Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor durch Umsetzung von einem Reaktionsgas mit einer Silicium enthaltenden partikulären

Kontaktmasse, wobei der hydraulische Durchmesser des Wirbel - schichtreaktors d _hyd/ die Gasleerrohrgeschwindigkeit im Wirbel- schicht-reaktor u _L und der Sauterdurchmesser der partikulären Kontakt-imasse d ₃₂ gezielt gewählt werden.

Die Herstellung von polykristallinem Silicium als Ausgangsmaterial für die Fertigung von Chips oder Solarzellen erfolgt üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen Halogenverbindungen, insbesondere Trichlorsilan (TCS, HSiCl ₃ ) .

Polykristallines Silicium kann mittels des Siemens-Prozesses in Form von Stäben erzeugt werden, wobei polykristallines Silicium in einem Reaktor an erhitzten Filamentstäben abgeschieden wird. Als Prozessgas wird üblicherweise ein Gemisch aus TCS und

Wasserstoff eingesetzt. Alternativ kann polykristallines

Siliciumgranulat in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden. Dabei werden Siliciumpartikeln mittels einer Gasströmung in einer Wirbelschicht fluidisiert, wobei diese über eine Heizvorrichtung auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird.

Durch Zugabe eines siliciumhaltigen Reaktionsgases wie TCS erfolgt eine Pyrolysereaktion an der heißen Partikeloberfläche, wodurch die Partikel in ihrem Durchmesser wachsen.

Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, kann im Wesentlichen durch drei Verfahren erfolgen, denen folgende Reaktionen zugrunde liegen (vgl. WO2010/028878A1 und

WO2016/198264A1) : (1) Si + 3HC1 -> SiHCl ₃ + H ₂ + Nebenprodukte

(2) Si + 3SiCl ₄ + 2H ₂ --> 4SiHCl ₃ + Nebenprodukte

(3) SiCl ₄ + H ₂ --> SiHCl ₃ + HCl + Nebenprodukte

Als Nebenprodukte können weitere Halogensilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (H ₃ SiCl) , Dichlorsilan (H ₂ SiCl ₂ ) , Siliciumtetrachlorid (STC, SiCl ) sowie Di- und Oligosilane. Ferner können Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe, Organo- chlorsilane und Metallchloride Bestandteil der Nebenprodukte sein. Um hochreines TCS zu erzeugen, erfolgt daher anschließend üblicherweise eine Destillation. Bei der Hydrochlorierung gemäß Reaktion (1) können aus

metallurgischem Silicium unter Zusatz von Chlorwasserstoff (HCl) Chlorsilane in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden, wobei die Reaktion exotherm verläuft. Dabei erhält man in der Regel TCS und STC als Hauptprodukte.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von TCS ist die thermische Konvertierung von STC und Wasserstoff in der

Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators . Die Niedertemperaturkonvertierung gemäß Reaktion (2) , wird in Gegenwart eines Katalysators (z.B. kupferhaltige Katalysatoren oder Katalysatormischungen) durchgeführt. Die Niedertemperaturkonvertierung kann in einem Wirbelschichtreaktor in Anwesenheit von metallurgischem Silicium bei Temperaturen zwischen 400°C und 700°C erfolgen.

Die Hochtemperaturkonvertierung gemäß Reaktion (3) ist ein endothermer Prozess. Dieses Verfahren findet üblicherweise in einem Reaktor unter hohem Druck bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C statt.

Grundsätzlich sind die bekannten Verfahren aufwendig und energieintensiv. Insbesondere die Hydrochlorierung und die Niedertemperaturkonvertierung im Wirbelschichtreaktor laufen unter relativ hohen Temperaturen bzw. Drücken ab. Die erforderliche Energiezufuhr, die in der Regel elektrisch erfolgt, stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar. Ferner ist es für eine kontinuierliche Prozessführung erforderlich, die Edukt- komponenten Silicium und Chlorwasserstoff (HCl) bzw. Silicium, STC und Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen in den

Reaktor einzubringen, was mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist. Vor diesem Hintergrund ist es wichtig, eine möglichst hohe Produktivität - Menge an gebildeten

Chlorsilanen pro Zeiteinheit und Reaktionsvolumen - und eine möglichst hohe Selektivität bezogen auf das gewünschte

Zielprodukt (üblicherweise TCS) zu realisieren. Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein möglichst wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen bereitzustellen

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein erstes Verfahren zur

Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere TCS, in einem

Wirbelschichtreaktor durch Umsetzung von einem Chlorwasserstoff enthaltenden Reaktionsgas mit einer partikulären Kontaktmasse, enthaltend Silicium und gegebenenfalls einen Katalysator, wobei die Chlorsilane die allgemeinen Formel H _n SiCl - _n und/oder

H _m Cl ₆ ^ _m Si ₂ mit n = 1-4 und m = 0-4 aufweisen. Bei dem ersten Verfahren handelt es sich insbesondere um eine Hydrochlorierung, die durch die Reaktionsgleichung (1) beschrieben ist . Bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren werden der

hydraulische Durchmesser des Wirbelschichtreaktors d _hyd/ die Gasleerrohrgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor u _L und der Sauterdurchmesser der partikulären Kontaktmasse d ₃₂ derart gewählt, dass in einem kartesischen Koordinatensystem, in dem die Archimedes-Zahl Ar gegen die Reynolds-Zahl Re aufgetragen ist, Punkte auf einer Fläche abgebildet werden, wobei die Fläche definiert wird durch die Gleichungen la und lb:

Ar = 3 ^■ 1(Γ ³ - Re ² - 8,18 ^■ Re + 1200 ( la)

Ar = 4 ^■ 10 ^~6 'Re ² - 0,69 ^■ Re + 14400 (lb)

mit einer Untergrenze Ar = 1 und einer Obergrenze Ar = 3000.

