La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un miroir feuilleté coloré, ainsi que sur le miroir susceptible d'être obtenu par ce procédé.

Les miroirs présentent une réflectivité lumineuse dans le visible très élevée et indépendante de la longueur d'onde. Les miroirs sont des réflecteurs quasi parfaits et présentent un tain très neutre et peu chaleureux. Les miroirs colorés, qui permettent de modifier la teinte de l'image réfléchie, sont souvent recherchés, par exemple pour des applications dans le domaine de la décoration et également pour un usage fonctionnel au regard d'un sujet à réfléchir. De façon générale, les vitrages feuilletés sont couramment utilisés dans le domaine de l'automobile, de l'aéronautique ou du bâtiment, puisqu'ils présentent l'avantage d'être des vitrages dits de « sécurité ». Ils sont constitués de deux feuilles de verre liées entre elles par une couche intercalaire thermoplastique. Une des feuilles de verre constitutives du vitrage peut être revêtue d'une couche réfléchissante, et ainsi l'ensemble du vitrage constitue un miroir feuilleté, également de sécurité. La couche réfléchissante est généralement métallique, comme en argent ou en aluminium. Le métal est déposé sur une des faces d'une feuille de verre par des procédés de dépôts connus, en phase vapeur ou par voie humide. Les techniques de dépôt de la couche réfléchissante sont bien connues de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de façon détaillée. Lorsqu'on souhaite obtenir des verres feuilletés colorés, une des possibilités consiste à utiliser une couche intercalaire qui est elle-même colorée. La coloration est ainsi apportée lors du procédé de fabrication de l'intercalaire, comme ce qui est par exemple décrit dans la demande EP 1483319. Cette solution reste coûteuse et peu flexible pour l'utilisateur final. La coloration (niveau de teinte et choix de la couleur) est en effet imposée par le fabricant de la couche intercalaire.

On cherche donc à mettre un point un procédé de fabrication de miroirs feuilletés colorés qui soit simple, qui puisse être opéré sur des lignes de fabrication de miroirs feuilletés existantes, et qui permet de réduire les coûts de fabrication en utilisant des couches intercalaires thermoplastiques transparentes non colorées. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention qui propose un procédé de fabrication permettant de garantir des coûts de fabrication bas mais également une grande variété de couleurs possibles et une très bonne homogénéité de la coloration sur la totalité de la superficie du miroir, même lorsque celui-ci est de grande taille.

Le procédé selon la présente invention est un procédé de fabrication d'un miroir feuilleté coloré comprenant au moins deux feuilles de verre dont au moins une des feuilles comprend une couche réfléchissante, les deux feuilles de verre étant liées entre elles par un intercalaire thermoplastique transparent, non coloré avant l'étape d'assemblage finale du miroir, et qui se colore pendant la fabrication du ce dernier.

Le procédé de fabrication d'un miroir feuilleté coloré comprenant une première et une deuxième feuille de verre liées entre elles par un intercalaire thermoplastique, ladite première feuille et ladite deuxième feuille de verre possédant chacune une face interne en contact avec ledit intercalaire thermoplastique, et une face externe, au moins une desdites feuilles étant revêtue sur sa face externe d'une couche métallique réfléchissante, comprend les étapes suivantes :

- dépôt par voie liquide sur la face interne d'une première feuille de verre d'une couche polymérique comprenant un agent colorant organique et des composés polymériques,

- séchage et éventuellement durcissement de la couche polymérique,

- assemblage de la feuille de verre revêtue de la couche polymérique colorée avec un intercalaire thermoplastique transparent non coloré, et avec la deuxième feuille de verre, de telle sorte que la couche polymérique colorée soit en contact direct avec ledit intercalaire et que ledit intercalaire soit en contact avec la face interne desdites première et deuxième feuilles,

- dégazage pendant lequel l'air piégé entre les feuilles de verre et l'intercalaire thermoplastique est éliminé, et

- traitement thermique sous pression et/ou sous vide du miroir feuilleté à une température comprise entre 60 et 200° C pendant lequel l'agent colorant présent dans la couche polymérique migre vers l'intercalaire thermoplastique et pendant lequel l'assemblage du miroir feuilleté est effectué. La couche métallique réfléchissante peut être sur la première ou la deuxième feuille de verre. De façon préférée, la couche métallique réfléchissante est sur la deuxième feuille de verre.

