Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Koks für die Eisen-/ oder Stahlindustrie, insbesondere von Gieße¬ reikoks .

Einsatzkohlen, die bereits von Hause aus ohne Beimischungen geeignet sind, einen Koks mit den gewünschten Eigenschafts¬ werten, wie einer bestimmten Stückigkeit und einem bestimm¬ ten Abriebsverhalten, zu ergeben, sind in dem notwendigen Umfang kaum verfügbar. Um die gewünschten Eigenschaftswerte zu erhalten, ist es bei der Koksherstellung, insbesondere bei der Gießereikoksherstellung bekannt, der Einsatzkohle, welche bereits ein Gemisch aus mehreren Kohlekomponenten und Koksgrus sein kann, etwa 5 % erdölstämmiges Pech, bezogen auf die wasser- und aschefreie Einsatzkohle - beizumischen.

Dieses Bindematerial ist besonders dann unverzichtbar, wenn Gießereikoks mit hohem Kohlenstoffanteil hergestellt werden soll, da dann Koksgrus als wesentliche Einsatzkohlenkompo¬ nente mitverwendet wird.

Das erdölstämmige Pech ist vergleichsweise teuer.

Aus der US-A-4, 234, 387 ist ein Herstellungsprozess für me¬ tallurgischen Koks bekannt, bei dem ein Kokskohlengemisch mit ungünstigen Verkokungseigenschaften mit einem Bindemit¬ tel vermischt wird, welches zum Beispiel als Vakuumdestilla¬ tionsrückstand aus der Hydrierung von Schwerstölen oder Bi¬ tumen anfällt; bevorzugt wird aber der Vakuumdestillations¬ rückstand aus der Hydrierung von Bitumen aus Teersanden.

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Dieses Bindemittel wird in Mengen von bis zu 20 Prozent, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Prozent (bezogen auf das Kokskohlengemisch) eingesetzt. Die so hergestellten Aus¬ gangsmischungen für den Verkokungsprozeß weisen vergleichs¬ weise mäßige Dilatations- und Kontraktioπswerte auf. Je stärker die Kontraktion ist, um so größer ist jedoch die Siπterwirkung der feinteiligen Kokskohlepartikel zu Beginn des Gasaustreibens der Kokskohle, d. h. vor ihrem Erweichen. Die nachfolgende Dilatation als Folge des Blähens beim wei¬ teren Ausgasen der Kokskohle ist für den Aufbau des Koksge¬ rüstes in erheblichem Maße mitverantwortlich. Die nach die¬ sem bekannten Verfahren hergestellten Kokse haben schon des¬ halb einen vergleichsweise geringen Stabilitätsfaktor (stability factor) sowie einen vergleichsweise geringen Här¬ tefaktor (hardeness factor) - das bedeutet geringe Trommel¬ festigkeit sowie relativ hohen Abrieb.

Davon ausgehend löst die Lehre des Patentanspruchs das Pro¬ blem, einen Koks für die Eisen-/Stahlindustrie mit relativ geringer Reaktionsfähigkeit, möglichst großer Stückdichte, möglichst hohem Kohlenstoffanteil und möglichst grober Stückigkeit herzustellen.

Durch die Erfindung wird unter anderem die Basis der ver¬ wendbaren Bindemittel erweitert und dabei, vorzugweise, ein besonders preisgünstiges und möglichst wenig gesundheits¬ schädliches Bindemittel zum Einsatz gebracht.

Versuche haben ergeben, daß das erfindungsgemäße Bindemittel zu gleichwertigen Kokseigenschaften wie bei der Verwendung von sogenanntem Petropech führt, wobei das erfindungsgemäße Bindemittel erheblich preiswerter ist und äußerst wenig kar¬ zinogene Inhaltsstoffe enthält. - Grundsätzlich ist das er¬ findungsgemäße Verfahren auch bei der Herstellung von Hoch¬ ofenkoks mit Erfolg einsetzbar.

Entscheidend kommt es auf das Additiv in Verbindung mit den übrigen Einsatzstoffen der Hydrierung an, denen das Additiv vorzugsweise in 1 bis 3 Gewichts-% bezogen auf den gesamten Einsatzstoff der Hydrierung zugesetzt wird. Dieses Additiv besteht aus porösen Kohlenstoffkörpern , die, insbesondere, aus kohlenstämmigem Material bestehen und deren innere Ober¬ ffllääcchhee rmröglichst einige hundert, typischer Weise 300 2. m /g beträgt .