Die dimensionslose Archimedes-Zahl Ar wird dabei durch die Gleichung 3 bestimmt:

wobei

g die Erdbeschleunigung [m/s ² ],

d ₃₂ den Partikel -Sauterdurchmesser [m] ,

p _P die Partikelfeststoffdichte [kg/m ³ ],

P _F die Fluiddichte [kg/m ³ ] und

v _F die kinematische Viskosität des Fluides [m ² /s] bedeuten.

Die dimensionslose Reynolds-Zahl Re wird durch die Gleichung 4 bestimmt :

Re =

Vp (4)

wobei

u _L die Gasleerrohrgeschwindigkeit [m/s] und

d _hyd der hydraulische Durchmesser [m] bedeuten.

Der hydraulische Durchmesser d _hyd wird durch die Gleichung 5 bestimmt : wobei

A _g , frei dem freien Strömungsquerschnitt [m ² ] im Wirbelschichtreaktor und U _?es , benetzt dem benetzten Umfang [m] jeweils aller Einbauten im Wirbelschichtreaktor entsprechen.

Es hat sich herausgestellt, dass sich durch eine bestimmte Kombination und Auswahl von konstruktiven Merkmalen (Einbauten) , der Korngröße der partikulären Kontaktmasse und den Betriebsbedingungen im Wirbelschichtreaktor optimale Bereiche für die Herstellung von Chlorsilanen ergeben. Innerhalb dieser Bereiche ist die Produktivität des Verfahrens besonders hoch.

Fig. 1 zeigt einen Wirbelschichtreaktor 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Reaktionsgas 2 wird vorzugsweise von unten und gegebenenfalls von der Seite (z.B. tangential oder orthogonal zum Gasstrom von unten) in die partikuläre Kontaktmasse eingeblasen, wodurch die Partikel der Kontaktmasse fluidisiert werden und eine Wirbelschicht 3 bilden. In der Regel wird zum Starten der Reaktion mittels einer außerhalb des Reaktors angeordneten Heizvorrichtung (nicht dargestellt) die Wirbelschicht 3 beheizt. Während des kontinuierlichen Betriebs ist üblicherweise kein Heizen erforderlich. Ein Teil der Partikel wird mit der Gasströmung aus der Wirbelschicht 3 in den Freiraum 4 oberhalb der

Wirbelschicht 3 transportiert. Der Freiraum 4 ist durch eine sehr geringe Feststoffdichte gekennzeichnet, wobei diese in Richtung Reaktoraustritt abnimmt. Der Partikelanteil, der mit der Gasströmung den Reaktor verlässt, wird als Partikelaustrag 5 bezeichnet. Untersuchungen zur Fluiddynamik in Wirbelschichtreaktoren haben ergeben, dass die Geometrie des Innenraums des Wirbelschichtreaktors maßgeblich die Fluiddynamik und damit auch die

Produktivität beeinflusst. Unter Innenraum soll dabei der Bereich verstanden werden, der mit dem Reaktionsgas und/oder den Partikeln der Kontaktmasse in Berührung kommen kann (also beispielsweise sowohl der Freiraum als auch der Bereich, in dem sich die Wirbelschicht bildet) . Die Geometrie des Innenraums wird neben allgemeinen konstruktiven Merkmalen wie Höhe,

Breite, Form (z.B. Zylinder oder Konus) auch durch sich im Innenraum befindliche Einbauten bestimmt. Bei den Einbauten kann es sich insbesondere um Wärmetauschereinheiten, Versteifungsebenen, Zuführungen zum Einbringen des Reaktionsgases und Vorrichtungen zur Verteilung des Reaktionsgases (z.B. Gas- verteilerplatten) handeln.

Die Geometrie des Reaktorinnenraums wirkt sich zum einen aus auf die Verweilzeit des Reaktionsgases, insbesondere von HCl, im Wirbelschichtreaktor und zum anderen auf den Austrag von Partikeln der Kontaktmasse aus dem Wirbelschichtreaktor.

So wurde gefunden, dass je höher die Verweilzeit und je homogener die Verteilung des Reaktionsgases im Reaktorinnenraum ist, desto mehr HCl wird umgesetzt. Damit geht eine

Produktivitätssteigerung des Wirbelschichtreaktors einher.

Grundsätzlich werden mit zunehmender Oberfläche der Einbauten die aufsteigenden Gasblasen abgebremst, wodurch die Verweilzeit des Gases steigt. Ferner wurde gefunden, dass der Austrag an Kontaktmassepartikeln aus dem Wirbelschichtreaktor, der durch ein „Mitreißen" der Partikel mit dem Gasstrom erfolgt, abhängig ist von der Partikelgröße, der Füllhöhe im Wirbelschichtreaktor, der kontinuierlich zugeführten Reaktionsgasmenge (Gasgeschwindigkeit) , dem Systemdruck sowie den Reaktoreinbauten. Die

