der Restgase bedeutet und folglich die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens stark beeinträchtigt.

Das Betreiben z.B. des Deacon-Verfahrens mit technischem Sauerstoff niederer Reinheit oder mit

Luft oder mit durch Sauerstoff angereicherter Luft wird infolge einer effizienten Prozessgasauf- arbeitung die mit dieser Erfindung gegeben ist, erst ermöglicht. Durch das Benutzen von

Membranen kann das Chlor im Schritt d) erfolgreich von Sauerstoff, ggf. Stickstoff und weiteren

Nebenkomponenten abgetrennt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene

Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren z.B. mit

Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von MDI oder TDI aus MDA beziehungsweise TDA eingesetzt werden kann.

Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dem- entsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.

Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(iπ)oxid oder Bismuth Verbindungen enthalten.

Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 350 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa),

bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.

Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupfer- Verbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von Q1CI ₂ bzw. RuCl ₃ und gegebenenfalls eines

Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 300 ⁰ C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 15O ⁰ C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 ⁰ C calciniert.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlor- Wasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt von 1 :1 bis 20:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 8:1, ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 5:1.

Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann z.B. zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.

In den Schritten a) bis d) des neuen Verfahrens wird das bei der Deacon-Oxidation gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasser- stoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der als Ausgangsprodukt für das neue Verfahren eingesetzte Chlorwasserstoff das Produkt eines Herstellungsverfahrens von Isocyanaten ist und dass das gereinigte von Sauerstoff und gegebenenfalls von Nebenbestandteilen befreite Chlorgas bei der Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere als Teil eines Stoffkreislaufs wieder eingesetzt wird

Ein besonderer Vorteil eines solchen kombinierten bevorzugten Verfahrens ist, dass auf die übliche Chlorverflüssigung verzichtet werden kann und dass das Chlor zur Rückführung in das Isocyanatherstellungsverfahren auf annähernd gleichem Druckniveau zur Verfügung steht wie die Emgangsstufe des Isocyanatherstellungsverfahrens.

In einem ersten Schritt eines bevorzugten Verfahrens, das die Integration des neuen kombinierten Chlor-Herstellverfahrens in eine Isocyanat-Herstellung zum Gegenstand hat, erfolgt die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid Die Synthese von Phosgen ist hinlänglich bekannt und ist z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3 Auflage, Band 13, Seite 494-500 dargestellt Im technischen Maßstab wird Phosgen überwiegend durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor bevorzugt an Aktivkohle als Katalysator hergestellt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mindestens 25O ⁰ C bis maximal 600 ⁰ C in der Regel in Rohrbündelreaktoren Die Abführung der Reaktionswärme kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, beispielsweise durch ein flüssiges Warmetauschmittel, wie z.B in der Schrift WO 03/072237 Al beschrieben, oder durch Siede- kuhlung über einen Sekundarkuhlkreislauf unter gleichzeitiger Nutzung der Reaktionswärme zur Dampferzeugung, wie z B in der US-A 4764308 offenbart.

Aus dem im ersten Schritt gebildeten Phosgen wird durch Umsetzung mit wenigstens einem organischen Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aminen in einem nächsten Verfahrensschritt wenigstens ein Isocyanat gebildet Dieser zweite Verfahrensschritt wird nach- folgend auch als Phosgenierung bezeichnet Die Umsetzung erfolgt unter Bildung von Chlorwasserstoff ais Nebenprodukt, das als Gemisch mit dem Isocyanat anfallt

Die Synthese von Isocyanaten ist ebenfalls aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt, wobei in der Regel Phosgen in einem stochiometπschen überschuss, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird. üblicherweise findet die Phosgenierung gemäß in der Flüssigphase statt, wobei das Phosgen und das Amin in einem Losemittel gelost sem können Bevorzugte für die Phosgenierung Lösemittel sind chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tπchlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. ß-Naphthylchloπd, Benzoesaure- ethylester, Phthalsäuredialkylester, Dπsodiethylphthalat, Toluol und Xylole Weitere Beispiele für

geeignete Lösemittel sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Wie außerdem aus dem Stand der Technik, z.B. nach der Schrift WO 96/16028, bekannt, kann als Lösemittel für Phosgen ebenso das gebildete Isocyanat selbst fungieren. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform findet die Phosgenierung, insbesondere geeigneter aromatischer und aliphatischer Diamine, in der Gasphase, d.h. oberhalb des Siedepunktes des Amins, statt. Die Gasphasen- phosgenierung ist z.B. in der EP 570 799 Al beschrieben. Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der ansonsten üblichen Flüssigphasenphosgenierung liegen in der Energieeinsparung, bedingt durch die Minimierung eines aufwändigen Lösemittel- und Phosgenkreislaufs.