Überraschenderweise wirkt sich dieses Additiv nicht nur re¬ aktionsstabilisierend und qualitätssteigernd auf die Hy¬ drierprodukte aus, sondern wirkt als Bestandteil des Va¬ kuumhydrierrückstandes als Gerüstbildner für das Koksgerϋst im erfindungsgemäßen Verkokungsprozeß.

Poröse Kohlenstoffkörper sind in unterschiedlichster Weise herstellbar und allgemein bekannt; ihre Auswirkung auf die Qualität von Koks, insbesondere für die eisen-/stahlschaf¬ fende Industrie in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Pro¬ zeß waren hingegen in keiner Weise vorhersehbar.

Die Hydrierung von Erdöl und erdölstämmigen Produkten, wie Schwerstölen und Vakuumrückständen ist an sich bekannt und u. a. in dem als Standardwerk geltenden Buch der Hydrier¬ technologie "Katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen" von Dr. Walter Krönig, Springer-Verlag, 1950, beschrieben. Die Hydrierbedingungen schwanken je nach dem zu hydrierenden Einsatzstoff. In jedem Fall erfolgt sie unter Zugabe von Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei typische Reaktionsbediπgungeπ 100 bis 300 bar Systemdruck bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C be-

tragen. Bevorzugt erfolgt diese Hochdruckhydrierung in einem sogenannten Sumpfphasenreaktor . Der den Sumpfphasenreaktor verlassende Produktstrom besteht aus Ölen, Feststoff und Ga¬ sen und wird nachfolgend z. B. in einem Heißabscheider, in zwei Phasen getrennt, nämlich ein Kopfprodukt und ein Sumpf¬ produkt. Das Sumpfprodukt wird in einer nachfolgenden Vaku¬ umkolonne von destillierbaren Ölen abgetrennt (Vakuumhy- drierrückstaπd) .

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung des Hydrier-Rückstandes , der bei der Hydrierung nach dem soge¬ nannten VCC-Verfahren (\/EBA-C_ombi-C_racking-Verfahren) an¬ fällt. Der neueste Stand des VCC-Verfahrens wurde anläßlich der DGMK-Haupttagung 1990 in Münster/ estfalen unter dem Ti¬ tel "Neue Aspekte zum VCC-Verfahren" von Dr. Klaus Niemann veröffentlicht. Es braucht daher hier nicht näher beschrie¬ ben zu werden.

Ausführungsbeispiel

Eine großtechnische VCC-Anlage mit 95% Konversion verarbei¬ tet die in Tabelle 1 wiedergegebenen Einsatzstoffe und pro¬ duziert die in Tabelle 2 wiedergegebenen Produkte. Die Ein¬ satzstoffe sind in Tabelle 3 und die Produkte in Tabelle 4 näher spezifiziert. Der erfindungsgemäß zu verwendende, ver¬ festigte Vakuumhydrierrückstand aus der Vakuumkolonne weist die in Tabelle 5 wiedergegebenen chemisch-physikalischen Ei¬ genschaften und Körnungen auf und wurde nachfolgend in einem großtechnischen Versuch auf einer Kokerei als Bindemittel der Einsatzkohle, bestehend aus einer Mischung von

32,4 % einer niederflüchtigen Kohle mit schlechten Ver¬ kokungseigenschafteπ (non coking coal) ,

48,6 % einer mittelflüchtigen Kohle mit guten Verko- kungseigeπschaften (prime coking coal) und

14,0 % Koksgrus sowie 5 Gewichts-% des Vakuumhydrier¬ rückstandes ,

zum Herstellen von Gießereikoks beigemischt. Die Kokskohlen¬ mischung und die nach 33-stündiger Garungszeit erhaltenen Kokseigenschaften sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die ge¬ wonnenen Ergebnisse mit dem erfindungsgemäß verwendeten Va¬ kuumhydrierrückstand als Bindemittel (rechte Spalte der Ta¬ belle 6) wurden mit den normalen Betriebsergebnissen der Ko¬ kerei (Petropech als Bindemittel) nach dem Stand der Technik verglichen (Tabelle 6, linke Spalte) .