Füllhöhe stellt im Wesentlichen den Massenschwerpunkt der

Wirbelschicht dar und ist abhängig von der Korngrößenverteilung der Partikel (feine Partikel entsprechen eher einer großen, grobe eher einer kleinen Ausdehnung der Wirbelschicht um den Massenschwerpunkt) . Die Produktivität des Wirbelschichtreaktors steigt grundsätzlich mit zunehmender Füllhöhe, mit zunehmender Gasgeschwindigkeit und mit abnehmender Korngröße der Kontaktmassepartikel (größere Reaktionsoberfläche) . Neben dem Einfluss der Einbauten auf die Verweilzeit des

Reaktionsgases besteht ebenfalls ein Zusammenhang zwischen den Einbauten und dem Austrag an Kontaktmassepartikeln. Der Austrag wird dabei durch zwei Mechanismen beeinflusst. Zum einen werden die Gasblasen mit zunehmender Oberfläche der Einbauten

abgebremst, so dass aus der Wirbelschicht weniger Partikel herausgeschleudert werden. Zum anderen werden vor allem größere Partikel im Freiraum aufgrund einer größeren Oberfläche der Einbauten abgebremst und somit in der Wirbelschicht gehalten. Die Produktivität des Wirbelschichtreaktors lässt sich daher durch eine gezielte Veränderungen der Einbauten, eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit und/oder eine Erhöhung der Füllhöhe oder eine Verringerung der Partikelgröße steigern.

Der Zusammenhang zwischen diesen Größen, die sich gegenseitig beeinflussen, kann mittels dimensionsloser Kennzahlen erfasst werden. Auf dieser Grundlage werden Arbeitsbereiche definiert, in denen Chlorsilane besonders wirtschaftlich in Wirbelschichtreaktoren hergestellt werden können.

Der Zusammenhang zwischen der Oberfläche der Einbauten, ausge- drückt durch den hydraulischen Anlagendurchmesser d _hyd , und den Betriebsparametern Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L sowie Sauter- durchmesser d ₃₂ der Kontaktmassepartikel lässt sich in einem kartesischen Koordinatensystem mittels der beiden

dimensionslosen Kennzahlen Archimedes-Zahl Ar und Reynolds -Zahl Re darstellen.

Die gemäß Gleichung 3 bestimmte Archimedes-Zahl Ar beschreibt den Einfluss des Sauterdurchmessers der Kontaktmassepartikel auf die Fluiddynamik in Wirbelschichtreaktoren. Der Sauter- durchmesser entspricht dem mittleren, volumengleichen Partikeldurchmesser der Körnung der Kontaktmasse.

Die nach Gleichung 4 bestimmte Reynolds-Zahl Re enthält die Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L im Wirbelschichtreaktor und damit die Menge an eingesetztem Reaktionsgas. Re stellt einen

Zusammenhang zwischen u _L und dem hydraulischen Anlagendurchmesser d _hyd im Wirbelschichtreaktor her, wobei in d _hyd gemäß Gleichung 5 der benetzte Umfang aller Einbauten einfließt. Die Reynolds-Zahl Re kann konstant gehalten werden, wenn die Gasgeschwindigkeit (Gasleerrohrgeschwindigkeit) und somit der Volumenstrom an Reaktionsgas bei konstantem, freiem Strömungsquerschnitt (Reaktorquerschnitt) erhöht wird, und gleichzeitig der hydraulische Anlagendurchmesser d _hyd durch eine Erhöhung der Oberfläche der Einbauten gesenkt wird. Der Volumenstrom kann durch einen Durchflussmesser (z.B. Schwebekörper-Durchfluss- messer) in der Reaktionsgas-Zuleitung zum Reaktor bestimmt werden.

Auf Grundlage der aufgefundenen Zusammenhänge lässt sich anhand der dimensionslosen Kennzahlen Ar und Re ein Arbeitsbereich definieren, in dem die Chlorsilane besonders wirtschaftlich hergestellt werden können.

Dieser Arbeitsbereich entspricht in einem kartesischen

Koordinatensystem, in welchem Ar gegen Re aufgetragen ist, einer Fläche, welche für das erste Verfahren durch die

Gleichungen la und lb mit einer Untergrenze Ar = 1 und einer Obergrenze Ar = 3000 definiert ist. Für das erfindungsgemäße erste Verfahren ist dieser Arbeitsbereich in der Fig. 2 dargestellt.

Zu den dimensionslosen Kennzahlen: Die dimensionslose Archimedes-Zahl Ar kann als Verhältnis zwischen Auftriebskraft und Reibungskraft interpretiert werden und dient dazu, das Verhalten von unterschiedlichen Körnungen (im vorliegenden Fall der Kontaktmasse) in Wirbelschichten zu charakterisieren .

Anhand der dimensionslosen Reynolds-Zahl Re kann der Strömungszustand eines Fluides beschrieben werden. Die Reynolds-Zahl kann als das Verhältnis von Trägheits- zu Zähigkeitskraft interpretiert werden. Als charakteristische Länge, die für die Definition der Reynolds-Zahl benötigt wird, wird der

hydraulische Reaktor- bzw. Anlagendurchmesser d _hyd verwendet und somit der Bezug zu den Einbauten im Reaktorinneren hergestellt . Der hydraulische Anlagendurchmesser im Wirbelschichtreaktor d _hyd [m] ist eine ingenieurtechnische Kennzahl, mit der sich

strömungsmechanische Reibungs- und Oberflächeneffekte von

Einbauten, Kanälen oder abweichenden Geometrien beschreiben lassen, indem diese auf einen äquivalenten Rohrdurchmesser zurückgeführt werden. Der hydraulische Durchmesser d _h y _d

berechnet sich nach Gleichung 5, wobei A _q , _fre i dem freien

Strömungsquerschnitt [m ² ] und U _ges , benetzt dem benetzten Umfang [m] jeweils aller Einbauten im Wirbelschichtreaktor entspricht.

