Verfahren zur Herstellung farbloser Polyisocyanate

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbloser Polyisocyanate, insbesondere zur Verringerung der Farbe von Polyisocyanaten.

Zur Verringerung der Farbe in Polyisocyanaten nach ihrer Herstellung sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt.

JP 03036975 B offenbart ein Verfahren zur Entfärbung von methylenverbrückten Po- lyphenylen-Polyisocyanaten, in dem man die Polyisocyanate mit Licht der Wellenlänge 200 bis 700 nm, bevorzugt 300 bis 500 bestrahlt.

Da der Vergilbungsmechanismus bei aromatischen Isocyanaten auf eine Reaktion der aromatischen Amine mit Sauerstoff - es reagieren die benzylischen Wasserstoffatome des Aromaten mit Sauerstoff - zurückzuführen ist, ist die der JP 03036975 B zugrundeliegende Problematik eine andere als die bei der vorliegenden Erfindung: In der vorliegenden Erfindung soll die Farbzahl erstens von Polyisocyanaten und zweitens alipha- tischer Isocyanate verringert werden, wohingegen in der JP 03036975 B aromatische Diisocyanate behandelt werden, die nicht durch Oligomerisierung der Isocyanatgrup- pen weiterbehandelt sind. Der Fachmann kann also nicht von einer übertragbarkeit der Lehre der JP 03036975 B auf die zu lösende Problematik ausgehen, da der Vergilbungsmechanismus bei aromatischen Isocyanaten naturgemäß ein anderer ist als bei aliphatischen, da es bei letzteren keine benzylische Gruppe existiert.

EP 377177 A1 beschreibt die Nachbehandlung von (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten, die durch Trimerisierung von Diisocyanaten mit Phosphinen als Katalysator hergestellt worden sind, mit Peroxid. Die Mischungen müssen bei diesem Verfahren ther- misch nachbehandelt werden.

WO 97/45399 beschreibt die Farbverbesserung von Polyisocyanaten auf Basis Hexa- methylendiisocyanat, die durch Phosphine oligomerisiert worden sind, durch Peroxide.

DE 10 2006 043464 beschreibt die Behandlung eines Polyisocyanat mit einem Peroxid oder Hydroperoxid.

EP 630928 A2 beschreibt die verbesserte Farbzahl und Lagerstabilität von Polyisocyanaten, die durch Ammoniumsalze oder Metallsalze als Katalysator hergestellt worden sind, durch Zusatz von organischen Persäuren. Die Säurefunktion dient gleichzeitig der Zerstörung des Katalysators um die Reaktion abzubrechen.

Die Behandlung von Polyisocyanat mit Ozon, Sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasgemischen ist bekannt aus EP 569804.

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß das zugesetzte Peroxid oder Hydroperoxid bzw. die Abbauprodukte der farbgebenden Komponenten im Produkt verbleiben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem eine bereits gebildete Farbe in Polyisocyanaten ohne Zusatz von systemfremden Stoffen entfernt werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung farbloser (cyc- lo)aliphatischer Polyisocyanate, in dem man das Polyisocyanat auf Basis (cyc- lo)aliphatischer Diisocyanate mit höherer als gewünschter Farbzahl mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 600 nm mit einer Energiedosis in diesem Wellenlängenbereich bestrahlt, die ausreicht um die Farbzahl zu verringern.

Zudem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Polyisocyanate eine geringere Viskosität aufweisen als nicht behandelte. Dies hat zur Folge, daß bei den erfindungsgemäß behandelten Polyisocyanaten eine geringere Menge Lösungsmittel zur Einstellung der Verarbeitungsviskosität ausreichend ist.

Als Polyisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders Polyisocyanate auf Basis (cyclo)aliphatischer Diisocyanate geeignet.

Der Begriff (cyclo)aliphatische steht in dieser Schrift kurz für cycloaliphatisch oder a- liphatisch.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate weisen keine aromatischen Grup- pen auf.

Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es könnte sich aber prinzipiell auch um Monoiso- cyanate mit einer Isocyanatgruppe handeln, diese sind aber weniger bevorzugt.

Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in Betracht, diese sind aber weniger bevorzugt. Dafür eignen sich beispielsweise

Triisocyanate wie Triisocyanatononan oder 2'-lsocyanatoethyl-(2,6- diisocyanatohexanoat), oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten.

Die monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.

Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche aliphatische Diisocyanate sind Tetramethylendiisocya- nat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, (z.B. Methyl- oder Ethyl-2,6-diisocyanatohexanoat), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat. Beispiele für cycloaliphatische Diisocyanate sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-lsomerengemische.

Besonders bevorzugte Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-

Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan und Isophorondiisocyanat, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.

Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Der Gehalt an isomeren Verbindungen im Diisocyanat spielt für das erfindungsgemäße Verfahren keine entscheidende Rolle. So kann 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat beispielsweise einen geringen Anteil an 2- und/oder 3-Methyl-1 ,5- pentamethylendiisoeyanat enthalten.

Für die vorliegende Erfindung können Polyisocyanate sowohl auf Basis solcher Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten wird, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, wie 1 ,6-

Hexamethylendiisocyanat (HDI), hergestellt werden durch Umsetzung der (cyc- lo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führen kann. Es stellt einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf aliphatische Diisocyanate unabhängig von deren Herstellung ist, d.h. unabhängig davon, ob die Herstellung über eine Phosgenierung oder ein phosgenfreies Verfahren erfolgt ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Diisocyanat einen Ge- samtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Diisocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Diisocyanat, das durch Umsetzung des korrespondierenden Diamins mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen Biscarbaminsäureester erhalten worden ist, mit solchem Diisocyanat, das durch Phosgenierung des korrespondierenden Amins erhalten worden sind, eingesetzt werden.

Bei den Polyisocyanaten auf Basis dieser Diisocyanate handelt es sich bevorzugt um folgende Verbindungen:

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondii- socyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato- Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis

8.

2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloa- liphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocya- nat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den anderen Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.

3) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyiso- cyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxyla- ten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(II)- Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden. Die Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können auch im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, hergestellt werden.

4) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

5) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.

6) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.

7) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.

8) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.

9) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-10 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche beispielsweise von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfon- säure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.

10) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polyiso- cyanat mindestens eine Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iso- cyanuraten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, besonders bevorzugt handelt es sich um ein isocya- nuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocya- nat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6-

Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, ganz besonders bevorzugt um ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat.

In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 ⁰ C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 250 S" ¹ angegeben, falls nicht anders vermerkt.

Die oben aufgeführten Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.

Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1-83 (2001 ) sowie 43, 131-140 (2001 ).

Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.

Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Farbverbesserung solcher Polyisocyanate eingesetzt werden, die durch Umsetzung von monomeren Isocyanaten durch Einwirkung von mindestens einem Katalysator erhalten worden sind, der mindes-

tens ein quartäres Stickstoffatom aufweist, besonders bevorzugt von Katalysatoren, die quartäre Ammoniumionen aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Ammoniumionen um solche der Formel

R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ Y-

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - C2o-Alkyl, Cβ

- Ci2-Aryl oder Cs - Ci2-Cycloalkyl und Y" ein beliebiges Anion bedeuten.

Bevorzugt sind darin R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, Octyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Anionen Y- darin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Hydroxid, Carboxylat, Carbonat und α-

Hydroxycarboxylat, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carboxylat, Carbonat und α-Hydroxycarboxylat und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid und Carboxylat.

Die Carboxylationen sind dabei aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch, bevorzugt aromatisch oder aliphatisch und besonders bevorzugt aliphatisch und weisen bis zu 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Beispiele für besonders bevorzugte Carboxylationen sind Formiat, Acetat, Propionat und 2-Ethylhexanoat, ganz besonders bevorzugt Formiat und 2-Ethylhexanoat, insbesondere 2-Ethylhexanoat.