De façon avantageuse, le procédé selon la présente invention permet d'utiliser un intercalaire thermoplastique non coloré initialement, et donc moins onéreux que les solutions mettant en œuvre l'utilisation d'intercalaire thermoplastique déjà coloré. La coloration est apportée par la présence de la couche polymérique, facile à appliquer par voie liquide et peu coûteuse, sur au moins une des faces internes d'une des feuilles de verre constitutives du miroir feuilleté.

Au sens de la présente invention, on comprend par « face interne » d'une feuille de verre la face de la feuille qui se retrouve, après assemblage, en contact avec l'intercalaire thermoplastique. Les faces internes dans un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre sont souvent appelées face 2 et face 3, la face 2 appartenant à la première feuille et la face 3 à la seconde feuille de verre.

Dans le procédé selon la présente invention, les faces internes (ou encore face 2 ou 3) sont celles sur lesquelles est déposée la couche polymérique. Cette couche peut être déposée sur la face interne d'une des deux feuilles de verre constituant le miroir feuilleté ou éventuellement sur la face interne de chacune des feuilles de verre constituant le miroir feuilleté.

La couche métallique se situe sur une des faces externes, c'est-à-dire sur la face 1 de la première feuille de verre ou sur la face 4 de la deuxième feuille de verre. Dans le produit final, le rayonnement réfléchi par la couche métallique passe donc dans l'intercalaire coloré, de sorte que la teinte de l'image réfléchie est modifiée. Pour des raisons de simplicité de procédé, la couche métallique se situe de préférence sur la face externe de la deuxième feuille de verre.

La couche métallique réfléchissante est de préférence en argent. Le dépôt est de préférence réalisé par argenture. On entend par argenture le procédé classiquement utilisé pour la fabrication de miroirs, et comprenant le dépôt par voie liquide d'un sel d'argent et d'un agent réducteur. La couche métallique réfléchissante, notamment d'argent, possède de préférence une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm. Pour réduire sa corrosion, la couche métallique d'argent est avantageusement revêtue d'une couche de peinture opaque.

Lors du procédé de fabrication du miroir, et en particulier pendant l'assemblage des différentes parties constitutives, un phénomène de migration de l'agent colorant se produit de façon uniforme sur la totalité de l'épaisseur de l'intercalaire polymérique. L'homogénéité de la coloration est ainsi garantie, même sur des substrats de grande taille, à partir d'un procédé simple à mettre en œuvre ne demandant pas de modifier les étapes classiques des procédés de fabrication d'un vitrage feuilleté (assemblage des différentes parties, dégazage et traitement thermique en vue du collage final). De façon surprenante, ce procédé permet d'obtenir des miroirs feuilletés d'une coloration homogène, sans nécessiter une qualité dite « optique » de la couche polymérique teintée. La phase d'assemblage et de traitement thermique corrige les imperfections de coloration qui peuvent éventuellement exister dans la couche polymérique colorée.

La couche polymérique est une couche applicable par voie liquide. Le polymère peut être dissous dans un solvant pour rendre le dépôt par voie liquide possible. On peut citer par exemple une couche polymérique à base de polyvinyle butyrale, de polyéthylène, de l'éthylène-acétate de vinyle dissous dans un solvant. De préférence, dans l'objectif d'utiliser des formulations de polymères avec le moins de solvant possible pour des aspects EHS, la couche polymérique colorée est une couche obtenue à partir d'une composition comprenant des composés époxyde ou des composés (méth)acrylates. La couche polymérique est par exemple obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates choisis parmi des monomères, des oligomères, ou des polymères comprenant au moins une fonction méthacrylate.

Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate. On entend par « composés (méth)acrylate », les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins une fonction acroyle (CH ₂ =CH-CO-) ou méthacroyle (CH ₂ =CH(CH ₃ )-CO-). Ces esters peuvent être des monomères, des oligomères, des pré-polymères ou des polymères. Ces composés (méth)acrylate, lorsqu'ils sont soumis aux conditions de polymérisation, donnent un réseau polymère doté d'une structure solide. La composition liquide comprend de préférence au moins un oligomère uréthane-acrylate aliphatique, au moins un monomère (méth)acrylate mono, bi ou tri-fonctionnel, au moins un initiateur de polymérisation et au moins un agent colorant. De façon préférée, le monomère (méth)acrylate est mono- ou bi-fonctionnel et donc il comporte au plus deux sites réactifs. La fonctionnalité relativement basse des monomères utilisés pour polymériser la couche polymérique facilite la migration de l'agent colorant au sein de la couche.

