Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor- carbonsäurechloriden der Formel (I) in der R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro-oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro-und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino-oder Ketogruppe unterbrochen sein kann, bedeutet, wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II) in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Chlorwasserstoff und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators.

Chlorcarbonsäurechloride sind wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer und agrochemischer Wirkstoffe.

Chlorcarbonsäurechloride können zum Beispiel durch Umsetzung des entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Als Chlorierungsmittel werden typischerweise Phosgen oder Thionylchlorid eingesetzt, da sie als Koppelprodukte ausschließlich gasförmige Substanzen (C02 bzw. SO2 und HC1) bilden.

Bei der Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel werden im allgemeinen verschiedene Katalysatorsysteme eingesetzt. Als geei- gnete Katalysatoren für die Phosgenierung von y-Butyrolacton, y- und 6-Valerolacton sind in US-Patent 2,778,852 Pyridine, tertiäre Amine, Schwermetalle und Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphor- säure, Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Aluminiumchlorid, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure genannt.

Die Offenlegungsschrift DE-A 197 53 773 beschreibt die Phos- genierung aliphatischer Lactone in Gegenwart einer Harnstoffver- bindung als Katalysator und gleichzeitiger Einleitung von Chlor- wasserstoff.

In den Offenlegungsschriften EP-A 0 413 264 und EP-A 0 435 714 ist die Phosgenierung von Lactonen in Gegenwart eines Phosphin- oxide als Katalysator offenbart, wobei nach der Lehre von EP-A 0 413 264 die gleichzeitige Einleitung von Chlorwasserstoff als vorteilhaft beschrieben ist.

Die Offenlegungsschrift EP-A 0 583 589 beschreibt die Phos- genierung benzokondensierter Lactone in Gegenwart einer organi- schen Stickstoffverbindung, wie etwa einem quartäre Ammonium- salz, einem Amin, einem Stickstoffheterocyclus, einer Harnstoff- verbindung, einer Guanidinverbindung oder einem Formamid als Ka- talysator und gleichzeitiger Einleitung von Chlorwasserstoff.

In der Offenlegungsschrift EP-A 0 253 214 ist die Phosgenierung aliphatischer Lactone in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator, konkret Trimethylbenzylammoniumchlorid, N, N-Di- methylpiperidiniumchlorid und Dimethylmorpholiniumchlorid, ge- nannt, wobei die gleichzeitige Einleitung von Chlorwasserstoff als besonders vorteilhaft beschrieben ist. Bei der Umsetzung von 6-Valerolacton mit Phosgen und Chlorwasserstoff bei 175 bis 180°C in Gegenwart von N, N-Dimethylpiperidiniumchlorid wurde 5-Chlorva- leriansäurechlorid mit einer Reinheit von 98,1% und einer Ausbeute von 76,2% erhalten.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß bei der Herstellung von Chlor- carbonsäurechloriden, insbesondere 5-Chlorvaleriansäurechloriden, durch Phosgenierung der entsprechenden Lactone in Gegenwart der oben genannten Katalysatoren zum Teil erhebliche Probleme autre- ten. Da die einzusetzenden Lactone, insbesondere die 6-Ring-Sy- steme, unter den üblichen Phosgenierungsbedingungen zum Teil sehr labil sind, wird unter den vorbeschriebenen Bedingungen vielfach ein hoher Anteil an Oligomeren gebildet, was sich in einem deu-- lichen Anstieg der Viskosität bis hin zum Erstarren der Reakti- onsmischung äußert. Es besteht dadurch ein nicht unerhebliches Sicherheitsrisiko durch Verstopfung von Apparaten und Leitungen im Bereich der Synthese und der in der Regel destillativen Aufar- beitung. Durch die verstärkte Oligomerenbildung wird die Ausbeute an Wertprodukt signifikant verringert und der Anteil an entsor- gungsbedürftigem Rückstand deutlich erhöht.

Als weiterer Nachteil bei der Anwendung üblicher Phosgenierungs- bedingungen stellte sich heraus, daß die Reaktionsansätze in vie- len Fällen sehr stark schäumen und die Reaktion dadurch deutlich zurückgefahren oder gar abgebrochen werden muß. Auch die ver- mehrte Schaumbildung stellt ein deutliches Sicherheitsrisiko dar.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden durch Umsetzung der entsprechenden Lactone mit Chlorierungsmitteln zu entwickeln, welches die be- kannten Nachteile nicht mehr besitzt, eine sichere Reaktionsfüh- rung ermöglicht und die Chlorcarbonsäurechloride in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zugänglich macht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäu- rechloriden der Formel (I) in der R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro-oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y