Der Innendurchmesser des Wirbelschichtreaktors und der Außendurchmesser der Einbauten können beispielsweise mittels Laser- Messungen/3D-Scans (z.B. ZEISS COMET L3D 2) erfasst werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Verfahrens beträgt der hydraulische Anlagendurchmesser im Wirbelschichtreaktor d _hyd 0,7 bis 1,8 m, bevorzugt 0,8 bis 1,7 m, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,6 m.

Ferner ist es bevorzugt, dass die Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L 0,05 bis 4 m/s, bevorzugt 0,06 bis 3 m/s, besonders bevorzugt 0,07 bis 2 m/s, beträgt. Der Sauterdurchmesser d ₃₂ der partikulären Kontaktmasse beträgt vorzugsweise 5 bis 500 pm, besonders bevorzugt 10 bis 480 pm, insbesondere 15 bis 450 pm.

Die Bestimmung der Korngrößenverteilung bzw. des Sauterdurch- messers d ₃₂ kann nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO

13322 (Bildanalyse) erfolgen. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/ -durchmessern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen. Bei der Kontaktmasse handelt es sich vorzugsweise um ein

Gemisch aus Siliciumpartikeln . Insbesondere handelt es sich um Partikel aus Silicium, das vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew. -%, insbesondere höchstens 1 Gew.-%, andere Elemente als Verunreinigungen enthält.

Bevorzugt ist der Einsatz von Partikeln aus metallurgischem Silicium (mgSi) , das üblicherweise eine Reinheit von 98% bis 99,9% aufweist. Typisch ist beispielsweise eine Zusammensetzung mit 98% Silicium, wobei sich die übrigen 2% in der Regel zum größten Teil aus den folgenden Elementen zusammensetzen: Fe, Ca, AI, Ti, Cu, Mn, Cr, V, Ni, Mg, B, C, P und 0. Ferner können folgende Elemente enthalten sein: Co, W, Mo, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Zr, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Sr, Ba, Y und Cl .

Die genannten als Verunreinigung im Silicium vorliegenden

Elemente weisen eine katalytische Aktivität auf. Daher ist bei dem ersten Verfahren der Zusatz eines Katalysators grundsätzlich nicht erforderlich. Allerdings kann das Verfahren durch die Gegenwart zusätzlicher Katalysatoren positiv beein- flusst werden, insbesondere hinsichtlich seiner Selektivität.

Bei dem Katalysator kann es sich insbesondere um ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe mit Fe, Cr, Ni , Co, Mn, , Mo, V, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te , Ti , Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Y, Cl handeln. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mit Fe, AI, Ca, Ni, Mn, Cu, Zn, Sn, C, V, Ti, Cr, B, P, 0 und Mischungen daraus. Wie bereits erwähnt sind diese katalytisch aktiven Elemente bereits in Silicium als Verunreinigung in einem bestimmten Anteil enthalten, beispielsweise in oxidischer oder metallischer Form, als Silicide oder in anderen metallurgischen Phasen. Ihr Anteil hängt von der Reinheit des verwendeten Siliciums ab. Grundsätzlich ist bei der Verwendung von ragSi oder Silicium geringerer Reinheit kein Katalysator mehr erforderlich.

Die Verwendung eines Katalysators ist bei dem ersten Verfahren insbesondere dann angezeigt, wenn Reinstsilicium mit einer

Reinheit > 99,99% eingesetzt wird, da hier der Anteil an kata- lytisch aktiven Verunreinigungen zu gering ist. Die Kontaktmasse kann in diesem Fall zur Bereitstellung zusätzlicher kata- lytisch aktiver Elemente neben Partikeln aus Reinstsilicium Partikel aus mgSi enthalten, beispielsweise in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-%. Es kann allerdings auch Katalysator in metallischer bzw. legierter oder salzartiger Form der Kontaktmasse zugesetzt werden. Dabei kann es sich insbesondere um Chloride und/oder Oxide der katalytisch aktiven Elemente handeln. Bevorzugte Verbindungen sind CuCl , CuCl ₂ , CuO oder Mischungen daraus

Die Kontaktmasse kann ferner Promotoren enthalten, beispiels- weise Zn und/oder Zinkchlorid.

Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas mindestens 50 Vol.-%, bevorzugt mindestens 70 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, HCl. Neben HCl kann das Reaktionsgas ferner ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe mit H ₂ , H _n SiCl4 _-rl (n = 0-4), H _m Cl _6-ra Si ₂ (m = 0-6), H _q Cl ₆ . _q Si ₂ 0 (q = 0-4), CH ₄ , C ₂ H _e , CO, C0 ₂ , 0 ₂ , N ₂ enthalten. Diese Komponenten können beispiels ^¬ weise aus in einem Verbund zurückgewonnenem HCl stammen. Das Reaktionsgas kann ferner ein Trägergas enthalten, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon. Ferner kann dem Reaktionsgas Wasserstoff zugesetzt werden, insbesondere um die Gleichgewichtslage der Reaktion zu beeinflussen. Wasserstoff kann auch als Verunreinigung in zurückgewonnenem HCl enthalten sein.

