Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte, insbesondere zur Herstellung einer Bipolarplatte für eine elektrochemische Zelle, umfassend :

Bereitstellen eines Substrats mit einer Substratoberfläche und

Aufbringen einer Beschichtung auf mindestens einen Teil der Substratoberfläche,

bei welchem Verfahren in einem Plasmaspritzverfahren eine raue und/oder poröse Deckschicht der Beschichtung auf mindestens einen Teil der Substratoberfläche mit einer vom Substrat weg weisenden rauen und/oder porösen Deckschichtoberfläche aufgebracht wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Bipolarplatte für eine elektrochemische Zelle, umfassend ein Substrat mit einer Substratoberfläche und mit einer mindestens auf einen Teil der Substratoberfläche aufgebrachten Beschichtung, welche Beschichtung eine raue und/oder poröse, in einem Plasmaspritzverfahren auf die Substratoberfläche aufgebrachte und eine vom Substrat weg weisende, raue und/oder poröse Deckschichtoberfläche aufweisende Deckschicht umfasst.

Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Elektrolysezelle oder eine Brennstoffzelle, umfassend mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens eine der mindestens zwei Elektroden in Form einer Bipolarplatte ausgebildet ist.

Verfahren und Bipolarplatten der eingangs beschriebenen Art sind insbesondere aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung

10 2013 213 015.5 vom 3. Juli 2013 bekannt. Bei diesen wird auf ein Substrat eine Schicht in einem Plasmaspritzverfahren appliziert und die Schicht versie- gelt. Durch die Versiegelung werden insbesondere Rauheiten und Poren der applizierten Schicht ausgeglichen beziehungsweise verschlossen. Insgesamt wird eine im Wesentlichen glatte Schicht auf dem Substrat erzeugt.

Eine glatte Oberfläche der applizierten Schicht hat jedoch den Nachteil, dass diese von Wasser sehr stark benetzt wird . Ein Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Schicht ist vergleichsweise klein, typischerweise liegt er unter 30°. Die bekannte, versiegelte Schicht weist daher im Wesentlichen hydrophile Eigenschaften auf. Dies hat jedoch den Nachteil, dass insbesondere bei einer Brennstoffzelle generiertes Wasser an der Oberfläche der versiegelten Schicht anhaftet und ein Abtransport des erzeugten Wassers erschwert ist.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Bipolarplatte der eingangs beschriebenen Art zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass auf die Deckschichtoberfläche eine Schutzschicht der Beschichtung aufgebracht wird .

Die Beschichtung umfasst somit mindestens zwei Schichten, nämlich die Deckschicht, die direkt auf das Substrat, nämlich dessen Substratoberfläche, aufgebracht wird, und eine Schutzschicht, die auf die raue und/oder poröse Deckschichtoberfläche aufgebracht wird . Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Schutzschicht derart aufgebracht wird, dass eine Rauheit und/oder eine Porosität der Deckschicht erhalten bleiben oder im Wesentlichen erhalten bleiben . Die Schutzschicht ist insbesondere nicht vorgesehen, um Poren und Rauheiten der Deckschicht zu schließen beziehungsweise auszugleichen, sondern um diese zu erhalten. Auf diese Weise ergibt sich eine Mikrostruktur der Beschichtung insgesamt, die im Vergleich zum Stand der Technik deutlich hydrophobere Eigenschaften aufweist. Ein Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Beschichtung weist einen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Bipolarplatten großen Kontaktwinkel auf, insbesondere kann dieser größer als 70° sein. Dadurch wird eine großflächige Benetzung der Beschichtung durch Wasser, welches beispielsweise in einer Brennstoffzelle erzeugt wird, vermieden. Das erzeugte Wasser lässt sich deutlich besser abtransportieren als bei Bipolarplatten, die nach Verfahren hergestellt wurden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise ist die Beschichtung kohlenstofffrei. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass sich eine Leitfähigkeit der Beschichtung nicht durch das Vorhandensein von Kohlenstoff verschlechtert kann. Das Substrat ist insbesondere gut gegen Korrosion geschützt, wenn die Beschichtung, also insbesondere die Deckschicht, eine dichte Schicht und nicht porös ist.

Günstig ist es, wenn auf das Substrat eine Deckschicht aufgebracht wird, welche Titan (Ti), Tantal (Ta), Titannitrit (TiN), Tantalnitrit (TaN), Chromnitrit (CrN), Titansuboxid (Ti ₄ 0 ₇ ) ist oder enthält. Die genannten Materialien ermöglichen es insbesondere, relativ kostengünstig raue und/oder poröse Deckschichten durch Plasmaspritzen oder thermisches Spritzen aufzubringen. Insbesondere lassen sich so kostengünstig relativ dicke Deckschichten aufbringen, so dass das Substrat deutlich besser gegen Korrosion geschützt ist, als wenn nur eine dünne Goldschicht direkt auf das Substrat aufgebracht wird, welche durch mechanische Beanspruchung leicht beschädigt werden kann.

Ein guter Korrosionsschutz für das Substrat kann insbesondere erreicht werden, wenn die Deckschicht mit einer mittleren Deckschichtdicke in einem Bereich von etwa 5 pm bis etwa 500 pm auf die Substratoberfläche aufgebracht wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn eine mittlere Deckschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 pm bis etwa 100 pm liegt. Je dicker die Deckschicht, umso besser der Korrosionsschutz für das Substrat.

Vorzugsweise wird die Schutzschicht mit einer konstanten oder im Wesentlichen konstanten Schutzschichtdicke auf die Deckschichtoberfläche aufgebracht. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass eine Porosität und/oder eine Rauheit der Deckschichtoberfläche trotz Aufbringen der Schutzschicht im Wesentlichen erhalten bleibt. Die Porosität beziehungsweise Rauheit zu erhalten ermöglicht es insbesondere, eine hydrophobe Eigenschaft der Deckschicht zu erhalten, die einen Abtransport von erzeugtem Wasser von der Bipolarplatte ermöglicht.