eine Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, die unsubstituiert oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Reste, Halogen, Nitro-und/oder Cyanogruppen substituiert ist, wobei die Alkylenkette durch eine Ether-, Thioether-, tertiäre Amino-oder Ketogruppe unterbrochen sein kann, bedeutet, wobei die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste von Y und/ oder R1 und/oder R2 unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems miteinander verbunden sein können, durch Umsetzung eines Lactons der Formel (II) in der R1, R2 und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Chlorwasserstoff und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators ge- funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorwasserstoff vor und/oder während der Zugabe von Phosgen zuführt, mit der Ein- leitung des Chlorwasserstoffs erst bei einer Temperatur von min- destens 60°C beginnt und als Katalysator eine Pyridin-Verbindung einsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator eine Pyri- din-Verbindung der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, in der die Reste R3 bis R7 unabhängig voneinander Was- serstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest, Halo- gen, eine Nitro-oder eine Cyanogruppe bedeuten.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu ver- stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, beispielsweise- O-,-S-,-NR-,-CO-und/oder-N= in aliphatischen oder aromat-

schen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Enthält der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ein oder mehrere Heteroatome, so kann dieser auch über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether-und ter- tiäre Aminogruppen eingeschlossen. Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C1-bis C20-Alkyl, insbesondere Ci-bis C6-Alkyl, Ce-bis Clo-Aryl, C7-bis C20-Aralkyl, insbesondere C7-bis Clo-Aralkyl, und C7-bis C20-Alkaryl, insbesondere C7-bis Clo-Alkaryl, genannt.

Es ist ferner möglich, daß zwei benachbarte Reste unter Bildung eines nichtaromatischen oder aromatischen Systems miteinander verbunden sind.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.

Bevorzugt sind Pyridin-Verbindungen (III), bei denen R3 bis R7 un- abhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C6-Alkyl, C6-bis Clo-Aryl, C7-bis Clo-Aralkyl oder C7-bis Clo-Alkaryl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, l-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl- propyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, l-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methyl- phenyl (p-Tolyl), Naphthyl oder Benzyl.

Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und C1-bis C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl, insbesondere Wasserstoff und Methyl.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Pyridin-Verbindungen beispielsweise Pyridin, 2-Methylpyridin (a-Picolin), 3-Methyl- pyridin (p-Picolin), 4-Methylpyridin (y-Picolin), 2,3-Dimethyl- pyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethyl- pyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,3,4-Tri- methylpyridin, 2,3,5-Trimethylpyridin, 2,3,6-Trimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 3,4,5-Trimethylpyridin, 2,3,4,5-Tetrame- thylpyridin, 2,3,4,6-Tetramethylpyridin, 2,3,5,6-Tetramethylpyri-

din, 2,3,4,5,6-Pentamethylpyridin, 2-Ethylpyridin, 3-Ethylpyri- din, 4-Ethylpyridin, 2-Propylpyridin, 3-Propylpyridin, 4-Propyl- pyridin, 2-Butylpyridin, 3-Butylpyridin, 4-Butylpyridin, 2-Butyl- pyridin, 3-Butylpyridir, 4-Butylpyridin, 2-Phenylpyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, Chinolin und Isochinolin einge- setzt werden.

Bevorzugt sind Pyridin und die Mono-Cl-C4-alkylpyridine, ganz be- sonders bevorzugt die Monomethylpyridine 2-Methylpyridin (a-Picolin), 3-Methylpyridin (ß-Picolin) und 4-Methylpyridin (y-Picolin), insbesondere 3-Methylpyridin (ß-Picolin).

Die Pyridin-Verbindung (III) wird beim erfindungsgemäßen Verfah- ren im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 mol-%, insbesondere 1 bis 6 mol-%, bezogen auf das Lacton (II), einge- setzt.

Des weiteren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zufuhr von Chlorwasserstoff vor und/oder während der Zugabe von Phosgen we- sentlich. Entscheidend für den Erfolg bei der Zugabe von Chlor- wasserstoff ist die Temperatur, bei der mit der Einleitung begon- nen wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Einleitung von Chlorwasserstoff erst bei einer Temperatur der Reaktionsan- satzes von mindestens 60°C. Bevorzugt erfolgt die Einleitung von Chlorwasserstoff erst bei einer Temperatur von mindestens 80°C, besonders bevorzugt 100°C und ganz besonders bevorzugt von minde- stens 110°C, insbesondere von mindestens 120°C.

Mit steigender Starttemperatur der Chlorwasserstoff-Einleitung sinkt im Regelfall der Anteil oligomerer und polymerer Nebenpro- dukte. Die erreichbare Produktausbeute wird somit erhöht und die zu entsorgende Menge an Rückstand verringert.

Bei einer Temperatur unterhalb von 60°C, d. h. außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, wird der Reaktionsansatz in der Regel zähflüssig oder sogar fest und die gewünschte Chlorierungsreak- tion kommt zum Erliegen.