Die Bestimmung der Zusammensetzung des Reaktionsgases erfolgt üblicherweise vor der Zuleitung zum Reaktor über Raman- und Infrarotspektroskopie sowie Gaschromatographie. Dies kann sowohl über stichprobenartig entnommene Proben und an- schließende „offline-Analysen" als auch über in das System eingebundene „online"-Analysengeräte erfolgen.

Der absolute Druck im Wirbelschichtreaktor, bei welchem das erfindungsgemäße erste Verfahren vorzugsweise durchgeführt wird, beträgt 0,1 bis 1 MPa, bevorzugt 0,13 bis 0,7 MPa, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 MPa.

Das erste Verfahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 280 bis 400°C, besonders bevorzugt 320 bis 380°C, insbesondere 340 bis 360°C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein zweites Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor durch Umsetzung von einem Reaktionsgas, enthaltend Siliciumtetrachlorid (STC) und Wasserstoff, mit einer partikulären Kontaktmasse, enthaltend Silicium und einen Katalysator, wobei die Chlorsilane die allgemeinen Formel H _n SiCl ₄ _ _n und/oder H _m Cl ₆ _ _m Si ₂ mit n = 1-4 und m = 0-4 aufweisen. Bei diesem zweiten Verfahren handelt es sich insbesondere um eine Niedertemperaturkonvertierung, die durch die Reaktionsgleichung (2) beschrieben ist. Auch bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren werden der hydraulische Durchmesser des Wirbelschichtreaktors d _hyd , die Gasleerrohrgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor u _L und der Sauterdurchmesser der partikulären Kontaktmasse d ₃₂ derart gewählt, dass in einem kartesischen Koordinatensystem, in welchem die Archimedes-Zahl Ar gegen die Reynolds-Zahl Re aufgetragen ist, Punkte auf einer Fläche abgebildet werden, wobei die Fläche definiert wird durch die Gleichungen 2a und 2b:

= 5 · KT ^9■ ße ² + 4,8 ^■ 1(Γ ^3■ fie - 102 (2a)

Ar = 1 ^■ 1(Γ ^9■ Re ² - 1,1 ^■ 1(Γ ^2■ Re + 10774 (2b)

mit einer Untergrenze Ar = 0,3 und einer Obergrenze Ar = 3000.

Hinsichtlich der Definitionen für Ar und Re kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden. Entsprechendes gilt in Bezug auf die Zusammenhänge zwischen d _hyd , d ₃₂ und u _L , welche sich mittels der dimensionslosen Kennzahlen Ar und Re erfassen lassen.

Auch für das zweite Verfahren lässt sich mit den Kennzahlen Ar und Re ein Arbeitsbereich definieren, in dem die Chlorsilane besonders wirtschaftlich herstellbar sind.

Dieser Arbeitsbereich entspricht in einem kartesischen

Koordinatensystem, in welchem Ar gegen Re aufgetragen ist, einer Fläche, welche für das zweite Verfahren durch die

Gleichungen 2a und 2b mit einer Untergrenze Ar = 0,3 und einer Obergrenze Ar = 3000 definiert ist.

Für das erfindungsgemäße zweite Verfahren ist dieser Arbeits- bereich in der Fig. 3 dargestellt. Das zweite Verfahren lässt sich ebenfalls in einem gemäß Fig. 1 beschriebenen Wirbelschichtreaktor durchführen.

Im Unterschied zu dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren er- folgt die Umsetzung der Kontaktmasse mit STC und Wasserstoff, wobei zwingend ein Katalysator zugesetzt werden muss . Hier entsteht zunächst durch eine Reaktion zwischen STC und Wasserstoff HCl, welcher dann mit der Silicium enthaltenden Kontaktmasse zu Chlorsilanen der oben angegebenen allgemeinen Formeln weiterreagiert. HCl wird hier in situ erzeugt und nicht wie bei dem ersten Verfahren direkt in den Reaktor eingebracht.

Bei den mit den beiden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chlorsilanen handelt es sich vorzugsweise um Mono- chlorsilan, Dichlorsilan und/oder TCS, insbesondere TCS .

Bevorzugt hergestellte Disilane sind Si ₂ Cl ₆ und/oder HSi ₂ Cl ₅ , insbesondere Si ₂ Cl _s .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des zweiten Verfahrens beträgt der hydraulische Anlagendurchmesser im Wirbelschichtreaktor d _hyd 0,1 bis 24 m, bevorzugt 0,15 bis 10 m, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 m.

Ferner ist es bevorzugt, dass die Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L 0,05 bis 0,6 m/s, bevorzugt 0,055 bis 0,55 m/s, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,5 m/s, beträgt.

Der Sauterdurchmesser d ₃₂ der partikulären Kontaktmasse beträgt genau wie bei dem ersten Verfahren vorzugsweise 5 bis 500 um, besonders bevorzugt 10 bis 480 pm, insbesondere 15 bis 450 μπι.

Bezüglich der Eigenschaften der Kontaktmasse kann auf die

Ausführungen zu dem ersten Verfahren verwiesen werden. Auch hinsichtlich der Art des Katalysators kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden. Allerdings ist für das zweite Verfahren der üblicherweise in dem verwendeten Silicium ent- haltene Anteil (entsprechend der Reinheit des Siliciums) an katalytisch aktiven Elementen nicht ausreichend, so dass der Kontaktmasse unabhängig von der Reinheit des eingesetzten

Siliciums ein Katalysator zugesetzt werden muss. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um Chloride und/oder Oxide der katalytisch aktiven Metalle/Elemente. Bevorzugte Verbindungen sind CuCl, CuCl ₂ , CuO.