Die Schutzschicht dient insbesondere dem Zweck, eine Passivierung der Deckschicht, wie sie insbesondere durch Ausbildung von Titanoxid (Ti0 ₂ ) auftritt, wenn durch Plasmaspritzen aufgebrachtes Titan auf dem Substrat mit Luft in Kontakt tritt. Diese Passivierung ist bei Bipolarplatten jedoch unerwünscht, da sie eine Leitfähigkeit der Bipolarplatte vermindert. Insbesondere kann die - Schutzschicht aus einem hochleitfähigen Metall gebildet werden.

Günstig ist es, wenn die Schutzschicht mit einer Schutzschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 nm bis etwa 5.000 nm auf der Deckschicht aufgebracht wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Schutzschichtdicke in einem Bereich von etwa 20 nm bis etwa 500 nm liegt. Insbesondere bei einem Material zur Ausbildung der Schutzschicht, welches teuer ist, können vorzugsweise relativ dünne Schutzschichten aufgebracht werden. Eine dünne Schutzschicht hat zudem den Vorteil, dass eine Rauheit und/oder eine Porosität der Deckschicht im Wesentlichen erhalten werden kann.

Auf einfache Weise lässt sich eine Schutzschicht durch elektrochemische Abscheidung auf die Deckschicht aufbringen. Eine elektrochemische Abscheidung der Schutzschicht hat zudem den Vorteil, dass so auf einfache Weise insbesondere eine im Wesentlichen konstante Schutzschichtdicke erzeugt werden kann.

Auf besonders einfache und kostengünstige Weise lässt sich eine Bipolarplatte mit den gewünschten Eigenschaften herstellen, wenn nur eine Deckschicht auf das Substrat und nur eine Schutzschicht auf die Deckschicht aufgebracht werden. In diesem Fall umfasst die Beschichtung also nur zwei Schichten.

Vorzugsweise wird als Schutzschicht eine Goldschicht aufgebracht. Diese eignet sich hervorragend, um beispielsweise eine Deckschicht aus Titan zu passivieren, also um zu verhindern, dass sich an der Oberfläche der Deckschicht Titanoxid bildet. Außerdem ermöglicht es Gold insbesondere auch, trotz einer sehr dünnen Schichtdicke die Deckschicht vollständig zu bedecken und zu schützen. Zudem besitzt Gold eine hervorragende Leitfähigkeit und Inertheit, die insbesondere eine sehr gute Leitfähigkeit der Bipolarplatte und einen guten Korrosionsschutz der Deckschicht sicherstellen können.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass die Schutzschicht mit einer Schutzschichtdicke aufgebracht wird, so dass eine Masse der Schutzschicht etwa 0, 1 % bis etwa 2 % einer Gesamtmasse der Deckschicht und der Schutzschicht beträgt. Vorzugsweise beträgt ein Anteil der Masse der Schutzschicht an der Gesamtmasse etwa 1 %, die Masse der Deckschicht etwa 99 %. Ein solcher Aufbau ermöglicht insbesondere eine optimale Passivierung des Substrats durch die Deckschicht, die relativ dick ausgebildet werden kann. Das Material für die Deckschicht kann insbesondere kostengünstig gewählt werden. Zur Passivierung der Deckschicht wird somit nur eine besonders dünne Schutzschicht benötigt, so dass diese auch aus einem relativ teuren Material gebildet werden kann, um Eigenschaften der Bipolarplatte zu optimieren.

Günstig ist es, wenn die Deckschicht und die Schutzschicht derart aufgebracht werden, dass ein Grenzfiächenkontaktwiderstand gemessen nach der Standardmethode des amerikanischen Energieministeriums kleiner als etwa

15 ΓΠΩ cm ² ist. Vorzugsweise ist der Grenzfiächenkontaktwiderstand kleiner als etwa 10 ΓΠΩ cm ² . Je geringer der Kontaktwiderstand, umso höher die Effizienz einer mit einer solchen Bipolarplatte ausgestatteten elektrochemischen Zelle.

Ein Wassermanagement, also insbesondere ein Ableiten von beispielsweise bei einer Brennstoffzelle gebildetem Wasser von einer Oberfläche der Bipolarplatte, kann insbesondere dadurch verbessert werden, dass die Deckschicht und die Schutzschicht derart aufgebracht werden, dass ein Wassertropfenkon- taktwinkel größer ist als etwa 70° . Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn der Wassertropfenkontaktwinkel größer als etwa 80° ist. Vorteilhaft ist es, wenn die Beschichtung mit einer Rauheit aufgebracht wird, welche einen Wert in einem Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,85 aufweist. Insbesondere kann die Rauheit einen Wert von 0,62 aufweisen. Die angegebenen Werte für die Rauheit sind definiert als Verhältnis zwischen der geometrischen Fläche der Beschichtung und der tatsächlichen Oberfläche der Beschichtung, a lSO Rauheit = A _ge0 metrisch/ Atatsächlich■

Zur Ausbildung einer Bipolarplatte ist es günstig, wenn ein plattenförmig ausgebildetes Substrat bereitgestellt wird.

Besonders kostengünstig lassen sich Bipolarplatten ausbilden, wenn ein Substrat aus einem Stahl, Kupfer und/oder Aluminium bereitgestellt wird . Insbesondere kann das Substrat Edelstahl sein, welcher gute elektrische Leitfähigkeitseigenschaften und Korrosionsschutzeigenschaften vereinen kann.