Die Zugabe des Chlorwasserstoffs erfolgt in der Regel gasförmig und kann (i) vor der Zugabe des Phosgens, (ii) vor und während der Zugabe des Phosgens oder (iii) während der Zugabe des Phos- gens erfolgen. Bevorzugt sind die Varianten (ii)"vor und wäh- rend"sowie (iii)"während"der Zugabe des Phosgens.

Wird vor oder während der Umsetzung mit Phosgen kein Chlorwasser- stoff zugegeben oder erst nach der begonnenen Zufuhr von Phosgen zugeführt, so sinkt die erzielbare Ausbeute deutlich ab, wobei das Risiko eines zähflüssigen oder gar sich verfestigenden Reaktorinhalts signifikant steigt. Der negative Effekt wird in der Regel umso größer, je mehr Phosgen bereits zugegeben wurde.

Selbstverständlich kann auch nach Beendigung der Phosgen-Zugabe noch weiterhin Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Dies ist ge- gebenenfalls zur Vervollständigung der Umsetzung als sogenannte Nachreaktion sogar vorteilhaft. Zudem wird nicht-umgesetztes, überschüssiges Phosgen aus der Reaktionslösung ausgetragen.

Die insgesamt zugebene Menge an Chlorwasserstoff ist im allge- meinen von untergeordneter Bedeutung. Typischerweise gibt man insgesamt 0,5 bis 2 mol, bevorzugt 0,5 bis 1,5 mol Chlorwasser- stoff pro mol Lacton (II) hinzu.

Die Umsetzung mit dem Phosgen kann beim erfindungsgemäßen Verfah- ren bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 110 bis 150°C durchgeführt werden. Sie erfolgt im allgemeinen bei einem Druck von 0,01 bis 5 MPa abs, bevorzugt 0,05 bis 0,2 MPa abs und besonders bevorzugt bei At- mosphärendruck. Phosgen kann dabei gasförmig und/oder flüssig zudosiert werden. Bevorzugt ist die Zugabe von gasförmigen Phos- gen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt zugeführte Menge an Phosgen beträgt im allgemeinen 0,8 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol pro mol Lacton (II).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Chlorcarbon- säurechloride besitzen die Formel (I) in der RI und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest, ein Halogen, eine Nitro-oder eine Cyanogruppe bedeuten.

Der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ist wie bei der Be- schreibung der Pyridin-Verbindung (III) definiert. Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1-bis C6-Alkyl, C6-bis Clo-Aryl, C7-

bis C20-Aralkyl, insbesondere C7-bis Clo-Aralkyl, und C7-bis C20-Alkaryl, insbesondere C7-bis Clo-Alkaryl, genannt.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.

Bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I), bei denen PI und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C6-Alkyl, C6-bis Clo-Aryl, C7-bis Clo-Aralkyl oder C7-bis Clo-Alkaryl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me- thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl- propyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, l-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, l-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methyl- phenyl (p-Tolyl), Naphthyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und C1-bis C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.

Y bedeutet eine unsubstituierte oder durch Kohlenstoff enthal- tende organische Reste, Halogen, Nitro-und/oder Cyanogruppen substituierte Alkylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Alkylenkette durch eine Ether- (-O-), Thioether- (-S-), tertiäre Amino- (-NR-) oder Ketogruppe (-CO-) unterbrochen sein kann. Die Kohlenstoff enthaltenden organischen Reste und Ha- logen sind wie oben definiert.

Als Beispiele für den Rest Y seien die Alkylene (CH2) n mit n gleich 1 bis 10 genannt, wobei ein oder mehrere, gegebenenfalls alle Wasserstoffatome durch C1-bis C6-Alkyl, C6-bis Clo-Aryl, C7- bis Clo-Aralkyl und/oder C7-bis Clo-Alkaryl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), Naphthyl oder Benzyl ersetzt sein können.

Es ist auch möglich, daß die organischen Reste R1 und/oder R2 und/ oder von Y unter Bildung eines nicht-aromatischen Systems mitein- ander verbunden sind. Als Beispiel hierzu sei Hexahydrophthalid genannt.

Bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I), bei denen Y eine unsubstituierte oder durch Kohlenstoff enthaltende organische Re- ste, Halogen, Nitro-und/oder Cyanogruppen substituierte Alkylen- kette mit 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Kette bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind die Chlorcarbonsäurechloride (I), bei denen die unsubstituierte oder substituierte Alkylenkette 3 Kohlenstoffatome in der Kette enthält, da gerade die 6-Ring-Lac- tone gegenüber ihren niedrigeren und höheren Homologen deutlich labi-ler sind und unter den Phosgenierungsbedingungen verstärkt zur Bildung oligomerer und polymerer Nebenprodukte neigen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugten Chlorcarbonsäurechloride (I) sind somit 5-Chlorvaleriansäurechlo- rid (5-Chlorpentansäurechlorid) und dessen Derivate, insbesondere 5-Chlorvaleriansäurechlorid.

