KUHN WALTER (DE)
DATABASE WPI Section Ch, Week 197435 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class E15, AN 1974-62050V XP002196196 & JP 49 045037 A (KAWAKEN FINE CHEMICALS), 27. April 1974 (1974-04-27) in der Anmeldung erwähnt
B. SILBEROVA, ET AL.: "Hydrogenation of 2-tert-butylphenol over Ni catalyst" REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS, Bd. 67, Nr. 1, 1999, Seiten 29-33, XP001073518 Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL ISSN: 0133-1736
| 1. | Verfahren zur Herstellung von cis2tertiärButylcyclohexanol, dadurch gekennzeichnet, dass 2tertiärButylphenol in Gegenwart eines Nickel/Eisen Katalysatorgemisches und 2tertiärButylcyclohexylacetat hydriert wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass RaneyNickel EisenKatalysatoren eingesetzt werden. |
| 3. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren im trocknen oder feuchten Zustand eingesetzt werden. |
| 4. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren im trockenen Zustand einen Eisenanteil von 240 Gew.%, vorzugsweise 1020 Gew.% ; einen Nickelanteil von 6095 Gew.% vor zugsweise 7085 Gew.% und einen Aluminiumanteil von 120 Gew.% vor zugsweise 310 Gew.%, aufweisen. |
| 5. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von 2tertiärButylphenol zu 2tertiärButylcyclo hexylacetat 100 : 10, 2 : 1, vorzugsweise 7 : 19 : 1 beträgt. |
| 6. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von RaneyKatalysator zu 2tertiärButylphenol 0,0001 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,03 : 1 beträgt. |
| 7. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 90 und 130°C liegt. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 20 bar liegt. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit zwischen 2 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Stunden liegt. |
| 10. | Verfahren zur Herstellung von 2tertiärButylcyclohexanol, dadurch gekenn zeichnet, dass es ein cistransIsomerenVerhältnis von 95 : 5 aufweist. |
| 11. | Verwendung des 2tertiärButylcyclohexanols nach Anspruch 1 bis10 für die Herstellung von 2tertiärButylcyclohexylacetat als Riechstoff. |
Für die Hydrierung von 2-tertiär-Butylphenol zu 2-tertiär-Butylcyclohexanol sind Edelmetallkatalysatoren wie metallisches Rhodium, Rhodium-Platin-und Rhodium- Ruthenium-Legierungen bekannt, die auf Katalysatorträgern niedergeschlagen sind.
(JP-A 42-13 938). Nachteilig bei der Hydrierung in Gegenwart eines Rhodiumkata- lysators ist neben dem hohen Preis für den Katalysator die nur geringe Stereo- selektivität im Hinblick auf das cis-Isomer und die Aktivitätsabnahme des Kataly- sators bei höheren Temperaturen. Daneben entsteht bei der rhodiumkatalysierten Hydrierung tertiär-Butylbenzol.
In DE A 3401343 wird die Hydrierung von 2-tertiär-Butylphenol zu 2-tertiär- Butylcyclohexanol in Gegenwart von Palladium und Ruthenium beschrieben, wobei
in zwei Stufen bei Wasserstoffdrücken über 200 bar und Temperaturen von 70°-200°C gearbeitet wird. In der ersten Stufe setzt man einen Palladiumkatalysator und in der zweiten Stufe einen Rutheniumkatalysator ein. Das cis/trans-Verhältnis beträgt dabei bis zu 90/10.
In JP A 59/065031 wird die Hydrierung von 2-tertiär-Butylphenol zu 2-tertiär- Butylcyclohexanol unter Raney-Cobalt-Katalyse bei 50 bar und 150°C beschrieben, wobei das cis : trans-Isomerengemisch im Verhältnis 94 : 6 gebildet wird.
In DE A 2909663 wird die Hydrierung von 2-tertiär-Butylphenol zu 2-tertiär- Butylcyclohexanol unter Ruthenium-Katalyse bei 40 bar und 100°C beschrieben, wobei das cis : trans-Isomerengemisch im Verhältnis 92.5 : 7.5 gebildet wird.
In JP A 49/045037 wird die Hydrierung von 2-tertiär-Butylphenol zu 2-tertiär- Butylcyclohexanol unter Raney-Nickel-Katalyse bei 80 bar und 85°C beschrieben.
Der Raney-Nickel-Katalysator wird vor Einsatz mit wässriger Natriumboranat-Lö- sung behandelt. Mit diesem so behandelten Katalysator wird das cis : trans-Isomeren- gemisch im Verhältnis 92 : 8 gebildet. Ohne Behandlung des Raney-Nickel-Kataly- sators entsteht das cis : trans-Isomerengemisch im Verhältnis 80 : 20.