Vorteilhaft ist es, wenn das Substrat einseitig oder beidseitig mit mehreren Strömungskanälen versehen wird . So können Gase und/oder Flüssigkeiten durch die Strömungskanäle einfach und sicher zu- und/oder abgeführt werden.

Günstigerweise wird die Substratoberfläche in einem Sandstrahlverfahren und/oder in einem Schleifverfahren aufgeraut. So kann das Anhaften der Deckschicht verbessert werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Substratoberfläche aufzurauen, bevor die Deckschicht aufgebracht wird . So kann das Anhaften der Deckschicht verbessert werden.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einer Bipolarplatte der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Beschichtung eine Schutzschicht umfasst und dass die Deckschichtoberfläche mit der

Schutzschicht versehen oder bedeckt ist.

Die Schutzschicht ermöglicht es insbesondere, Materialien zur Ausbildung der Deckschicht zu verwenden, die selbst korrosionsanfällig sind oder zu einer Passivierung neigen. In beiden Fällen kann dies insbesondere zu einer verrin- gerten Leitfähigkeit führen, die für die Bipolarplatte nicht erwünscht ist. Die Schutzschicht ermöglicht es insbesondere, eine Passivierung oder Korrosion der Deckschicht zu verhindern. Dies ist insbesondere bei einer aus Titan bestehenden oder enthaltenden Schicht günstig, da diese bei Kontakt mit Sauerstoff durch Ausbildung einer dünnen Titanoxidschicht (Ti0 ₂ ) passiviert wird. Zudem kann die Schutzschicht insbesondere derart ausgebildet sein, dass die raue und/oder poröse Deckschichtoberfläche der Deckschicht erhalten bleibt. Damit ist die Beschichtung insgesamt rau und/oder porös, wodurch eine Benetzung der Beschichtung, insbesondere durch Wasser, von der Bipolarplatte minimiert werden kann. Insbesondere ist eine derart ausgebildete Bipolarplatte für den Einsatz in bei Niedertemperatur arbeitenden elektrochemischen Zellen, beispielsweise Niedertemperatur-Brennstoffzellen oder -Elektrolysezellen, gut geeignet, da im Niedertemperaturbetrieb besonders viel Wasser entstehen oder vorhanden sein kann, das abtransportiert werden muss.

Eine kostengünstige Bipolarplatte lässt sich insbesondere dadurch ausbilden, dass die Deckschicht Titan (Ti), Tantal (Ta), Titannitrit (TiN), Tantalnitrit (TaN), Chromnitrit (CrN), Titansuboxid (Ti ₄ 0 ₇ ) ist oder enthält. Zum Schutz des Substrats vor Korrosion können so relativ kostengünstig auch dicke Deckschichten aufgebracht werden.

Besonders gut funktionsfähige Bipolarplatten lassen sich erhalten, wenn die Deckschicht eine mittlere Deckschichtdicke in einem Bereich von etwa 5 pm bis etwa 500 pm aufweist. Insbesondere liegt eine Deckschichtdicke in einem Bereich von etwa 10 pm bis etwa 100 pm. So kann eine optimale Deckschichtdicke gewählt werden, um einerseits das Substrat sicher vor Korrosion zu schützen und andererseits Kosten für die Herstellung der Bipolarplatte zu minimieren.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Schutzschicht eine konstante oder im Wesentlichen konstante Schutzschichtdicke aufweist. Derartige Schutzschichten ermöglichen es insbesondere, eine Rauheit und/oder eine Porosität der Deckschicht zu er- halten oder im Wesentlichen zu erhalten. Eine Oberfläche der Beschichtung ist dann nicht mikroskopisch glatt, sondern mikroskopisch rau mit einer Rauheit und/oder Porosität, die durch die aufgespritzte Deckschicht vorgegeben ist. So kann die hydrophobe Eigenschaft der Deckschicht aufgrund ihrer Rauheit erhalten bleiben, und zwar insbesondere auch nach dem Aufbringen der Schutzschicht.

Günstig ist es, wenn die Schutzschichtdicke einen Wert in einem Bereich von etwa 10 nm bis etwa 5.000 nm aufweist. Insbesondere liegt die Schutzschichtdicke in einem Bereich von etwa 20 nm bis etwa 500 nm. Schutzschichtdicken in den angegeben Bereichen bieten insbesondere einen optimalen Korrosionsschutz der Deckschicht bei gleichzeitig optimierten Kosten sowie einer minimalen Fertigungszeit.

Vorzugsweise ist die Schutzschicht elektrochemisch abgeschieden. Eine derart auf die Deckschicht aufgebrachte Schutzschicht ermöglicht es insbesondere, im Wesentlichen Schutzschichten mit konstanten Schutzschichtdicken automatisch aufzubringen.

Ein optimaler Aufbau für eine gute Funktionsweise der Bipolarplatte bei gleichzeitig minimalem Herstellungsaufwand und minimalen Herstellungskosten kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Bipolarplatte nur eine einzige Deckschicht und/oder nur eine einzige Schutzschicht umfasst. Insbesondere kann also die Beschichtung des Substrats nur genau zwei Schichten umfassen, nämlich eine Deckschicht und eine Schutzschicht.

Ein optimaler Schutz der Deckschicht kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Schutzschicht Gold ist oder enthält. Insbesondere kann mit einer dünnen Goldschicht eine automatische Passivierung beispielsweise einer Deckschicht aus Titan verhindert werden. Ferner kann eine Schutzschicht aus Gold so dünn aufgebracht werden, dass eine Rauheit und/oder eine Porosität der Deckschicht erhalten bleiben können. Günstig kann es aber auch sein, wenn die Schutzschicht Iridium (Ir), Platin (Pt), mit Bor gedopten Diamant ( BDD), mit Bor gedoptes Sil iziumkarbid (SiC : B), Titan- Metall-Oxid (Ti _-x M _x 0 ₂ ) mit M =Wolfram, Molybdän ( Mo) oder N iob (N b) bestehen oder d iese Elemente oder M ischungen einzeln oder gemischt enthalten .