Als organische Amine eignen sich prinzipiell alle primären Amine mit einer oder mehreren primären Aminogruppen, die mit Phosgen unter Bildung einer oder mehrerer Isocyanate mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen reagieren können. Die Amine weisen mindestens eine, bevorzugt zwei, oder gegebenenfalls drei und mehr primäre Aminogruppen auf. So kommen als organische primäre Amine aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische Amine, Di- und/oder Polyamine in Frage, wie Anilin, Halogen-substituierte Phenylamine, z.B. 4-Chlorphenyl- amin, 1 ,6-Diaminohexan, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-cyclohexan, 2,4-, 2,6-Diaminotoluol oder deren Gemische, 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiamin oder deren Gemische, wie auch höhermolekulare isomere, oligomere oder polymere Derivate der genannten Amine und Polyamine. Weitere mögliche Amine sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Bevorzugte Amine für die vorliegende Erfindung sind die Amine der Diphenylmethandiamin- Reihe (monomere, oligomere und polymere Amine), 2,4-, 2,6-Diaminotoluol, Isophorondiamin und Hexamethylendiamin. Bei der Phosgenierung erhält man die entsprechenden Isocyanate Diiso- cyanatodiphenylmethan (MDI, monomere, oligomere und polymere Derivate), Toluylendiiso- cyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Die Amine können mit Phosgen in einer einstufigen oder zweistufigen oder ggf. mehrstufigen Reaktion umgesetzt werden. Dabei ist eine kontinuierliche wie auch diskontinuierliche Betriebsweise möglich.

Wird eine einstufige Phosgenierung in der Gasphase gewählt, so erfolgt die Umsetzung oberhalb der Siedetemperatur des Amins bevorzugt innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 s und bei einer Temperatur von 200 bis 600 ⁰ C.

Die Phosgenierung in der Flüssigphase wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 24O ⁰ C und einem Druck von 1 bis ca. 50 bar durchgeführt. Die Phosgenierung in der Flüssigphase kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei Phosgen im stöchiometrischen überschuss eingesetzt werden kann. Dabei werden die Aminlösung und die Phosgenlösung über ein statisches Mischelement vereinigt und anschließend beispielsweise von unten nach oben durch einen oder

mehrere Reaktionstürme geführt, wo das Gemisch zum gewünschten Isocyanat ausreagiert. Neben Reaktionstürmen, die mit geeigneten Mischelementen versehen sind, können auch Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung eingesetzt werden. Außer statischen Mischelementen können auch spezielle dynamische Mischelemente Anwendung finden. Geeignete statische und dynamische Mischelemente sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.

In der Regel wird die kontinuierliche Flüssigphasen-Isocyanatherstellung im industriellen Maßstab zweistufig durchgeführt. Dabei wird in der ersten Stufe im Allgemeinen bei einer Temperatur von maximal 220 ⁰ C, bevorzugt maximal 160 ⁰ C aus Amin und Phosgen das Carbamoylchlorid sowie aus Amin und abgespaltenem Chlorwasserstoff Aminhydrochlorid gebildet. Diese erste Stufe ist stark exotherm. In der zweiten Stufe wird sowohl das Carbamoylchlorid zu Isocyanat und Chlorwasserstoff gespalten als auch das Aminhydrochlorid zum Carbamoylchlorid umgesetzt. Die zweite Stufe wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 9O ⁰ C, vorzugsweise von 100 bis 24O ⁰ C, durchgeführt.

Nach der Phosgenierung erfolgt in einem dritten Schritt die Abtrennung der bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanate. Dies geschieht dadurch, dass zunächst das Reaktionsgemisch der Phosgenierung in einen flüssigen und einen gasförmigen Produktstrom in einer dem Fachmann grundsätzlich bekannten Weise aufgetrennt wird. Der flüssige Produktstrom enthält im Wesentlichen das Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch, das Lösemittel sowie einen geringen Teil an nicht umgesetztem Phosgen. Der gasförmige Produktstrom besteht im Wesentlichen aus Chlorwasserstoffgas, stöchio- metrisch überschüssigem Phosgen, sowie geringfügigen Mengen an Lösemittel und Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlenmonoxid. Ferner wird der Flüssigstrom anschließend einer Aufarbeitung zugeführt, vorzugsweise einer destillativen Aufarbeitung, wobei nacheinander Phosgen sowie das Lösemittel für die Phosgenierung abgetrennt werden. Gegebenenfalls erfolgt außerdem eine weitere Aufarbeitung der gebildeten Isocyanate. Dies geschieht beispielsweise, indem das erhaltene Isocyanatprodukt in einer dem Fachmann bekannten Weise fraktioniert wird.