Vorzugsweise ist der Katalysator bezogen auf Silicium in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis

5 Gew.-%, in der Kontaktmasse enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des zweiten Verfahrens enthält das Reaktionsgas mindestens 50 Vol.-%, bevorzugt mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Vol.-%,

Wasserstoff und STC .

Vorzugsweise liegen Wasserstoff und STC in einem Molverhältnis von 1:1 bis 10:1, bevorzugt 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 4:1, vor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des zweiten Verfahrens kann das Reaktionsgas HCl und/oder Cl ₂ enthalten. Dadurch kann eine exotherme Reaktionsführung ermöglicht werden, was mit einem sinkenden Energiebedarf einhergeht. Insbesondere können pro Mol im Reaktionsgas enthaltenem Wasserstoff 0,01 bis 1 Mol HCl und/oder 0,01 bis 1 Mol Cl ₂ enthalten sein. Enthält das Reaktionsgas neben Wasserstoff und STC HCl, ist es grundsätzlich möglich das Verfahren ohne die Anwesenheit eines zusätzlichen Katalysators durchzuführen. Beispielsweise kann so auch Reinstsilicium (Reinheit > 99,99%) ohne einen zusätzlichen Katalysator umgesetzt werden. Dies ist mit dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren generell nicht möglich, da dieses in der Regel bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird.

Ferner kann das Reaktionsgas ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe mit H _n SiCl ₄ - _n (n = 0-4) , H _ra Cl ₆ - _m Si ₂ (m = 0-6), H _q Cl _s-q Si ₂ 0 (q = 0-4), CH ₄ , C ₂ H ₆ , CO, C0 ₂ , 0 ₂ , N ₂ enthalten. Diese Komponenten können beispielsweise aus in einem Verbund zurückgewonnenem Wasserstoff stammen. Vorzugsweise wird das zweite Verfahren bei einem absoluten

Druck im Wirbelschichtreaktor von 0,2 bis 4 MPa, bevorzugt 0,3 bis 3 MPa, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 MPa, durchgeführt.

Der Temperaturbereich, in welchem das zweite Verfahren vor- zugsweise durchgeführt wird beträgt 350 bis 850°C, besonders bevorzugt 400 bis 750°C, insbesondere 500 bis 700°C.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind bevorzugt in einen Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silxcium einge- bunden. Der Verbund umfasst vorzugsweise folgende Prozesse:

Erzeugung von TCS mittels des ersten oder des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens, Aufreinigung des erzeugten TCS zu TCS mit Halbleiterqualität, Abscheidung von polykristallinem Silxcium, bevorzugt nach dem Siemens-Verfahren oder als

Granulat, Recycling des bei der Herstellung des polykristallinen Silxcium anfallenden STC, bevorzugt durch Anwendung des zweiten Verfahrens oder Recycling des STC über Rückspeisung in die Erzeugung von TCS gemäß der Reaktionsgleichung (3) (Hochtemperaturkonvertierung).

Beispiele :

Experimente in Technikumsreaktoren:

Bei Technikumsreaktoren handelt sich um Reaktoren kleineren Maßstabs. Der Druck in diesen Reaktoren betrug 0,10 MPa

(absolut) und die Temperatur 20°C. Grundsätzlich wird das

Wirbelschichtverhalten maßgeblich von Korngröße, Korngrößenverteilung, Gasgeschwindigkeit und Strömungsquerschnitt be- einflusst . Der oben beschriebene Zusammenhang zwischen Einbauten,

Körnungen und Partikelaustrag wurde zunächst ohne chemische Reaktion in einer Technikumswirbelschicht nachgewiesen. Dabei hat sich gezeigt, dass ein exponentieller Zusammenhang zwischen dem hydraulischen Reaktor- bzw. Anlagendurchmesser d _hy d und dem Partikelaustrag besteht. Dieser Zusammenhang wurde für unterschiedliche Einbauten und Partikelgrößenverteilungen gemessen und bestätigt.

Erhöhung der Produktivität von Wirbelschichtreaktoren durch Absenken des hydraulischen Durchmessers dhyd bei bestehenden Reaktoren :

Durch Absenkung des hydraulischen Anlagendurchmessers dhyd (durch zusätzliche flächige Einbauten und Wärmetauscherrohre) wird der Partikelaustrag aus dem Reaktor zunächst reduziert.

Durch den so gewonnenen Spielraum beim Partikelaustrag kann die Gasgeschwindigkeit erhöht werden. In den durch die Gleichungen la, lb und 2a, 2b definierten Arbeitsbereichen steigt so die Produktivität .

Erhöhung der Produktivität von bestehenden Wirbelschichtreaktoren durch Reduzierung des Sauterdurchmessers d ₃₂ der zugegebenen Silicium-Partikel :

Eine geringerer Sauterdurchmessers d ₃₂ hat einen höheren

Partikelaustrag aus dem Reaktor zur Folge. Dieser kann wiederum durch Reduzierung des hydraulischen Anlagendurchmessers d _hyd gesenkt werden, so dass eine produktivere Körnung mit größerer Oberfläche (kleinerer d ₃₂ ) eingesetzt werden kann. Silicium- Verluste werden so reduziert.