Besonders g ünstig ist es, wenn d ie Schutzschicht eine Schutzschichtdicke auf ^¬ weist derart, dass eine Masse der Schutzschicht etwa 0, 1 % bis etwa 2 % der Gesamtmasse einer Deckschicht und der Sch utzschicht entspricht. Günstig ist es insbesondere, wenn eine Masse der Schutzschicht etwa 1 % der Gesamt ^¬ masse entspricht. So kann insbesondere d ie Deckschicht zum Schutz des Substrats gegen Korrosion optimiert werden, die Schutzschicht zum Schutz der Deckschicht gegen Korrosion beziehungsweise eine Passivierung dersel ben . Wird insbesondere die Schutzschicht aus Gold hergestel lt, so können d ie Kos ^¬ ten der Beschichtung insgesamt minimiert werden, da im Verg leich zu Gold be- schichtungen aus dem Stand der Technik nur eine sehr dünne Goldschicht auf d ie Deckschicht aufgebracht werden muss, um insgesamt eine Bipolarplatte mit den gewünschten Eigenschaften auszubilden .

Vorteilhaft ist es, wenn die Beschichtung einen Grenzfiächenkontaktwiderstand gemessen nach der Standard methode des amerikanischen Energieministeriums aufweist, welcher kleiner als etwa 15 ΓΠΩ cm ² ist. Insbesondere ist der Grenzfiächenkontaktwiderstand vorzugsweise kleiner als etwa 10 ΓΠΩ cm ² . Derartige Grenzflächenkontaktwiderstände ermög lichen besonders hohe Stromdichten .

Ferner ist es g ünstig , wenn die Beschichtung einen Wassertropfenkontaktwinkel aufweist, welcher g rößer ist als etwa 70° . Vorzugsweise ist er g rößer als etwa 80° . Eine Beschichtung mit einem derartigen Wassertropfen kontaktwinkel ist im Wesentlichen hinreichend hyd rophob, so dass die Beschichtung nicht flächig von Wasser benetzt wird . Dad urch lässt sich beispielsweise bei einer Brennstoffzelle entstandenes Wasser einfach und sicher von der Bipolarplatte ableiten . Vorteilhaft ist es, wenn die Rauheit der Beschichtung einen Wert in einem Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,85 aufweist. Insbesondere kann die Rauheit einen Wert von 0,62 aufweisen . Die angegebenen Werte für die Rauheit sind definiert als Verhältnis zwischen der geometrischen Fläche der Beschichtung und der tatsächlichen Oberfläche der Beschichtung, also

Ra U h e Ϊ t = Ageometrisch/ Atatsächl ich■

Zur Ausbildung einer Bipolarplatte ist es günstig, wenn das Substrat platten- förmig ausgebildet ist.

Vorzugsweise ist das Substrat aus einem Stahl, Kupfer und/oder Aluminium hergestellt. Günstigerweise ist das Substrat aus einem Edelstahl hergestellt. Insbesondere Edelstahl weist bereits eine gewisse Korrosionsbeständigkeit auf. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Beschichtung kann das Substrat jedoch noch besser vor Korrosion geschützt werden.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn das Substrat einseitig oder beidseitig mit mehreren Strömungskanälen versehen ist. Strömungskanäle ermöglichen insbesondere ein optimiertes Fluidmanagement, das heißt Zu- und Abfuhr von Fluiden von der Oberfläche der Bipolarplatte lassen sich so besonders einfach realisieren.

Besonders gut anhaften bleibt eine Deckschicht, wenn das Substrat eine in einem Sandstrahlverfahren und/oder in einem Schleifverfahren aufgeraute Substratoberfläche aufweist, auf welcher insbesondere die Deckschicht aufgebracht ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Substrat mindestens zwei voneinander weg weisende Substratoberflächen aufweist und dass mindestens eine der mindestens zwei Substratoberflächen vollständig oder im Wesentlichen vollständig mit der Beschichtung bedeckt ist. Insbesondere können auch beide Substratoberflächen mit der Beschichtung bedeckt sein. So lassen sich beispielsweise Stapel aus Brennstoffzellen und/oder Stapel aus Elektrolysezellen einfach herstellen.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einer elektrochemischen Zelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Bipolarplatte in Form einer der oben beschriebenen Bipolarplatten ausgebildet ist.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene elektrochemische Zelle weist dann auch die Vorteile auf, die oben im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen von Bipolarplatten beschrieben sind.

Vorzugsweise ist die elektrochemische Zelle in Form einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, Polymerelektrolytwasserelektrolyseurs oder einer Redox-Fluss- batterie. Beispielsweise kann die elektrochemische Zelle maßbeständige Anoden umfassen, die insbesondere für die elektrochemische Chlorindustrie von Bedeutung sind. Zudem ist auf die oben beschriebene Weise insbesondere auch die Fabrikation stark hydrophober metallischer Beschichtungen auf Substraten möglich. Insbesondere kann es sich um bei Niedertemperatur arbeitende elektrochemische Zellen, beispielsweise Niedertemperatur-Brennstoffzellen oder -Elektrolysezellen, handeln, bei deren Betrieb besonders viel Wasser entstehen oder vorhanden sein kann, das abtransportiert werden muss. Insbesondere kann es sich bei der elektrochemischen Zelle um eine Elektrolysezelle mit einer Protonenaustauschmembran handeln, deren Kathode in Form einer der oben beschriebenen Bipolarplatten ausgebildet ist.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung . Es zeigen :