Der bei der Reaktion von Phosgen mit einem organischen Amin erhaltene Chlorwasserstoff enthält im Allgemeinen organische Nebenbestandteile, welche bei der thermischen katalysierten HCl- Oxidation. Zu diesen organischen Bestandteilen zählen beispielsweise die bei der Isocyanat- herstellung eingesetzten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder p-Dichlorbenzol.

Dementsprechend erfolgt bevorzugt in einem weiteren Verfahrensschritt die Abtrennung des bei der Phosgenierung erzeugten Chlorwasserstoffs aus dem gasförmigen Produktstrom. Der gasförmige Produktstrom der bei der Abtrennung des Isocyanats erhalten wird, wird so behandelt, dass das Phosgen wieder der Phosgenierung und der Chlorwasserstoff einer elektrochemischen Oxidation zugeführt werden kann.

Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs erfolgt bevorzugt zunächst, indem Phosgen aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennt wird. Die Abtrennung des Phosgens gelingt durch Verflüssigung von Phosgen, beispielsweise an einem oder mehreren in Reihe geschalteten Kondensatoren. Die Verflüssigung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -15 bis -4O ⁰ C in Abhängigkeit des eingesetzten Lösemittels. Durch diese Tiefkühlung können außerdem Teile der Lösemittelreste aus dem gasförmigen Produktstrom entfernt werden.

Zusätzlich oder alternativ kann das Phosgen mit einem kalten Lösemittel oder Lösemittel-Phosgen- Gemisch aus dem Gasstrom in einer oder mehreren Stufen ausgewaschen werden. Als Lösemittel hierfür eignen sich beispielsweise die bereits in der Phosgenierung eingesetzten Lösemittel Chlor- benzol und o-Dichlorbenzol. Die Temperatur des Lösemittels oder des Lösemittel-Phosgen- Gemischs hierfür liegt im Bereich von -15 bis -46 ⁰ C.

Das aus dem gasförmigen Produktstrom abgetrennte Phosgen kann wieder der Phosgenierung zugeführt werden. Der nach Abtrennung des Phosgens und eines Teils des Lösungsmittelrestes erhaltene Chlorwasserstoff kann neben den Inertgasen wie Stickstoff und Kohlenmonoxid noch 0,1 bis 1 Gew.% Lösungsmittel und 0,1 bis 2 Gew.% Phosgen enthalten.

Gegebenenfalls erfolgt anschließend eine Reinigung des Chlorwasserstoffs, um den Anteil an Spuren von Lösungsmittel zu verringern. Dies kann beispielsweise mittels Ausfrieren erfolgen, indem in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Lösemittels der Chlorwasserstoff zum Beispiel durch eine oder mehrere Kühlfallen geleitet wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der gegebenenfalls vorgesehenen Reinigung des Chlorwasserstoffs werden zwei in Serie geschaltete Wärmetauscher von dem Chlorwasserstoffstrom durchströmt, wobei das abzutrennende Lösemittel in Abhängigkeit des Festpunktes zum Beispiel bei -40 ⁰ C ausgefroren wird. Die Wärmetauscher werden bevorzugt wechselweise betrieben, wobei im jeweils zuerst durchströmten Wärmetauscher der Gasstrom das zuvor aus- gefrorene Lösemittel auftaut. Das Lösemittel kann wieder für die Herstellung einer Phosgenlösung eingesetzt werden. Im nachgeschalteten zweiten Wärmetauscher, der mit einem üblichen Wärmeträgermedium für Kältemaschinen, z.B. eine Verbindung aus der Reihe der Frigene, beaufschlagt ist, wird das Gas bevorzugt unter den Festpunkt des Lösemittels abgekühlt, sodass dieses auskristallisiert. Nach abgeschlossenem Auftau- und Kristallisationsvorgang werden der Gasstrom und der Kühlmittelstrom umgeschaltet, sodass sich die Funktion der Wärmetauscher umkehrt. Der chlorwasserstoffhaltige Gasstrom kann auf diese Weise auf vorzugsweise maximal 500 ppm, besonders bevorzugt maximal 50 ppm, ganz besonders bevorzugt auf maximal 20 ppm Lösemittelgehalt abgereichert werden.