Auslegung neuer Wirbelbettreaktoren:

Unter Beachtung der oben genannten Erkenntnisse können neue Synthesereaktoren optimal hinsichtlich ihrer Dimensionierung, ihrer Einbauten und der Betriebseinstellungen an eine bestimmte Kontaktmassenkörnung angepasst werden. Optimale Kombinationen dieser Parameter liegen in der gekennzeichneten Fläche

(Arbeitsbereich) gemäß den Fig. 2 (erstes Verfahren) und 3 (zweites Verfahren) .

Experimente unter Produktionsbedingungen:

Um die gewonnen Erkenntnisse und Zusammenhänge auf die

Produktivität bei der Herstellung von Chlorsilanen zu übertragen und um die oben genannten Grenzen der Einflussgrößen (Arbeitsbereiche) zu definieren, wurden eingehende Untersuchungen an kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktoren unterschiedlicher Größe durchgeführt. Für beide Verfahren (erstes Verfahren: Hydrochlorierung und zweites Verfahren: Niedertemperaturkonvertierung) wurden verschiedene Experimente V durchgeführt (Tabelle 1: VI bis V22 für die Hydrochlorierung und Tabelle 2: VI bis V19 für die

Niedertemperaturkonvertierung) , wobei jeweils der hydraulische Anlagendurchmesser d _hyd zwischen 0,7 m und 1,8 m

(Hydrochlorierung) bzw. 0,1 m und 24 m

(Niedertemperaturkonvertierung) , die Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L zwischen 0,05 m/s und 4 m/s (Hydrochlorierung) bzw. 0,05 m/s und 0,6 m/s (Niedertemperaturkonvertierung), sowie der

Partikel-Sauterdurchmesser d ₃₂ zwischen 5 μτη und 500 μιη

(Hydrochlorierung und Niedertemperaturkonvertierung) variiert wurden. In der Regel kann die Partikelfeststoffdichte p _P näherungsweise als konstant angesehen werden. Die Fluiddichte p _F und die kinematische Viskosität v _P können durch Simulationen von ( Phasen- ) Gleichgewichtszuständen unter Verwendung einer verfahrenstechnischen Software ermittelt werden. Diese

Simulationen basieren üblicherweise auf angepassten

Zustandsgieichungen, die sich bei variierenden physikalischen Parametern (z.B. p und T) auf real gemessene Zusammensetzungen des Reaktionsgemisches sowohl in der Gas- als auch in der

Flüssigphase stützen. Dieses Simulationsmodell kann anhand realer Betriebszustände/-parameter validiert werden und

ermöglicht so die Festlegung von Betriebsoptima hinsichtlich der Parameter p _F und v _F .

Die Bestimmung von Phasengleichgewichten kann beispielsweise mit einer Messapparatur erfolgen (z.B. modifizierte Umlauf - apparatur nach Röck und Sieg, bspw. MSK Baraton Typ 690, MSK Instruments) . Dabei werden für ein Stoffgemisch durch Variation von physikalischen Einflussgrößen wie Druck und Temperatur Aggregatszustandsänderungen hervorgerufen. Daraufhin werden die verschiedenen Aggregatzustände analysiert und die Komponenten- Zusammensetzung bestimmt, beispielsweise mit einem Gaschromatograph. Über rechnergestützte Modellierung können

Zustandsgieichungen angepasst werden, um die Phasengleichgewichte zu beschreiben. Die Daten werden in verfahrenstechnische Softwareprogramme übertragen, so dass Phasengleichgewichte berechnet werden können.

Die Viskosität ist ein Maß für die Impulsübertragung quer zur Strömungsrichtung in einem bewegten Fluid. Dabei kann die kinematische Viskosität v _F über die dynamische Viskosität und die Fluiddichte beschrieben werden. Die Dichte kann für

Flüssigkeiten beispielsweise über die Rackett-Gleichung angenähert werden, für Gase kann eine Annäherung über eine Zustandsgieichung, z.B. Peng-Robinson, erfolgen. Die Messung der Dichte kann mit einem digitalen Dichtemessgerät (z.B. DMA 58, Fa. Anton Paar) unter Verwendung der Biegeschwingermethode (Eigenfrequenzmessung) durchgeführt .

Di e Fluiddichte p _P liegt üblicherweise in einem Bereich von 1,5 bis 5 kg/m ³ . Die kinematische Viskosität v _F liegt üblicherweise in einem Bereich von 3Ί0 ^"6 bis 2,5'10 ^~5 m ² /s-

Aus den gewählten Parametern d _hyd , _L und d ₃₂ ergaben sich die Archimedes-Zahl Ar und die Reynolds-Zahl Re . Zur Bewertung der ausgewählten Kombinationen aus Re und Ar wurde die Produktivität [kg/ (kg*h) ] , also die produzierte Menge an Chlor- silanen pro Stunde [kg/h] , bezogen auf die im Reaktor eingesetzte Menge an Kontaktmasse [kg], zu Grunde gelegt. Als optimal bzw. akzeptabel gilt für beide Verfahren eine Produk- tivität von > 0,01 kg/ (kg*h) .

Die Resultate für die Hydrochlorierung sind in der Tabelle 1, die für die Niedertemperaturkonvertierung in der Tabelle 2 dargestellt. In den Diagrammen der Fig. 4 (Hydrochlorierung) und 5 (Niedertemperaturkonvertierung) sind die in den Experimenten V ermittelten Zahlenwerte für Re gegen die ermittelten Zahlenwerte für Ar gemäß den Tabellen 1 und 2 aufge- tragen.