Figur 1 : eine schematische Schnittansicht einer Brennstoffzelle mit zwei

Bipolarplatten; Figur 2 : eine vergrößerte Ansicht des Bereichs A in Figur 1 mit einer BeSchichtung gemäß dem Stand der Technik;

Figur 3 : eine Ansicht ähnlich Figur 2 mit einer Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Figur 3A: eine vergrößerte schematische Ansicht des Bereichs B aus Figur

3;

Figur 4: eine schematische Schnittansicht des Aufbaus einer Elektrolysezelle;

Figur 5A: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts der

Bipolarplatte mit hundertfacher Vergrößerung;

Figur 5B: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts der

Bipolarplatte mit vierhundertfacher Vergrößerung;

Figur 5C: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts der

Bipolarplatte mit siebenhundertfacher Vergrößerung;

Figur 5D: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts der

Bipolarplatte mit fünftausendfacher Vergrößerung;

Figur 6A: eine fotografische Wiedergabe eines Wassertropfens auf einer

Bipolarplatte gemäß dem Stand der Technik;

Figur 6B: eine fotografische Wiedergabe eines Wassertropfens auf einer

Bipolarplatte gemäß der vorliegenden Erfindung;

Figur 7 : Grenzflächenkontaktwiderstände in Abhängigkeit vom Verdichtungsdruck von Gold/Edelstahl-Proben (Stand der Technik) und Gold/Titan/Edelstahl-Proben gemessen nach dem Standard des amerikanischen Energieministeriums (DOE);

Figur 8: Vergleich der zeitlichen Verläufe der durch eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle generierten Ströme bei Verwendung von goldbeschichteten Bipolarplatten (Stand der Technik) und gold- /titanbeschichteten Bipolarplatten gemäß der Erfindung; und

Figur 9 : Vergleich der zeitlichen Verläufe des Kathodendrucks einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle bei Verwendung von goldbeschichteten Bipolarplatten (Stand der Technik) und gold- /titanbeschichteten Bipolarplatten gemäß der Erfindung.

In Figur 1 ist schematisch eine Schnittansicht durch eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnete elektrochemische Zelle dargestellt, die in Form einer Brennstoffzelle 12 ausgebildet ist.

Die Zelle 10 umfasst zwei Bipolarplatten 14 und 16. Die Bipolarplatte 14 bildet eine Anode der Brennstoffzelle 12, die Bipolarplatte 16 eine Kathode 20 derselben. Beide Bipolarplatten 14 und 16 sind vorzugsweise aus einem Edelstahl hergestellt.

Sowohl in der Bipolarplatte 14 als auch in der Bipolarplatte 16 sind Strömungskanäle 22 beziehungsweise 24 ausgebildet. Diese weisen im Schnitt einen rechteckigen beziehungsweise im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt auf. Die beiden Bipolarplatten 14 und 16 sind derart parallel zueinander angeordnet, dass die in Oberseiten 25 und 27 der Bipolarplatten 14 und 16 ausgebildeten Strömungskanäle 22 und 24 jeweils in Richtung auf die andere Bipolarplatte 14 beziehungsweise 16 hin weisend geöffnet sind .

Die Oberseite 25 der Bipolarplatte 14 trägt eine die Strömungskanäle 22 der bedeckende anodische Gasdiffusionsschicht 26, die Oberseite 27 der Bipolar- platte eine die Strömungskanäle 24 der Bipolarplatte 16 bedeckende kathodische Gasdiffusionsschicht 28.

Auf die anodische Gasdiffusionsschicht 26 sind eine mikroporöse Schicht 30 und eine Katalysatorschicht 32 aufgebracht, auf die kathodische Gasdiffusionsschicht sind eine mikroporöse Schicht 34 und eine Katalysatorschicht 36 aufgebracht. Zwischen den beiden mikroporösen Schichten 30 und 34 ist eine Protonenaustauschmembran 38 angeordnet.

Die anodische Gasdiffusionsschicht 26, die mikroporöse Schicht 30, die Katalysatorschicht 32, die Protonenaustauschmembran 38, die Katalysatorschicht 36, die mikroporöse Schicht 34 und die kathodische Gasdiffusionsschicht 28 bilden eine mehrschichtige Membranelektrodenanordnung 40, die zwischen den Oberseiten 25 und 27 der beiden Bipolarplatten 14 und 16 angeordnet ist.

Im Betrieb der Brennstoffzelle 12 strömt in den Strömungskanälen 22 der Anode 18 Wasserstoff, in den Strömungskanälen 24 der Kathode 20 strömt Sauerstoff. Ferner werden durch die Strömungskanäle 24 der Kathode 20 auch Wassertröpfchen abgeleitet, die als Reaktionsprodukt bei der elektrochemischen Reaktion von Sauerstoff (0 ₂ ) und Wasserstoff (H ₂ ) in der Brennstoffzelle 12 entstehen.

Der in Figur 1 dargestellte Aufbau ist so aus dem Stand der Technik bekannt.

In Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Ausschnitts A der Bipolarplatte 16 dargestellt, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Ein Substrat 42, vorzugsweise in Form einer Stahlplatte, beispielsweise aus Edelstahl, wird zunächst mit den Strömungskanälen 24 versehen. Beispielsweise werden diese auf einer Oberseite 44 der Bipolarplatte 16 durch Fräsen oder Ätzen hergestellt. Die aus dem Stand der Technik bekannte, in Figur 2 dargestellte Bipolarplatte 16 ist auf ihrer Oberseite 27 sowie auf Oberflächen 50 der Strömungskanäle 24 mit einer Beschichtung 46 versehen. Diese Beschichtung 46 kann beispielsweise Gold oder eine durch Plasmaspritzen aufgebrachte Titanschicht, deren Poren durch ein Polymer versiegelt sind, sein. Diese Beschichtung 46 ist stark hydrophil. Dies zeigt sich insbesondere dadurch, dass Wassertropfen 48 eine Oberfläche 50 der Strömungskanäle 24 großflächig benetzen. Ein Kontaktwinkel 52 zwischen Wassertropfen 48 und Oberfläche 50 ist kleiner als etwa 30°.

Figur 6A zeigt das Bild eines Wassertropfens auf einem mit der beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtung 46 versehenen Substrat 42. Es ist gut zu erkennen, dass der Kontaktwinkel e _KO ntakt kleiner als 30° ist. Die Oberfläche 50 wird also großflächig benetzt.

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Bipolarplatte 16e, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist und in der Zelle 10 die Bipolarplatte 16 ersetzen kann. Das Substrat 42e ist mit einer Deckschicht 54e versehen, die durch Plasmaspritzen, insbesondere durch ein Vakuum-Plasmaspritzverfahren, aufgebracht ist. Die Deckschicht 54e kann insbesondere Titan (Ti), Tantal (Ta), Titannitrit (TiN), Tantalnitrit (TaN), Chromnitrit (CrN), Titansuboxid (Ti ₄ 0 ₇ ) sein oder enthalten.

Auf die Deckschicht 54e ist eine Schutzschicht 56e aufgebracht. Die Schutzschicht 56e ist vorzugsweise durch elektrochemische Abscheidung ausgebildet. Insbesondere kann es sich bei der Schutzschicht 56e um eine elektrochemisch abgeschiedene Schicht aus Gold handeln.

Wie in den Figuren 3 und 3A gut zu erkennen, weist die Schutzschicht 56e eine konstante beziehungsweise im Wesentlichen konstante Schutzschichtdicke 58e auf. Auf diese Weise bleiben die Rauheit und/oder die Porosität der Deckschicht 54e erhalten. Eine Oberfläche 50e der zweischichtigen Beschich- tung 46e, die lediglich die Deckschicht 54e und die Korrosionsschicht 56e um- fasst, bleibt somit im Wesentlichen erhalten.

Aufgrund der Rauheit der Deckschicht 54e, die durch die Schutzschicht 56e nicht ausgeglichen wird und/oder deren Poren nicht ausgefüllt werden, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist, wird insgesamt eine hydrophobe Be- schichtung 46e ausgebildet. Wassertropfen 48e benetzen die Beschichtung 46e nur schlecht. Es bildet sich ein Kontaktwinkel 52e der Wassertropfen 48e aus, der deutlich größer als 70° ist. Insbesondere kann er größer als 80° sein. In Figur 3 ist schematisch ein Kontaktwinkel dargestellt, der größer als 90° ist.

In Figur 6B ist ein Kontaktwinkel e _KO ntakt eingezeichnet bei einem Wassertropfen 48e auf einem Substrat mit einer Beschichtung 46e umfassend die Deckschicht 54e und die Schutzschicht 56e. Man erkennt, dass die Adhäsionskräfte zwischen den Wassermolekülen des Wassertropfens 48e und Bipolarplatte 16e deutlich geringer sind als bei Wassertropfen 48 auf der Bipolarplatte 16. Es bilden sich großvolumige Wassertropfen 48e, die auf einfache Weise aus den Strömungskanälen 24e entfernt werden können.

In Figur 4 ist beispielhaft ein Aufbau einer insgesamt mit dem Bezugszeichen 10' bezeichneten elektrochemischen Zelle in Form eines Polymerelektrolyt- Wasserelektrolyseurs 60 schematisch dargestellt.

Ähnlich wie bei der in Figur 1 dargestellten Brennstoffzelle 12 sind zwei Bipolarplatten 14e' und 16e' parallel zueinander angeordnet mit aufeinander zu weisend angeordneten Strömungskanälen 22e' und 24e'. Zwischen den

Bipolarplatten 14e' und 16e' ist eine Membranelektrodenanordnung 40' angeordnet, die eine Protonenaustauschmembran 38' aufweist, die beidseitig flächig an Katalysatorschichten 32 und 34 angrenzt, welche wiederum einerseits an eine anodische Gasdiffusionsschicht 26' und andererseits an eine kathodische Gasdiffusionsschicht 28' angrenzen. Diese wiederum stehen mit den Oberseiten 25' beziehungsweise 27' der Bipolarplatten 14e' und 16e' flächig in Kontakt. Über einen Einlass 62, der in Fluidverbindung mit den Strömungskanälen 24e' steht, wird Wasser (H ₂ 0) in die Zelle 10' eingeleitet und an die beiden Bipolarplatten 14e' und 16e' eine Gleichspannung angelegt. Das eingeleitete Wasser wird in der Zelle 10' in Wasserstoff (H ₂ ) und Sauerstoff (0 ₂ ) aufgespalten. Der erzeugte Wasserstoff strömt aus einem Auslass 64, der mit den Strömungskanälen 22e' in Fluidverbindung steht. Aus einem Auslass 66, der mit den Strömungskanälen 24e' in Fluidverbindung steht, wird der durch die Elektrolyse gebildete Sauerstoff zusammen mit nicht aufgespaltenem Restwasser abgeleitet.

Der Aufbau der Bipolarplatten 14e' und 16e' entspricht dem Aufbau der Bipolarplatten 14e und 16e, das heißt alle vier genannten Bipolarplatten weisen denselben prinzipiellen Aufbau der Beschichtung 46e auf.