Altemativ kann die Reinigung des Chlorwasserstoffs bevorzugt in zwei in Serie geschalteten Wärmetauschern z.B. gemäß US-A-6 719 957 erfolgen. Bevorzugt wird dabei der Chlorwasserstoff auf einen Druck von 5 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 15 bar, verdichtet und der komprimierte gasförmige Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 20 bis 60 ⁰ C, bevorzugt 30 bis 50 ⁰ C ₁ einem ersten Wärmeaustauscher zugeführt. In diesem wird der Chlorwasserstoff mit einem kalten Chlorwasserstoff einer Temperatur von -10 bis -3O ⁰ C, der aus einem zweiten Wärmetauscher stammt, gekühlt. Dabei kondensieren organische Bestandteile, die einer Entsorgung oder Wiederverwertung zugeführt werden können. Der in den ersten Wärmetauscher geleitete Chlorwasserstoff verlässt diesen mit einer Temperatur von -20 bis 0 ⁰ C und wird in dem zweiten Wärmetauscher auf eine Temperatur von -10 bis -30°C gekühlt. Das im zweiten Wärmetauscher anfallende Kondensat besteht aus weiteren organischen Bestandteilen sowie geringen Mengen Chlorwasserstoff. Zur Vermeidung eines Chlorwasserstoffverlustes wird das aus dem zweiten Wärmetauscher ablaufende Kondensat einer Abtrenn- und Verdampfereinheit zugeführt. Dies kann beispielsweise eine Destillationskolonne sein, in der aus dem Kondensat der Chlorwasserstoff ausgetrieben und in den zweiten Wärmetauscher zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, den ausgetriebenen Chlorwasserstoff in den ersten Wärmetauscher zurückzuführen. Der in dem zweiten Wärmetauscher abgekühlte und von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff wird bei einer Temperatur von -10 bis -3O ⁰ C in den ersten Wärmetauscher geleitet. Nach Erwärmung auf 10 bis 3O ⁰ C verlässt der von organischen Bestandteilen befreite Chlorwasserstoff den ersten Wärme- tauscher.

In einem ebenso bevorzugten, alternativen Verfahren erfolgt die gegebenenfalls vorgesehene Reinigung des Chlorwasserstoffs von organischen Verunreinigungen, wie Lösemittelreste, an Aktivkohle mittels Adsorption. Dabei wird beispielsweise der Chlorwasserstoff nach Entfernung von überschüssigem Phosgen bei einer Druckdifferenz von 0 bis 5 bar, vorzugsweise von 0,2 und 2 bar, über oder durch eine Aktivkohleschüttung geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit wird dabei in einer dem Fachmann bekannten Weise dem Gehalt an Verunreinigungen angepasst. Die Adsorption von organischen Verunreinigungen ist ebenso an anderen geeigneten Adsorptionsmitteln möglich, z.B. an Zeolithen.

In einem weiteren auch bevorzugten, alternativen Verfahren kann für die gegebenenfalls vorge- sehene Reinigung des Chlorwasserstoffs aus der Phosgenierung, eine Destillation des Chlorwasserstoffes vorgesehen sein. Diese erfolgt nach Kondensation des gasförmigen Chlorwasserstoffes aus der Phosgenierung. Bei der Destillation des kondensierten Chlorwasserstoffes wird der gereinigte Chlorwasserstoff als Kopfprodukt der Destillation entnommen, wobei die Destillation unter dem Fachmann bekannte, für eine solche Destillation übliche Bedingungen von Druck, Temperatur u.a. erfolgt.

Der nach den oben dargestellten Verfahren abgetrennte und ggf. gereinigte Chlorwasserstoff kann danach der HCl-Oxidation mit Sauerstoff zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren nachstehend beispielhaft näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 ein Schema einer Chloroxidation mit einstufiger Gaspermeation

Fig. 2 ein Schema der Gaspermeation nach Schritt d) zur Abtrennung von Chlor

Beispiele

In Fig. 1 ist ein Beispiel für den Einsatz des Verfahrens als Ergänzung und Teil einer Isocyanat- produktion dargestellt.

In einer ersten Stufe 11 der Isocyanatherstellung wird Chlor mit Kohlenmonooxid zu Phosgen umgesetzt. In der folgenden Stufe 12 wird Phosgen aus Stufe 11 mit einem Amin (z.B. Toluol- diamin) zu einem Isocyanat (z.B. Toluoldiisocyanat, TDI) und Chlorwasserstoff eingesetzt, das Isocyanat wird abgetrennt (Stufe 13) und verwertet und das HCl-Gas einer Reinigung 14 unterzogen. Das gereinigte HCl-Gas wird in dem HCl-Oxidationsverfahren 15 mit Luft (d.h. 20,95 Vol.-% O ₂ ) z.B. in einem Deacon-Prozess mittels Katalysator umgesetzt.