Die Verkokung erfolgte in mehreren Öfen einer großtechni¬ schen Koksofenbatterie (Bauart Otto, Kammerbreite 450 mm,

3 Kammerhöhe 5,10 m, Kammerlänge 13,1 m, Volumen 27,64 m ) .

Diesem Großversuch gingen viele Kleinversuche mit dem er¬ findungsgemäßen Bindemittel und anderen Mischungsverhältnis¬ sen in der Größenordnung von 3 bis 7 % Bindemittel bezogen auf die wasser- und aschefreie Einsatzkohle voraus. Diese kleintechnische.n Versuche wurden als Optimierungs ersuche im Vergleich zum Einsatz des herkömmlichen Binders durchge¬ führt.

Das Koksausbringen konnte durch die Erfindung gesteigert werden; wie die Tabelle 6 deutlich macht.

Das erfindungemaße Bindemittel enthält überraschend wenig polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe.

Tabelle 1

Einsatzstofie kε/h

Vakuumrückstand 166.666 Additiv 1.667

Frischwasserstoff 7.042 Turbinenkondesat 12.750

Summe 188.125

Tabelle 2

Produkte k£/h

MD-Gas 8.384 ND-Gas 13.045 Off-Gas 18

Naphtha 24.081

Gasöl 86.563

Vakuumgasöl 31.525

Vakuumhydrierrückstand 9.203 Sauerwasser 15.306

Summe 188.125

Tabelle 3

Spezifikation der Einsatzstoffe

Vakuum-Rückstand: Arabian Light

TBP Schnittpunkt °C 565 +

Dichte (15 °C) kg/dm3 1,022

Kohlenstoff Gew. % 84,38

Wasserstoff Gew. % 10,30

Schwefel Gew. % 4,34

Stickstoff Gew. % 0,38

Sauerstoff Gew. % 0,6

Asche Gew. Ψc ca. 0,02

Feststoffe nicht angegeben

Nickel ppm. Gew. 25

Vanadium ppm. Gew. 114

Eisen nicht angegeben

Asphaltene Gew. % 10

Conradson Carbon Gew. % 20,3

Viskosität

50 °C cSt 150.500

100 °C cSt 1.589

Additiv: poröse Kohlenstoff körper aus kohlestämmigem ₂ Material mit einer inneren Oberfläche von etwa 300 m /g (wird durch die Hydrierung , soweit erkennbar, praktisch nicht verändert)

Frischwasserstoff

Wasserstoff (H2) min. 99,6 Mol. %

Stickstoff (N2) max. 0,2 Mol. %

Methan (CH4) max. 0,1 Mol. %

Ethan (C2H6) max. 0,1 Mol. %

Tabelle 4

Spezifikation der Produkte

MD/ND-Gas : interne Verwendung

Naphtha

- TBP-Siedebereich C5+ -180 °C

- Schwefel < 20 ppm

- Stickstoff < 20 ppm

- Gap Benzin/Gasöl

(ASTM D86 95/5%) min. 15 °C

Gasöl

- TBP-Siedebereich 180-343 °C

- Schwefel < 100 ppm

- Wassergehalt < 50 ppm

- Cetanzahl > 38

- Overlap Gasöl/Vakuumgasöl

(ASTM D86) 95/5 % max.30 °C

Vakuumgasöl

- TBP-Siedebereich 343 °C +

- Schwefel < 600 ppm

- Stickstoff < 600 ppm

- Anilinpunkt —

- Metalle < 1 üDm

verfestigter Hydrierrückstand

(enthält das eingesetzte Additiv)

- TBP-Siedebereich 524 °C +

^β Analyse

C 86.0 Gew. %

H 6.0 Gew. %

O 0.5 Gew. %

N 1.0 Gew. %

S 2-5 (2-4) Gew. %

Anorgan. Bestandteile 4.0 (2-4) Gew. %

Feststoffe(Tuolol unlöslich) 20-40

Tabelle 5

⁰ Chem.-phsikalische Eigenschaften

Dichte 1.300-1.500 kg/m3

(bei 15 °C)

Schüttdichte 500-700 kg/m3

Stockpunkt 150 °C

Flammpunkt < 200 °C

Entzündungstemperatur < 470 °C

Erweichungspunkt 120-160 °C

Heizwert 36 MJ/kg

Brennwert 37 MJ/kg

Flüchtige Bestandteile 40-70 %

⁰ Körnungsaπalyse

6.3 mm ca . 6 Gew. %

6.3-3.15 mm ca . 40 Gew. %

3.15-2.00 mm ca . 20 Gew. %

2.00-1.00 mm ca . 17 Gew. %

1.00-0.5 mm ca . 5 Gew. %

0.5 mm ca . 10 Gew. %

LÄTT REGEL 26)