Die schematisch in den Figur 3 und 3A dargestellte Beschichtung 46e kann insbesondere wie folgt hergestellt werden. Als Substrat 42e wird beispielsweise eine sandgestrahlte 1.4301 Edelstahlplatte verwendet, die 10 cm mal 10 cm groß und 20 mm dick ist. Auf dieses Substrat 42e wird durch Vakuum- Plasmaspritzen eine dichte Deckschicht 54e aus Titan aufgebracht. Das Substrat wird dabei auf etwa 250 °C vorgeheizt und einzelne Parameter, wie beispielsweise der Typ der Plasmabrenner-Düse, die Durchsatzgeschwindigkeit des aufzuspritzenden Titanpulvers sowie die Flussraten von Argon, Stickstoff und Wasserstoff, werden dabei sorgfältig überwacht. Die Enthalpie für die Erzeugung des Plasmas beträgt 21,27 MJkg ^"1 . Das Titanpulver weist vorzugsweise eine Korngröße kleiner 45 pm auf und wird bei einem Druck von

50 mbar in eine Vakuumkammer gesprüht, um die Bildung des die Leitfähigkeit der Beschichtung 46e stark reduzierenden Oxids Ti0 ₂ zu verhindern. Die Deckschicht 54e kann insbesondere vier nacheinander aufgespritzte Lagen und insgesamt eine mittlere Beschichtungsdicke von 45 pm aufweisen.

In einem nächsten Schritt wird auf die Deckschicht 54e die Schutzschicht 56e durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht. Als Goldquelle dient zu die- sem Zweck eine saure Lösung von Kaliumdicyanoaurat(I) (K[Au(CN ₂ )]) mit einem pH-Wert von 1,5 und einem Aurat-Gehalt von 2,95 g/l . Dies entspricht 68,2 %.

Die Metallisierung der Deckschicht 54e wurde bei einer Stromdichte von 70 mA/cm ² für etwa 8 min durchgeführt. Während dieser Zeit wurde eine Gesamtmenge von 0,53 mg/cm ² Gold abgeschieden. Insgesamt ergibt sich somit eine Beschichtung 46e, die einen Goldanteil von etwa 1 % oder weniger aufweist und einen Titananteil, der größer als etwa 99 % ist.

Ein Vergleich der Beschichtung 46e und des Substrats 42e ohne Beschichtung ergibt ein Korrosionspotential von 0,49 V bezogen auf eine Wasserstoffreferenzelektrode (RHE) und einen Korrosionsstrom i _CO rr kleiner als 10 pAcm ^"2 für die Beschichtung 46e. Unter denselben Bedingungen, also bei Sauerstoff gesättigter Schwefelsäure H _s S0 ₄ bei 24°C, ergab sich für die das Substrat 42e ohne Beschichtung ein Korrosionspotential von -0,28 V bezogen auf eine Wasserstoffreferenzelektrode (RHE) und ein lOOOmal höherer Korrosionsstrom i _CO rr-

Die Rauheit der Beschichtung 46e weist vorzugsweise einen Wert in einem Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,85 auf, insbesondere kann die Rauheit einen Wert von 0,62 aufweisen. Die angegebenen Werte für die Rauheit sind definiert als Verhältnis zwischen der geometrischen Fläche der Beschichtung und der tatsächlichen Oberfläche der Beschichtung, also

Ra U h e it = Ageometrisch/ Atatsächl ich■

Durch das Plasmaspritzen der Deckschicht 54e aus Titan ergibt sich eine sehr raue und poröse Titanschicht. Diese ist in den Figuren 5A bis 5D gut zu erkennen. Im Vergleich zur Oberfläche 50e der Beschichtung 46e weist das Substrat 42e eine deutlich weniger raue Substratoberfläche 68 auf.

Wie insbesondere in Figur 5D gut zu erkennen, ist eine Schutzschichtdicke 58e im Wesentlichen konstant. Sie liegt in einem Bereich vorzugsweise von 10 nm bis etwa 5.000 nm. Die sehr raue und poröse Deckschicht 54e weist eine Deckschichtdicke 70e auf, welche im Mittel vorzugsweise in einem Bereich von etwa 13 μηι bis etwa 62 μηι liegt.

Die Beschichtung 46e ist somit insgesamt trotz der Schutzschicht 56e im Wesentlichen unverändert rau wie die Deckschicht 54e, so dass insgesamt eine stark hydrophobe Oberfläche 50e der Beschichtung 46e ausgebildet wird, die von Wassertropfen 48e nur schwer benetzt wird .

Figur 7 zeigt den Grenzflächen-Kontaktwiderstand der Bipolarplatten 16 (Stand der Technik) und 16e (Erfindung) in Abhängigkeit des Verdichtungsdrucks und gemessen nach dem Standard des amerikanischen Energieministeriums (DOE).

In Figur 7 ist ferner als gestricheltes Rechteck ein Bereich eingezeichnet, der der Vorgabe des DOE für 2015 entspricht, nämlich ein Kontaktwiderstand von maximal 20 ΓΠΩ cm ² bei einem Verdichtungsdruck von höchstens 140 N/cm ² . In Figur 7 ist erkennbar, dass diese Vorgabe durch Bipolarplatten 16 gemäß dem Stand der Technik nicht erreichbar ist.

Dagegen liegt der Grenzflächen-Kontaktwiderstand der Bipolarplatten 16e bei demselben Druck mit einem Wert von unter 10 ΓΠΩ cm ² im Vorgabebereich des DOE. Die deutliche Leistungserhöhung ergibt sich insbesondere durch die hohe Rauheit der Deckschicht 54e durch das Vakuum-Plasmaspritzen der derselben auf das Substrat 42e, welche zum einen nicht nur eine Anhaftung der Schutzschicht 56e aus Gold auf der Deckschicht 54e aus Titan verbessert, sondern auch eine Benetzung durch Wassertropfen 48e vermindert.