Die einzusetzenden Lactone besitzen die Formel (II) in der R1, R2 und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lactone eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden 5-Valerolacton und dessen Derivate, insbesondere 8-Valerolacton.

Als Reaktoren für die Phosgenierung können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gas/flüs- sig-sowie flüssig/flüssig-Umsetzungen eingesetzt werden. Zur Er- zielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute ist eine intensive Durch- mischung zwischen der Lacton (II) und Pyridin-Verbindung (III) enthaltende Lösung und dem zugegebenen Phosgen wichtig. Als nicht-einschränkende Beispiele seien genannt Rührkessel, Rühr- kesselkaskade, im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen, Strö- mungsrohre (bevorzugt mit Einbauten), Blasensäulen und Schlaufen- reaktoren.

Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Es ist jedoch möglich, ein gegen das eingesetzte Phosgen inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Inerte Lösungsmittel sind beispiels- weise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol, o-, m-oder p-Dichlorbenzol, o-, m-oder p-Xylol, cyclische Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, das ent- sprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt oder deren Gemi- sche. Werden Lösungsmittel eingesetzt, so wird bevorzugt das Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt verwendet. Der Zusatz eines Lösungsmittels kann beispielsweise beim Einsatz höhermolekularer, zähflüssiger oder unter Reaktionsbedingungen fester Lactone (II) von Vorteil sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti- nuierlich durchgeführt werden. a) diskontinuierlich Bei der diskontinuierlichen Herstellung wird das Reaktionsge- misch, enthaltend das Lacton (II), die Pyridin-Verbindung (III) und gegebenenfalls ein Lösungsmittel im allgemeinen in einem Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, vor- gelegt und intensiv vermischt. Nun wird das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei bei einer Temperatur von mindestens 60°C mit der Einleitung von Chlorwasserstoff begonnen werden kann. Ge- gebenenfalls wird das Reaktionsgemisch zunächst ohne Zugabe von Chlorwasserstoffgas auf eine Temperatur von mindestens 100°C oder darüber erwärmt und anschließend Chlorwasserstoff und Phosgen beispielsweise zusammen zugegeben. Nach Beendi- gung der Zugabe an Phosgen läßt man die Reaktionslösung we- nige Minuten bis wenige Stunden nachreagieren, wobei optional eine weitere Zufuhr von Chlorwasserstoff mög- lich ist. Die Nachreaktion kann im Reaktionsapparat oder auch in einem nachgeschalteten Gefäß erfolgen. b) kontinuierlich Für das kontinuierliche Verfahren geeignete Reaktionsapparate sind beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskaden oder im Gegenstrom betriebene Reaktionskolonnen. Beim Start des kon- tinuierlichen Verfahrens legt man im allgemeinen ein Lösungs- mittel (z. B. das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Ziel- produkt) und die Pyridin-Verbindung (III) vor, bringt das Sy- stem auf die gewünschte Temperatur und gibt gasförmigen Chlorwasserstoff hinzu.

Anschließend beginnt man bei einer Temperatur von mindestens 100°C mit der kontinuierlichen Einleitung von Lacton (II), welches im allgemeinen weitere Pyridin-Verbindung (III) ent- hält und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, und der kontinuierlichen Zufuhr des flüssigen oder gas- förmigen Phosgens. Parallel dazu wird in der Regel weiterhin Chlorwasserstoff zugeführt. Nachdem sich der Reaktorinhalt zum Chlorcarbonsäurechlorid umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und dem Phosgen derart an, daß beide im wesentlichen äquimolar zugeführt werden. Eine der zugefahre- nen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder durch einen Überlauf, entnommen.

Vorzugsweise wird die Reaktionslösung zur Nachreaktion einem weiteren Gefäß zugeführt.

Alternativ kann dem Lacton (II) in einem, dem Phosgenierungs- reaktor vorgeschalteten Reaktionsapparat bei gegebenenfalls niedrigerer Temperatur, jedoch bei mindestens 60°C, separat Chlorwasserstoff zugegeben werden.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, nicht-umgesetztes Phosgen oder Chlorwasserstoff beispielsweise durch Hindurchleiten eines Gases, welches gegenüber der Reaktionslösung chemisch inert ist, wie z. B. Stickstoff, anschließend aus der Reaktionslösung auszutrei- ben ("Strippen").