Die Kreise in Fig. 4 (Hydrochlorierung) kennzeichnen die

Experimente V1-V18, die zu einer Produktivität von mehr als 0,01 kg/ (kg*h) führten. Die als Dreiecke dargestellten Mess- ergebnisse kennzeichnen die Experimente V19-V22, die zu einer Produktivität von weniger als 0,01 kg/ (kg*h) führten.

Entsprechend kennzeichnen die Rauten in der Fig. 5 (Niedertemperaturkonvertierung) die Experimente V1-V16, die zu einer Produktivität von mehr als 0,01 kg/ (kg*h) führten und die

Quadrate die Experimente V17-V20, die zu einer Produktivität von weniger als 0,01 kg/ (kg*h) führten.

Die Arbeitsbereiche, die auch in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind, wurden anhand dieser Experimente festgelegt.

Tabelle 1: Hydrochlorierung (erstes Verfahren)

Exp . Re Ar Produktivität

[kg/(kg*h)]

VI 3600 329 0, 065

V2 112000 329 0, 053

V3 3200 12 0, 035

V4 20000 17 0,41

V5 140000 12 0, 15

V6 120000 328 , 7 0,051

V7 60000 12 0, 23

V8 28000 14 0,35

V9 28000 215 0, 53 V10 51429 439 0, 62

Vll 100000 716 0, 04

V12 42667 95 0 , 25

VI3 72000 859 0, 06

V14 3600 2284 0, 039

V15 112000 1014 0, 032

V16 30000 1, 24 0 , 017

V17 51429 1,49 0, 015

V18 40000 1, 24 0, 016

VI9 1400 97 < 0,01

V20 1400 329 < 0,01

V21 200000 770, 8 < 0,01

V22 28000 0, 73 < 0, Ol

Tabelle 2: Niedertemperaturkonvertierung (zweites Verfahren)

Ex . Re Ar Produktivität

[kg/(kg*h)]

VI 680000 195 0,1

V2 544000 429 0, 13

V3 400000 80 0,39

V4 266667 16 0, 22

V5 166667 30 0, 33

V6 800000 851 0, 044

V7 793333 993 0, 055

V8 166667 126 0,44

V9 666667 993 0, 066

V10 66667 5 0, 11

Vll 800000 993 0, 033

V12 113333 5 0, 165

V13 466667 993 0 , 013

V14 251852 0,39 0, 011

V15 1000000 3, 50 0, 011 V16 111111 0,39 0, 012

VI7 111111 5401 < 0,01

V18 2266667 32 < 0,01

V19 111111 0 , 04321 < 0,01

V20 18133 5 < 0,01

Die Bereichsgrenze für niedrige Reynolds-Zahlen Re (Gleichungen la und 2a) ist dadurch gekennzeichnet, dass Kombinationen aus geringer Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L und/oder sehr geringem hydraulischen Reaktordurchmesser d _hyd (dhy _d ca. 0,7 für Hydro- chlorierung und 0,1 für Niedertemperaturkonvertierung) zu einer abnehmenden Produktivität führen. Die Produktivität sinkt auch mit zunehmendem Partikel -Sauterdurchmesser d ₃₂ (und damit größerer Ar) , da für gröbere Körnungen der Kontaktmasse höhere Gasgeschwindigkeiten für die Fluidisierung benötigt werden. Dies ist anhand des Kurvenverlaufs (Gleichungen la und 2a, Fig. 4 und 5) zu erkennen. Die Bereichsgrenze für hohe Reynolds - Zahlen Re (Gleichungen 1b und 2b) ist durch sehr hohe Gasleerrohrgeschwindigkeiten u _L gekennzeichnet, so dass beispielsweise der Partikelaustrag nicht mehr durch Anpassung des hydraulischen Reaktordurchmessers d _hyd kompensiert werden kann. Auch hier ist zu erkennen, dass für gröbere Partikel (große Ar und d ₃₂ ) ein vergleichsweise weiter Bereich für Re angegeben werden kann, da sich beispielsweise der Partikelaustrag erst bei einer Kombinationen von höherer Gasleerrohrgeschwindigkeit u _L und hydraulischem Reaktordurchmesser d _hyd negativ auf die Produktivität auswirkt.

Die Untergrenzen des Arbeitsbereichs (vgl. Fig. 4: Hydro- chlorierung und 5 : Niedertemperaturkonvertierung) bei Ar = 1 bzw. Ar = 0,3 (sehr feine Körnungen, also kleiner d ₃₂ ) resultieren zum einen daraus, dass der Partikelaustrag durch Reduktion des hydraulischen Anlagendurchmessers d _hyd nicht mehr ausreichend durch eine Variation von u _L kompensiert werden kann. Dies hat einen unwirtschaftlichen Anlagenbetrieb zur Folge. Zum anderen sind bei Ar < 1 bzw. Ar < 0,3 die Grenzen einer effektiven Fluidisierbarkeit der Kontaktmasse erreicht, so dass aufgrund eines verringerten Kontakts zwischen

Kontaktmasse und Reaktionsgas die Produktivität sinkt.

Die Obergrenze von Ar = 3000 und darüber entspricht gröberen Körnungen (großer d ₃₂ ) , welche zum einen eine vergleichsweise hohe Fluidisierungsgeschwindigkeit (Gasleerrohrgeschwindigkeit) benötigen und zum anderen aufgrund der geringeren spezifischen Partikeloberfläche den wirtschaftlichen Bereich hoher

Produktivität verlassen.