Figur 8 zeigt die zeitliche Entwicklung des durch die Brennstoffzelle 12 mit den Bipolarplatten 14e und 16e generierten Stroms bei Bedingungen, die eine Wasseransammlung fördern . Die Zelltemperatur T _Ze iie betrug 50 °C, eine Dü ^¬ sentemperatur T _D üse 80 °C. Weitere Parameter der Messung sind RH» 100 %, FlusS _a /c 209/664 und Zellspannung V _con st = 600mV. Diese Messbedingungen gelten jeweils für die Bipolarplatten 14 und 16 gemäß dem Stand der Technik mit der Beschichtung 46 und für die Bipolarplatten 14e und 16e, die eine Be- schichtung 46e gemäß der Erfindung aufweisen.

Wie in Figur 8 gut zu erkennen, zeigt eine Brennstoffzelle mit Bipolarplatten 14 und 16 nach dem heutigen Stand der Technik periodisch auftretende Stromspitzen, die durch die Ansammlung von Wassertropfen im Strömungsfeld, also in den Strömungskanälen 24, verursacht werden. Die Anzahl und die Ausprägung derartiger Stromspitzen können im Gegensatz dazu durch die Verwendung der Bipolarplatten 14e und 16e minimiert werden. Zudem erlaubt die Erfindung eine um 17 % höhere Strom- und damit auch Wasserausbeute. Eine Brennstoffzelle 12 mit erfindungsgemäßen Bipolarplatten 14e und 16e zeigt sich somit dem gegenwärtigen Stand der Technik deutlich überlegen.

Das beschriebene Phänomen zeigt sich auch beim zeitlichen Verlauf des Kathodendrucks, der in Figur 9 für eine Brennstoffzelle 12, welche mit Bipolarplatten 14 und 16 gemäß dem Stand der Technik ausgestattet ist, und für eine Brennstoffzelle 12 mit Bipolarplatten 14e und 16e gemäß der Erfindung dargestellt ist. Die bei der konventionellen Beschichtung 46, die ausschließlich eine Schicht aus Gold umfasst, periodisch auftretenden Druckspitzen resultieren aus gebildeten Wassertropfen 48, deren Ausfuhr aus der Zelle 10 aufgrund der starken Benetzung der Beschichtung 46 stark erschwert ist. Die Betriebsbedingungen bei der Messung des Kathodendrucks in Abhängigkeit der Zeit entsprechen denen, die oben in Verbindung mit Figur 8 im Zusammenhang mit der Messung des Stroms in Abhängigkeit der Zeit angegeben sind .

Insbesondere durch die in den Figuren 8 und 9 dargestellten Messungen der zeitlichen Verläufe von Strom und Kathodendruck bestätigt sich das gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Wassermanagement bei Brennstoffzellen 12 mit Bipolarplatten 14e und 16e. Die Freisetzung produzierten Wassers wird durch die Erfindung insbesondere erleichtert, wodurch sich die erfindungsgemäß vorgeschlagene Beschichtung 46e gegenüber bekannten Beschichtungen 46 aus dem Stand der Technik auszeichnet. Die Verwendung von Bipolarplatten 14e und 16e mit der beschriebenen Beschichtung 46e hat verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften zur Folge. Die Ansammlung von produziertem Wasser in Brennstoffzellen wird reduziert. Ferner werden insbesondere eine um 30 % höhere Stromausbeute bei niedrigen Spannungen und hohe Wasserproduktionsraten im Vergleich mit einer Beschichtung 46 aus reinem Gold erreicht.

Eine im Vergleich zu einer reinen Goldschicht mit einer Dicke von etwa 3 pm deutlich dickere Deckschichtdicke 70e von vorzugsweise mehr als 40 pm fördert zudem den Korrosionsschutz des Substrats 42e. Die beschriebene hohe Oberflächenrauheit der Beschichtung 46e erniedrigt zudem insbesondere auch den Kontaktwiderstand an der Grenzfläche auf etwa 8,6 ΓΠΩ cm ² , also weniger als 10 ΓΠΩ cm ² .

Die beschriebenen Verfahrenstechniken lassen sich auf einfache Weise an eine großtechnische Produktion anpassen . Somit ist es insbesondere möglich, Bipolarplatten für Polymerelektrolytbrennstoffzellen und Bipolarplatten für Poly- merelektrolyt-Wasserelektrolyseure im großen Maßstab herzustellen . Auch Elektroden für Redox-Flussbatterien sowie maßbeständige Anoden für die elektrochemische Industrie lassen sich auf einfache Weise im großen Maßstab ausbilden . Die vorgeschlagene Beschichtung 46e ermöglicht zudem die Fabrikation stark hydrophober, metallischer, gut leitfähiger Beschichtungen .

Bezugszeichenliste elektrochemische Zelle

Brennstoffzelle

Bipolarplatte

Bipolarplatte

Anode

Kathode

Strömungskanal

Strömungskanal

Oberseite

anodische Gasdiffusionsschicht

Oberseite

kathodische Gasdiffusionsschicht mikroporöse Schicht

Katalysatorschicht

mikroporöse Schicht

Katalysatorschicht

Protonenaustauschmembran

Membranelektrodenanordnung

Substrat

Beschichtung

Wassertropfen

Oberfläche

Kontaktwinkel

Deckschicht

Schutzschicht

Schutzschichtdicke

Polymerelektrolyt- Wasserelektrolyseur

Einlass

Auslass

Auslass

Substratoberfläche Deckschichtdicke Deckschichtoberfläche