Nicht-umgesetztes Phosgen, welches beispielsweise bereits während der Synthesestufe aus dem Reaktor entweicht und/oder welches durch nachträgliches"Strippen"ausgetrieben wird, kann vorteil- hafterweise aufgefangen und erneut eingesetzt werden. Geeignete Auffangvorrichtungen sind beispielsweise Kühlfallen, in denen das Phosgen auskondensiert.

Die aus der Umsetzung zwischen dem Lacton (II) und dem Phosgen stammende Reaktionslösung kann nach den üblichen Methoden aufge- arbeitet werden. Bevorzugt ist eine destillative Aufarbeitung, wobei das optionale"Strippen"vor oder in der Destillationsko- lonne erfolgen kann.

Es ist möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, die bei der destillativen Aufarbeitung erhaltene Fraktion, welche die Pyri- din-Verbindung (III) enthält, ganz oder teilweise rückzuführen.

Je nach Lage der Siedepunkte des Chlorcarbonsäurechlorids (I) und der Pyridin-Verbindung (III) kann die Pyridin-Verbindung (III) beispielsweise vor oder nach dem Wertprodukt über Kopf abgetrennt

werden. Falls das Verfahren mit einer Rückführung der Pyridin- Verbindung (III) ausgeübt wird, ist es von Vorteil, zur Aus- schleusung möglicher Nebenprodukte nur einen Teil rückzuführen und den anderen Teil durch eine Zugabe einer frischen Pyridin- Verbindung (III) zu ersetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur diskontinuierlichen Her- stellung der Chlorcarbonsäurechloride (I) legt man die gesamte Menge des entsprechenden Lactons (II), die Pyridin-Verbindung (III) und gegebenenfalls ein Lösungsmittel (z. B. das ent- sprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt) in einem Rühr- kessel vor. Das Reaktionssystem wird nun auf eine Temperatur von mindestens 100°C oder darüber gebracht und gleichzeitig bei At- mosphärendruck mit der Einleitung von Chlorwasserstoff und Phos- gen begonnen. Alternativ kann auch zunächst mit der Einleitung von Chlorwasserstoff begonnen werden und erst anschließend Phos- gen zugeführt werden. Die gebildeten Koppelprodukte Kohlendioxid und Chlorwasserstoff werden abgeführt. Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen und parallel dazu Chlorwasserstoff zugeführt wurde, wird die Reaktionslösung noch einige Zeit bei der einge- stellten Temperatur zur Nachreaktion belassen. Bei der Nach- reaktion kann dabei optional noch weiterer Chlorwasserstoff ein- geleitet werden. Um das überschüssige Phosgen und dessen Koppel- produkte Kohlendioxid und Chlorwasserstoff aus der Reaktionslö- sung zu entfernen beziehungsweise abzureichern, ist es möglich, anschließend Inertgas durchzuleiten ("Strippen"). Die erhaltene Reaktionslösung wird schließlich der Aufarbeitung zugeführt. Im allgemeinen erfolgt die Aufarbeitung destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum. Bei hochmolekularen Chlorcarbonsäurechloriden sind auch andere Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Kristallisa- tion möglich.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Her- stellung der Chlorcarbonsäurechloride (I) legt man im Reaktor, z. B. einem Rührkessel, ein Lösungsmittel (z. B. das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid-Zielprodukt) und die Pyridin-Verbindung (III) vor, bringt das System auf die gewünschte Temperatur von mindestens 60°C und gibt gasförmigen Chlorwasserstoff hinzu.

Anschließend beginnt man bei einer Temperatur von mindestens 100°C mit der kontinuierlichen Einleitung von Lacton (II), welches im allgemeinen weitere Pyridin-Verbindung (III) enthält und gegebe- nenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, und der konti- nuierlichen Zufuhr des flüssigen oder gasförmigen Phosgens. Pa- rallel dazu wird in der Regel weiterhin Chlorwasserstoff zuge- führt. Nachdem sich der Reaktorinhalt zum Chlorcarbonsäurechlorid umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Lacton (II) und dem Phosgen derart an, daß beide im wesentlichen äquimolar zugeführt

werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reak- tionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispielsweise über eine Standhaltung oder durch einen Überlauf, entnommen.