La composition liquide comprend avantageusement en pourcentage massique par rapport à la masse totale des composés (méth)acrylates, de 30 à 80% en masse d'au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique et de 20 à 70% en masse d'au moins un monomère (méth)acrylate mono ou bi- fonctionnel. L'agent colorant représente de préférence entre 0,01 et 10% en masse par rapport à la masse totale des composés polymériques. L'agent colorant est un composé organique. Il est de préférence inséré dans la composition polymérique à l'état moléculaire, c'est-à-dire qu'il est dissout dans la composition et ne forme pas de particules solides. De façon très avantageuse, le colorant possède des propriétés acido-basiques permettant d'augmenter son affinité avec l'intercalaire thermoplastique. Ainsi à titre d'exemple, le colorant est un composé organique de type acide de Lewis, et l'intercalaire thermoplastique est une base, ce qui permet de favoriser la migration du colorant depuis la couche polymérique vers l'intercalaire thermoplastique. On peut par exemple citer comme colorant les dérivés de la famille des anthraquinones (Acid Blue 25, Alizarin, Anthrapurpurin, Carminic acid, 1 ,4-Diamino-2,3-dihydroanthraquinone, 7, 14-Dibenzpyrenequinone, Dibromoanthanthrone, 1 ,3-Dihydroxyanthraquinone, 1 ,4-

Dihydroxyanthraquinone, Disperse Red 9, Disperse Red 11 , Indanthrone blue, Morindone, Oil Blue 35, Oil Blue A, Parietin, Quinizarine Green SS, Remazol Brilliant Blue R, Solvent Violet 13, 1 ,2,4-Trihydroxyanthraquinone, Vat Orange 1 , Vat Yellow 1 ) ou les produits des gammes Neozapon®, Irgasperse®, Basantol®, Orasol®, commercialisés par la société BASF.

Des particules métalliques peuvent également être dispersées dans la composition liquide permettant d'obtenir la couche polymérique. La couche polymerique peut comprendre dans sa composition un agent promoteur d'adhésion, comme par exemple un silane ou tout autre composé promoteur d'adhésion à base d'un métal comme le titane, le zirconium, l'étain ou l'aluminium.

Le dépôt de la couche polymérique est de préférence effectué, sur une face d'au moins une des feuilles de verre, par application à température ambiante de ladite composition liquide, par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau ou par pulvérisation. De préférence, l'application de la composition liquide est effectuée par enduction au rouleau ou au rideau.

Après avoir été déposée sur la face interne d'au moins une feuille de verre, la couche polymérique est séchée et/ou durcie, de préférence à une température inférieure à 200 °C. Si la couche polymérique déposée contient un solvant, ce dernier va être évaporé lors de l'étape de séchage. La couche polymérique peut également être durcie lors de cette étape qui entraîne une cuisson/réticulation par exemple par UV, ou par faisceau d'électrons.

L'épaisseur de la couche polymérique durcie est de préférence comprise entre 1 et 200 μητι.

L'étape de dépôt de la couche polymérique peut être effectuée directement sur la ligne de fabrication de miroir feuilleté et constitue alors la première étape lors de la fabrication en usine. L'étape de dépôt peut également être effectuée sur une autre ligne de fabrication que celle du miroir feuilleté. Dans ce cas, la ou les feuilles de verre revêtues de la couche de polymère arrivent sur la ligne d'assemblage des miroirs feuilletés avec le revêtement polymérique séché et/ou durci.

La feuille de verre ainsi revêtue de la couche polymérique est ensuite assemblée avec l'intercalaire thermoplastique et avec une deuxième feuille de verre pour faire le miroir feuilleté. La deuxième feuille de verre peut également comprendre, sur sa face interne, une couche polymérique. Cette couche peut être identique à celle déposée sur la première feuille de verre ou légèrement différente, notamment en termes de coloration.

Afin d'améliorer l'adhésion entre les différents éléments constituants le miroir feuilleté, à savoir entre les feuilles de verre et l'intercalaire thermoplastique, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de traitement de la surface de la feuille de verre sur laquelle est déposée la couche polymérique colorée et/ou de la surface de la face de l'intercalaire thermoplastique en contact avec la couche polymérique par un agent promoteur d'adhésion.

L'intercalaire thermoplastique est de préférence du polyvinyle butyrale, du polyéthylène, de l'éthylène-acétate de vinyle, ou tout autre matériau thermoplastique. L'intercalaire peut être composé de plusieurs couches associées entre elles, la sous-couche en contact avec la couche polymérique étant une sous-couche de nature organique.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de préparer des miroirs feuilletés colorés sans nécessiter de modification des phases d'assemblage du miroir feuilleté. A partir du moment où la ou les feuilles de verre constitutives du miroir feuilleté sont revêtues de la couche polymérique colorée, elles sont assemblées avec l'intercalaire thermoplastique de façon usuelle par un traitement thermique à une température comprise entre 100 et 200° C, sous vide et/ou sous pression. Ce traitement thermique peut par exemple être effectué dans un autoclave à une température comprise entre 135 et 1 5°C, sous une pression comprise entre 5 et 14 bars.