Nachteilig bei dem beschriebenen Stand der Technik ist, dass die Standzeiten der Katalysatoren und der Anteil des cis-Isomeren nicht ausreichend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass preiswert 2-tertiär-Butylcyclohexanol mit hohem cis-Isomeranteil liefert und eine gegenüber dem Stand der Technik verlängerte Standzeit des Kataly- sators garantiert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von cis-2-tertiär-Butylcyclohexanol gefun- den, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 2-tertiär-Butylphenol in Gegenwart eines
Nickel/Eisen Katalysatorgemisches und 2-tertiär-Butylcyclohexylacetat hydriert wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von Raney-Nickel-Eisen- Katalysatoren. Die Verwendung dieser Katalysatoren in Kombination mit 2-tertiär- Butylcyclohexylacetat führt zu einem 2-tertiär-Butylcyclohexanol mit einem cis- trans-Isomerengemisch von bis zu 95 : 5.
Mit dem Zusatz von 2-tertiär-Butylcyclohexylacetat kann die Standzeit des Kata- lysators erheblich verlängert werden. Es hat sich gezeigt, dass der Raney-Katalysator bei Zusatz des 2-tertiär-Butylcyclohexylacetats mehr als 10mal eingesetzt werden kann, ohne dass das cis-trans-Verhältnis unter 90 : 10 abfällt.
Vergleichsversuche haben dagegen gezeigt, dass ohne den Zusatz von 2-tertiär- Butylcyclohexylactat bei der Hydrierung das cis-trans-Verhältnis nur bei 92 : 8 liegt.
Bei wiederholtem Einsatz des Katalysators sinkt das cis-trans-Verhältnis sogar noch weiter ab. Schon bei der dritten Wiederholung des Katalysatoreinsatzes ohne Zusatz von 2-tertiär-Butylcyclohexylacetat beträgt das Verhältnis nur noch 90 : 10.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann der Katalysator im trockenen oder feuchten Zustand verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann im trockenen Katalysator der Anteil von Eisen 2-40 Gew.-% bevorzugt 10-20 Gew.-% ; der Anteil von Nickel 60-95 Gew.-% bevorzugt 70-85 Gew.-%, der Anteil von Aluminium 1-20 Gew.-% bevorzugt 3-10 Gew.-%, betragen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt das Gewichtsverhältnis des eingesetzten Katalysators zu 2-tertiär-Butylphenol 0,0001 bis 0,1, bevorzugt 0,01 bis 0,03 zu 1.
Das Gewichtsverhältnis der Einsatzstoffe 2-tertiär-Butylphenol und 2-tertiär Butyl- cyclohexylacetat kann 100-0.2 : 1, bevorzugt 7-9 : 1 betragen.
Die Reaktionstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren liegt bei 50 bis 200°C, bevorzugt bei 90 bis 130°C.
Der Wasserstoffdruck liegt bei 1 bis 100 bar, bevorzugt bei 10 bis 20 bar.
Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 100 Stunden, bevorzugt 5 bis 20 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt : In einem Druckbehälter mit Rührer werden 2-tertiär-Butylphenol, 2-tertiär Butyl- cyclohexylacetat und der Katalysator vorgelegt. Es wird bei der gewählten Reak- tionstemperatur und Wasserstoffdruck hydriert. Das so erhaltene cis-2-tertiär Butyl- cyclohexanol wird nach Entfernen des Katalysators durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugation erhalten.
Das so erhaltene Rohgemisch kann ohne weitere Vorbehandlung mit Essigsäure- anhydrid zum Zielprodukt cis-2-tertiär Butylcyclohexylacetat umgesetzt werden. Cis- 2-tertiär Butylcyclohexylacetat ist ein Riechstoff mit holzig-fruchtigen Eigenschaften (S. Steffen Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, No. 438, Montclair, New Jersey, 1969).
Beispiele Beispiel 1 In einem Rührautoklaven mit Begasungsrührer werden 520 g 2-tertiär-Butylphenol, 80 g 2-tertiär Butylcyclohexylacetat und 17 g Raney-Nickel-Eisen (Wassergehalt 44 %, Nickelgehalt 45 %, Eisengehalt 8 %, Aluminiumgehalt 3 %) vorgelegt. Es wird 10 Stunden bei 130°C und anschließend 3h bei 100°C hydriert. Der Wasser- stoffdruck beträgt 20 bar. Nach Filtration werden 605 g Rohgemisch erhalten.
Das Rohgemisch hat lt. gaschromatographischer Analyse folgende Zusammen- setzung : 84.1 % cis-2-tertiär-Butylcyclohexanol, 4.6 % trans-2-tertiär-Butylcyclohexanol, 10.5 % cis-2-tertiär-Buthylcyclohexylacetat, 0.5 % trans-2-tertiär-Butylcyclohexylacetat und 0.2 % 2-tertiär-Butylcyclohexanon.
Das Verhältnis cis-trans 2-tertiär Butylcyclohexanol beträgt 95 : 5.
Beispiele 2-13 Die Folgeansätze 2-13 verlaufen analog 1 wobei der Katalysator aus dem Startansatz 1 wieder verwendet wird. Das cis-trans Verhältnis schwankt zwischen 94 : 6 und 91 : 9.