Die entnommene Reaktionslösung wird in einem nachgeschalteten Be- hälter, beispielsweise einem Rührkessel, zur Nachreaktion aufge- fangen. Bei der Nachreaktion kann dabei optional noch weiterer Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Nachdem auch der nach- geschaltete Behälter durch den Reaktionsaustrag gefüllt wurde, wird der Überlauf gegebenenfalls von den Koppelprodukte Kohlen- dioxid und Chlorwasserstoff wie oben beschrieben befreit und der Aufarbeitung zugeführt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise destillativ durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden, insbesondere 5-Chlorvaleriansäurechlo- riden und deren Derivate durch Phosgenierung der entsprechenden Lactone in hoher Ausbeute und hoher Reinheit von über 98%. Die Bildung oligomerer und polymerer Nebenprodukte wird deutlich ver- ringert, was neben der genannten hohen Ausbeute auch den Vorteil einer deutlich geringeren Menge an entsorgungsbedürftigen Rück- stand mit sich bringt. Da der Reaktionsansatz nicht mehr oder nur noch in stark vermindertem Maße zu einer Erhöhung der Viskosität neigt, ist auch das Sicherheitsrisiko durch Verstopfung von Appa- raten und Leitungen im Bereich der Synthese und der Aufarbeitung deutlich minimiert. Eine sichere Reaktionsführung wird somit ge- währleistet. Des weiteren wird auch die Neigung zur Schaumbildung während der Synthese erheblich verringert.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß) 350 kg 6-Valerolacton (3,5 kmol) und 16 kg P-Picolin (3-Methyl- pyridin, 0,2 kmol) wurden in einem 630 1-Stahl-Email-Kessel vor- gelegt und auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurde mit der Eingasung von 1 m3/h Chlorwasserstoff begonnen und die Temperatur weiter er- höht. Nach Erreichen von 140°C wurde mit der zusätzlichen Einlei- tung von gasförmigen Phosgen begonnen, wobei innerhalb von 24 Stunden insgesamt 380 kg Phosgen (3,84 kmol) eingegast wurden.

Die Temperatur stiegt dabei auf 145°C an. Nach beendeter Phosgen- zufuhr wurde noch zur Nachreaktion für 3 weitere Stunden Chlor- wasserstoff zugeführt. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt und 12 Stunden mit 2,5 m3/h Stickstoff überschüssiges Phosgen ausges- trippt. Vom Rohaustrag wurde bei 1 kPa abs (10 mbar abs) und 85°C Kopftemperatur zunächst ein Vorlauf von ca. 20 1 abgezogen und dann fraktioniert destilliert. Es wurden 440 kg 5-Chlorvalerian-

säurechlorid (2,84 kmol) mit einer Reinheit von > 98 GC-Flächen-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 81%.

Versuchsanordnung für die Beispiele 2 bis 8 Die Versuchsanordnung umfasste ein 1 1 Doppelmantel-Glasgefäß mit einem Rührer, einer Thermostatierung, je einem Einleitungsrohr für den gasförmigen Chlorwasserstoff und das Phosgen und einer zweiteiligen Kühlerkaskade. Die zweiteilige Kühlerkaskade umfas- ste einen Intensivkühler, welcher auf-10°C temperiert wurde und einen Kohlensäurekühle-, welcher auf-78°C temperiert wurde. Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) 200 g 6-Valerolacton (2 mol) und 8,1 g 3-Methylpyridin (ß-Picolin, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 50°C wurde mit der Einleitung von 10 Nl/h Chlorwas- serstoff begonnen und die Temperatur weiter erhöht. Nach Errei- chen von 145°C wurde mit der zusätzlichen Einleitung von Phosgen begonnen. Bei 145 bis 150°C wurden innerhalb von 2 Stunden insge- samt 46 g Chlorwasserstoff (1,26 mol) und 102 g Phosgen (1,03 mol) eingegast. Dabei wurde ein erheblicher Viskositäts- anstieg beobachtet. Um ein Abbrechen des Glasrührers zu vermeiden mußte der Versuch abgebrochen werden.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 200 g 8-Valerolacton (2 mol) und 8,1 g ß-Picolin (3-Methylpyridin, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 80°C wurde mit der Einleitung von 10 Nl/h Chlorwas- serstoff begonnen und die Temperatur weiter erhöht. Nach Errei- chen von 140°C wurde mit der zusätzlichen Einleitung von Phosgen begonnen. Bei 140 bis 150°C wurden innerhalb von 4 Stunden und 45 Minuten insgesamt 60 g Chlorwasserstoff (1,64 mol) und 193 g Phosgen (1,95 mol) eingegast. Nach Beendigung der Gaszufuhr wurde das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 145°C zur Nachreaktion belassen. Anschließend wurde überschüssiges Phosgen durch Hindurchleiten von Stickstoff ausgestrippt und der Ansatz fraktioniert destilliert. Es wurden 205 g 5-Chlorvaleriansäure- chlorid (1,32 mol) mit einer Reinheit von > 98 GC-Flächen-% er- halten. Dies entspricht einer Ausbeute von 66%.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