L'invention porte également sur un miroir feuilleté susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-avant. Ce miroir peut être utilisé dans le domaine du bâtiment, à usage décoratif notamment. Les miroirs feuilletés obtenus possèdent la résistance mécanique souhaitée pour ce type d'application et peuvent être considérés comme des miroirs de sécurité.

Exemple 1 selon l'invention :

Une composition liquide comprenant un oligomère acrylate de type Sartomer CN9002 (oligomère uréthane-acrylate aliphatique bi-fonctionnel), CN131 B (monomère monoacrylate aromatique) ou SR610 (oligomère acrylate polyéthylène glycol) et de monomère SR 410 (monomère acrylique aromatique monofonctionel) est préparée avec un ratio pondéral oligomère/monomère de 50/50. Un colorant de type anthraquinone est ajoutée à la formulation d'acrylate, dans une proportion de 0.5% en poids par rapport au total de la matrice. Une quantité de 5 % en poids d'un photo-initiateur de type Speedcure 500 est ajouté au mélange précédent de sorte à permettre le démarrage de la polymérisation. La composition liquide ainsi obtenue est déposée par voie liquide par dépôt au rouleau (roll coating) sur la face interne d'un substrat en verre. Les paramètres du rouleau sont réglés de façon à obtenir une épaisseur humide de 40 μητι (vitesse du rouleau applicateur comprise entre 15 et 25 m/min). La couche ainsi obtenue est durcie par irradiation UV (dose d'UVB de 280 mJ/cm ² environ, vitesse de défilement de 16 m/min). L'épaisseur de la couche colorée sèche est d'environ 30 μητι. Un intercalaire en PVB non coloré est posé sur la face interne de la feuille de verre revêtue de la couche colorée, et une deuxième feuille de verre comprenant une couche métallique réfléchissante en argent (elle-même revêtue d'une couche de peinture opaque) est posée sur l'intercalaire de façon à refermer le miroir feuilleté, en ayant la couche métallique réfléchissante sur une face externe (face 4 de la deuxième feuille de verre). L'ensemble est placé sous autoclave pendant 30 minutes, à 145°C sous une pression de 10 bars.

A la sortie de l'autoclave, on obtient un miroir feuilleté coloré ayant une réflexion dans les tons rouge. L'observation au microscope de la tranche du miroir feuilleté ainsi obtenue montre que la coloration de l'intercalaire en PVB est homogène.

Exemple 2 selon l'invention :

Une composition liquide comprenant un oligomère acrylate de type Sartomer CN9002 (oligomère uréthane-acrylate aliphatique bi-fonctionnel), CN131 B (monomère monoacrylate aromatique) ou SR610 (oligomère acrylate polyéthylène glycol) et de monomère SR 410 (monomère acrylique aromatique monofonctionel) est préparée avec un ratio pondéral oligomère/monomère de 50/50. Un colorant de type anthraquinone est ajoutée à la formulation d'acrylate, dans une proportion de 0.5% en poids par rapport au total de la matrice. Une quantité de 5 % en poids d'un photo-initiateur de type Speedcure 500 est ajoutée au mélange précédent de sorte à permettre le démarrage de la polymérisation. La composition liquide ainsi obtenue est déposée par voie liquide par dépôt au rouleau (roll coating) sur un substrat en verre. Les paramètres du rouleau sont réglés de façon à obtenir une épaisseur humide de 15 m (vitesse du rouleau applicateur comprise entre 15 et 25 m /min). La couche ainsi obtenue est durcie par irradiation UV (dose d'UVB de 280 mJ/cm ² environ, vitesse de défilement de 16m/min). L'épaisseur de la couche colorée sèche est d'environ 5 μητι. Un intercalaire en PVB non coloré est posé sur la feuille de verre revêtue de la couche colorée et une deuxième feuille de verre comprenant une couche métallique réfléchissante en argent est posée sur l'intercalaire de façon à refermer le vitrage feuilleté. L'ensemble est placé sous autoclave pendant 30 minutes, à 1 5°C sous une pression de 10 bars,

A la sortie de l'autoclave, on obtient un miroir feuilleté coloré. La migration moléculaire du colorant depuis la couche colorée vers l'intercalaire PVB est homogène sur toute la tranche de l'intercalaire en PVB.