Das Reaktionsgemisch aus 15 wird abgekühlt (Schritt 16). Wässrige Salzsäure, die dabei gegebenenfalls mit Wasser oder verdünnter Salzsäure vermischt hierbei anfällt, wird ausgeschleust.

Das so erhaltene Gasgemisch bestehend wenigstens aus Chlor, Sauerstoff und Nebenbestandteilen wie Stickstoff, Kohlendioxid etc. und wird mit konz. Schwefelsäure (96 %ig) getrocknet (Schritt 17).

In der Gaspermeationsstufe 18 wird Chlor vom Gasgemisch aus Stufe 17 getrennt. Der Sauerstoff und Nebenbestandteile aufweisende Reststrom wird als Gasgemisch aus Stufe 18 unter Schadstoffkontrolle an die Umgebung abgegeben.

Das aus der Gaspermeation 18 erhaltene Chlorgas wird direkt in der Phosgensynthese 11 wieder eingesetzt.

Versuche zur Oxidation mit Stickstoffanteil

Ein geträgerter Katalysator wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. 10 g Titandioxid mit der Rutilstruktur (Sachtleben) wurden in 250 ml Wasser durch Rühren suspendiert. 1,2 g Ruthe- nium(IH)chlorid-Hydrat (4,65 mmol Ru) wurden in 25 ml Wasser gelöst. Die erhaltene wässrige Rutheniumchlorid Lösung wurde der Träger-Suspension beigefügt. Diese Suspension wurde innerhalb von 30 Minuten in 8,5 g 10 %ige Natronlauge zugetropft und im Anschluss 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 70 ⁰ C erhitzt und 2 Stunden weitergerührt. Der Feststoff wurde dann durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 4 x 50 ml Wasser neutral gewaschen. Der Feststoff wurde dann bei 80 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank 24 h getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 300°C in Luft kalziniert.

0,5 g des erhaltenen Katalysators wurden für Aktivitätsuntersuchungen bei der HCl-Oxidation in Anwesenheit verschiedener Konzentrationen an Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt. Die Versuche

wurden mit reinem Sauerstoff, mit einer Sauerstoff- und Stickstoffmischung (50 % O ₂ ), sowie mit synthetischer Luft (20 % O ₂ + 80 % N ₂ ) betrieben. Die Aktivitäten wurden in der Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Versuchsanlagenbeschreibung zur Permeationsmessung:

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Membranen dienen sogenannte Permeationstests mit Chlor und Sauerstoff und anderen Nebenkomponenten. Die Membranen werden in geeigneten Membrantestzellen 1 für Carbonmembranen und wahlweise für Polymermembranen getestet. In Figur 2 ist das Fließbild der Testapparatur dargestellt. Die Feed-Gasversorgung erfolgt aus Druckgasflaschen und wird über Durchflussmesser Typ Bronkhorst eingestellt. Die Trans-Membrane- Druckdifferenz wird entweder mittels überdruck auf der Zustromseite und/oder mittels Anschluss einer Vakuumpumpe 4 auf der Permeatseite eingestellt. Mit Hilfe eines Durchflussmessers auf der Permeatseite wird durch Normierung auf die Membranfläche der Permeatfluss (HiVm ² Ii) durch die Membran bestimmt. Die Bestimmung der Gas-Konzentrationen erfolgt mittels Probennahme 2, 3 durch Gaschromatographie (GC).

Trennung eines Chlorgasgemisches mittels einer Kohlenstoffmembran.

Eine Kohlenstoffmembranen weist gemäß M.B.. Hägg, Journal of membrane Science 177 (2000) 109-128 folgende Permeabilitäten aus:

Ein Gasstrom mit der Zusammensetzung:

Stickstoff 20257 kg/h Sauerstoff 3050 kg/h Kohlendioxid 270 kg/h Chlor 9859 kg/h

Wird bei einer Temperatur von 30 °C und 20,5 bar in einen Permeatstrom, welcher durch die Membran getreten ist und einen Retentatstrom, welcher vor der Membran verbleibt getrennt. Hierbei werden permeatseitig 10 mbar angelegt. Die eingesetzte Membranfläche beträgt 23588 m ² . Die beiden resultierenden Stoffströme setzen sich wie folgt zusammen:

Permeat

Stickstoff 11473 kg/h Sauerstoff 3007 kg/h Kohlendioxid 266 kg/h Chlor 17 kg/h

Retentat

Stickstoff 8784 kg/h

Sauerstoff 44 kg/h

Kohlendioxid 4 kg/h

Chlor 9842 kg/h

Der Sauerstoffreiche Retentatstrom kann in den Prozess zurückgeführt werden. Der chlorreiche Strom wird einer Chlorverarbeitung zugeführt.