200 g 8-Valerolacton (2 mol) und 8,1 g ß-Picolin (3-Methylpyridin, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 110°C wurde mit der Einleitung von 10 Nl/h Chlor- wasserstoff begonnen und die Temperatur weiter erhöht. Nach Er- reichen von 142°C wurde mit der zusätzlichen Einleitung von Phos- gen begonnen. Bei 142 bis 150°C wurden innerhalb von 4 Stunden und 15 Minuten insgesamt 70 g Chlorwasserstoff (1,92 mol) und 202 g Phosgen (2,04 mol) eingegast. Nach Beendigung der Gaszufuhr wurde das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 145°C zur Nachreaktion belassen. Anschließend wurde überschüssiges Phosgen : durch Hindurchleiten von Stickstoff ausgestrippt und der Ansatz fraktioniert destilliert. Es wurden 250 g 5-Chlorvaleriansäure- chlorid (1,61 mol) mit einer Reinheit von > 98 GC-Flächen-% er- halten. Dies entspricht einer Ausbeute von 81%.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) 200 g 8-Valerolacton (2 mol) und 8,1 g ß-Picolin (3-Methylpyridin, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 138°C wurde gleichzeitig mit der Einleitung Chlor- wasserstoff und Phosgen begonnen. Bei 138 bis 150°C wurden inner- halb von 3 Stunden und 15 Minuten insgesamt 61 g Chlorwasserstoff (1,67 mol) und 207 g Phosgen (2,09 mol) eingegast. Nach Beendi- gung der Gaszufuhr wurde das Reaktionsgemisch unter weiterem Rüh- ren 1 Stunde bei 145°C zur Nachreaktion belassen. Anschließend wurde überschüssiges Phosgen durch Hindurchleiten von Stickstoff ausgestrippt und der Ansatz fraktioniert destilliert. Es wurden 270 g 5-Chlorvaleriansäurechlorid (1,74 mol) mit einer Reinheit von > 98 GC-Flächen-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) 200 g 8-Valerolacton (2 mol) und 34,8 g CyanexX 923 (Handels- produkt von Fa. Cytec Industries, Gemisch verschiedener Trialkyl- phosphinoxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 348 g/mol, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 120°C wurde mit der Einleitung von 10 Nl/h Chlorwasserstoff begonnen und die Temperatur weiter erhöht. Nach Erreichen von 146°C wurde mit der zusätzlichen Einleitung von Phosgen begonnen. Bei 146 bis 150°C wurden innerhalb von 3 Stunden insgesamt 44 g Chlorwasserstoff (1,21 mol) und 90 g Phosgen (0,91 mol) eingegast. Dabei wurde ein erheblicher Viskositäts- anstieg beobachtet. Um ein Abbrechen des Glasrührers zu vermeiden mußte der Versuch abgebrochen werden.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) 200 g b-Valerolacton (2 mol) und 12,8 g Dimethylpropylenharnstoff (1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitze. Bei einer Temperatur von 100°C wurde mit der Einleitung von 10 Nl/h Chlorwasserstoff begonnen und die Temperatur weiter erhöht. Nach Erreichen von 145°C wurde mit der zusätzlichen Einleitung von Phosgen begonnen. Bei 145 bis 150°C wurden innerhalb von 25 Minuten insgesamt 6 g Chlorwasserstoff (0,16 mol) und 7 g Phosgen (0,07 mol) eingegast. Dabei wurde ein erheblicher Viskositätsanstieg beobachtet. Um ein Abbrechen des Glasrührers zu vermeiden mußte der Versuch abgebrochen werden.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) 200 g 8-Valerolacton (2 mol) und 12,8 g Dimethylpropylenharnstoff (1, 3-Dimethyltetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon, 0,1 mol) wurden unter Rühren langsam erhitzt. Bei einer Temperatur von 138°C wurde gleichzeitig mit der Einleitung Chlorwasserstoff und Phosgen be- gonnen. Bei 145 bis 150°C wurden innerhalb von 3 Stunden insgesamt 67 g Chlorwasserstoff (1,84 mol) und 210 g Phosgen (2,12 mol) eingegast. Nach Beendigung der Gaszufuhr wurde das Reaktionsge- misch unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 145°C zur Nachreaktion belassen. Anschließend wurde überschüssiges Phosgen durch Hin- durchleiten von Stickstoff ausgestrippt und der Ansatz fraktio- niert destilliert. Es wurden 248 g 5-Chlorvaleriansäurechlorid (1,60 mol) mit einer Reinheit von > 98 GC-Flächen-% erhalten.

Dies entspricht einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) 192 g y-Butyrolacton (2,23 mol) und 2 g Pyridin (0,025 mol) wurden im Doppelmantel-Glasgefäß vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Unter intensivem Rühren wurden bei 120 bis 124°C innerhalb von 8 Stunden insgesamt 60 g gasförmiges Phosgen (0,61 mol) eingeleitet. Nach Herausstrippen des restlichen, nicht-umgesetzten Phosgens mit Stickstoff wurde der Rohaustrag fraktioniert destilliert. Die er- ste Fraktion mit 76 g enthielt 21,6 GC-Flächen-% 4-Chlorbutter- säurechlorid, die zweite Fraktion mit 110 g 2,6 GC-Flächen-% 4-Chlorbuttersäurechlorid. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 6%.

In Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der experimentellen Daten dargestellt. Beispiel 2 zeigt, daß bei einem Einleitungsbeginn des Chlorwasserstoffs unterhalb der erfindungsgemäßen Temperatur- grenze die Reaktion aufgrund eines deutlichen Viskositätsanstiegs abgebrochen werden mußte. Anhand der erfindungsgemäßen Beispiele

3 bis 5 geht der deutliche Anstieg der Ausbeute an 5-Chlorvale- riansäurechlorid mit steigender Starttemperatur der Chlorwasser- stoff-Einleitung hervor. Bei einem Beginn der Chlorwasserstoff- Einleitung von 138°C konnte eine Ausbeute von 87% realisiert wer- den.

Während beim erfindungsgemäßen Beispiel 4 mit ß-Picolin als Kata- lysator und einer beginnenden Chlorwasserstoff-Einleitung bei 110°C eine Ausbeute an 5-Chlorvaleriansäurechlorid von 81% erzielt werden konnte, führt der Einsatz von Trialkylphosphinoxiden und Dimethylpropylenharnstoff als Katalysator (siehe Vergleichs- beispiele 6 und 7) zu einem deutlichen Viskositätsanstieg der Re- aktionslösung. In beiden Fällen mußte die Reaktion abgebrochen werden.

Das erfindungsgemäße Beispiel 3 zeigt daß beim Einsatz von -Picolin auch bei einer Einleittemperatur des Chlorwasserstoffga- ses von deutlich unter 100°C ein flüssiger Reaktoraustrag erhalten wird, wohingegen beim Einsatz von Trialkylphosphinoxiden und Dimethylpropylenharnstoff als Katalysator (siehe Vergleichs- beispiele 6 und 7) bereits bei 120°C beziehungsweise 100°C die Re- aktion aufgrund eines zähflüssigen Reaktorinhaltes abgebrochen werden mußte.

Wie der Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel 8 zeigt, kann zwar auch beim nicht-erfin- dungsgemäßen Einsatz von Katalysatoren, wie Dimethylpropylenharn- stoff, durch Erhöhung der Starttemperatur für die Chlorwasser- stoff-Einleitung eine gewisse Verbesserung erzielt, jedoch bei weitem nicht das hervorragende Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden. Das erfindungsgemäße Beispiel 5 führte unter sonst vergleichbaren Bedingungen zu einer ca.

9 rel.-% höheren Ausbeute.

Selbst wenn der nicht-erfindungsgemäße Einsatz von Katalysatoren, wie Dimethylpropylenharnstoff, bei einer höheren Starttemperatur von 138°C für die Chlorwasserstoff-Einleitung einen flüssigen Reaktoraustrag ermöglicht, wie Vergleichsbeispiel 8 zeigt, be- steht bei einem Ausfall der Reaktorbeheizung das Risiko der Schaumbildung und des Viskositätsanstiegs bis hin zur Verfesti- gung des Reaktorinhaltes. Der erfindungsgemäße Einsatz der Pyri- din-Verbindungen (III) ist dem nicht-erfindungsgemäße Einsatz von Katalysatoren, wie beispielsweise Harnstoffverbindungen oder Phosphinoxiden überlegen.

Das Vergleichsbeispiel 9 zeigt, daß selbst beim Einsatz von Pyri- din-Verbindungen (III) ohne die Einleitung von Chlorwasserstoff nur eine unzureichende Ausbeute erzielt wird.

Tabelle1 Bei-Katalysator Beginn der COC12-Einleitung Reaktionsverlauf Ausbeute Reinheit spielHCl-Einleitung 1 ß-Picolin 120°C 140 bis 145°C flüssiger Austrag 81% > 98% 2* ß-Picolin 50°C 145 bis 150°C Abbruch,------ dazähflüssig 3 ß-Picolin 80°C 140 bis 150°C flüssiger Austrag 66% > 98% 4 ß-Picolin 110°C 142 bis 150°C flüssiger Austrag 81% > 98% 5 ß-Picolin 138°C 138 bis 150°C flüssiger Austrag 87% > 98% 6* Cyanex 923 (Trial-120°C 146 bis 150°C Abbruch,------ kylphosphinoxide) da zähflüssig 7* Dimethylpropylen-100°C 145 bis 150°C Abbruch,------ harnstoff da zähflüssig 8* Dimethylpropylen-138°C 145 bis 150°C flüssiger Austrag 80% > 98% harnstoff 9* Pyridin ohne 120 bis 124°C flüssiger Austrag 6% nicht bestimmt * Vergleichsbeispiel