Exemple 3 selon l'invention :

Une composition liquide comprenant un oligomère acrylate de type

Sartomer CN9002 (oligomère uréthane-acrylate aliphatique bi-fonctionnel), CN131 B (monomère monoacrylate aromatique) ou SR610 (oligomère acrylate polyéthylène glycol) et de monomère SR 410 (monomère acrylique aromatique monofonctionel) est préparée avec un ratio pondéral oligomère/ monomère de 50/50. Un colorant de type anthraquinone est ajoutée à la formulation d'acrylate, dans une quantité de 0.13 % en poids. 5 % en poids d'un photoinitiateur de type Speedcure 500 est ajouté au mélange précédent de sorte à permettre le démarrage de la polymérisation. La composition liquide ainsi obtenue est déposée par voie liquide par enduction au bar coater (tire film) mécanique sur un substrat en verre. Les paramètres sont réglés de façon à obtenir une couche humide de 40 μητι d'épaisseur. La couche ainsi obtenue est durcie par irradiation UV (dose d'UVB de 250 mJ/cm ² environ, vitesse de défilement de 10 m/min). L'épaisseur de la couche colorée sèche est d'environ 150 μητι. Un intercalaire en PVB non coloré est posé sur la feuille de verre revêtue de la couche colorée et une deuxième feuille de verre comprenant une couche métallique réfléchissante en argent est posée sur l'intercalaire de façon à refermer le vitrage feuilleté. L'ensemble est placé sous autoclave pendant 45 minutes, à 140°C sous une pression de 10 bars. A la sortie de l'autoclave, on obtient un miroir feuilleté coloré. La migration moléculaire du colorant depuis la couche colorée vers l'intercalaire PVB est homogène sur toute la tranche de l'intercalaire en PVB.

Exemple 4 selon l'invention :

Une composition liquide comprenant un oligomère acrylate de type Sartomer CN9002 (oligomère uréthane-acrylate aliphatique bi-fonctionnel), CN131 B (monomère monoacrylate aromatique) ou SR610 (oligomère acrylate polyéthylène glycol) et de monomère SR 410 (monomère acrylique aromatique monofonctionel) est préparée avec un ratio pondéral oligomère/pondéral de 50/50. Un colorant de type anthraquinone est ajoutée à la formulation d'acrylate, dans une quantité de 0.13 % en poids. 5 % en poids d'un photoinitiateur de type Speedcure 500 est ajouté au mélange précédent de sorte à permettre le démarrage de la polymérisation. La composition liquide ainsi obtenue est déposée par voie liquide par enduction au bar coater (tire film) mécanique sur un substrat en verre. Les paramètres sont réglés de façon à obtenir une couche humide de 20 μητι d'épaisseur. La couche ainsi obtenue est durcie par irradiation UV (dose d'UVB de 250 mJ/cm ² environ, vitesse de défilement de 10 m/min). L'épaisseur de la couche colorée sèche est d'environ 20 μητι. Un intercalaire en PVB non coloré est posé sur la feuille de verre revêtue de la couche colorée et une deuxième feuille de verre comprenant une couche métallique réfléchissante en argent est posée sur l'intercalaire de façon à refermer le miroir feuilleté. L'ensemble est placé sous autoclave pendant 45 minutes, à 140°C sous une pression de 10 bars.

A la sortie de l'autoclave, on obtient un miroir feuilleté coloré. La migration moléculaire du colorant depuis la couche colorée vers l'intercalaire PVB est homogène sur toute la tranche de l'intercalaire en PVB. Des tests de résistance mécanique par choc Charpy ont été réalisés sur une dizaine d'échantillons obtenus selon les exemples 1 à 4 décrits ci-avant. Ces tests d'impact consistent à lâcher depuis une hauteur déterminée un pendule équipé d'un impacteur sphérique en acier, avec une énergie de 2.3 J sur des échantillons de vitrage feuilleté d'une surface de 49 cm ² constitué en épaisseur de deux feuilles de verre de 2 mm, de la couche colorée de quelques μητι et de l'intercalaire PVB de 0.8 mm, et à mesurer la perte de masse du vitrage après le choc. La plupart des vitrages testés ont montré que la face sur laquelle la couche polymérique est déposée n'est pas cassée. D'autre part, les échantillons montrent que la perte de masse est toujours inférieure à 1%, voire, très souvent inférieure à 0.2%, ce qui traduit une très bonne résistance mécanique des échantillons testés.

Les performances de sécurité du miroir feuilleté obtenu par le procédé selon la présente invention sont donc bien conservées.