In weiteren Ausführungsformen handelt es sich bei den Katalysatoren um folgende Typen: - quartäre Ammoniumcarboxylate des in den US-Patenten 4,454,317 und 4,801 ,663 beschriebenen Typs;

- quartäre Ammoniumphenolate mit einer zwitterionischen Struktur des im US-Patent 4,335,219 beschriebenen Typs;

- Ammoniumphosphonate und -phosphate des im US-Patent 4,499,253 beschriebenen Typs;

- Gemische aus Alkalimetallfluoriden und quartären Ammonium- oder Phosphonium- salzen, wie sie in EP-A 355479; EP 798299 B1 , oder EP 896009 B1 zur Herstellung

von Mischungen von Isocyanurat mit asymmetrischen Isocyanuraten, Iminooxodiazin- dion, beschrieben sind,

- Ammonium α-Hydroxycarboxylate, wie beschrieben in WO 2005/087828,

- Ammonium carbonate oder -betaine, wie beschrieben in EP 668271 , - quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel

R ⁵ ,R ⁶ ,R ⁷ N ^® -CH ₂ -CH(OH)-R ^{8 θ} O-(CO)-R ⁹

als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).

Darin handelt es sich bei den Resten R ⁵ bis R ⁹ unabhängig voneinander um Wasserstoff, Ci bis C ₄ -AIkVl und Benzyl und bei R ⁹ zusätzlich dazu um Cs- bis Cs-Alkyl.

Besonders geeignet als Katalysatoren für das Verfahren sind quartäre Ammoniumsalze entsprechend der Formel R ¹³

R ¹⁰ -N-R ¹¹

R ^κ12 Ye mit

Y ^θ = Carboxylat (R ¹⁴ COO-), Fluorid (P), Carbonat (R ¹⁴ O(CO)O ^" ) oder Hydroxid (OH-),

wie sie für Y" = OH" im US-Patent 4,324,879 und in den Deutschen Offenlegungsschrif- ten 2,806,731 und 2,901 ,479 beschrieben sind.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Y ^θ um ein Carboxylat, Carbonat oder Hydro- xid, besonders bevorzugt um ein Carboxylat oder Hydroxid und ganz besonders bevorzugt um ein Carboxylat.

R ¹⁴ ist darin Wasserstoff, Ci bis C2o-Alkyl, Cβ bis Ci2-Aryl oder C7 bis C2o-Arylalkyl, das jeweils optional substituiert sein kann.

Bevorzugt ist R ¹⁴ Wasserstoff oder Ci bis Cs-Alkyl.

Wird ein Katalysator mit einem Hydroxidion als Anion eingesetzt, so ist es bevorzugt, die Reaktion bei einem verminderten Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO2) durchzuführen, beispielsweise von weniger als 20 ppm, bevorzugt von weniger als 10 und besonders bevorzugt von weniger als 5 ppm, wie beschrieben in der EP 330966 A2.

Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind diejenigen, bei denen die Reste R ¹⁰ bis R ¹³ gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlen-

stoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Phenylgruppen substituiert sind.

Zwei der Reste R ¹⁰ bis R ¹³ können auch zusammen mit dem Stickstoffatom und gege- benenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen heterocyclischen, fünf- , sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden. Die Reste R ¹⁰ bis R ¹² können in jedem Falle auch Ethylenreste darstellen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom eine bicyclische Triethylendiaminstruktur bilden, vorausgesetzt, daß der Rest R ¹³ dann eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Koh- lenstoffatomen darstellt, bei der die Hydroxylgruppe vorzugsweise in der 2-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom angeordnet ist. Der hydroxysubstituierte Rest oder die hydroxysubstituierten Reste können auch andere Substituenten enthalten, beispielsweise d- bis C4-Alkyloxy-Substituenten.

Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinuclidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.

Beispiele für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppen R ¹⁰ bis R ¹³ sind unab- hängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pen- tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1- (p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-

Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-

Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α- Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Diflu- orphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclo- hexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.

Bevorzugt sind unabhängig voneinander die Reste R ¹⁰ bis R ¹³ Ci bis C ₄ -AIkVl. R ¹³ kann zusätzlich Benzyl sein oder ein Rest der Fomel

worin R ¹⁵ und R ¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C ₄ -AIkVl sein kann.

Besonders bevorzugte Reste R ¹⁰ bis R ¹³ sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl und n-Butyl und für R ¹³ zusätzlich Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.

Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:

Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo- niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276, unter der Voraussetzung, daß das Verfahren dann bevorzugt unter einem verringerten Gehalt an Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird.

Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß E P-A- 10 589 (US-A-4 324 879).

In dieser Schrift bedeuten

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Ci - C2o-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, Eicosyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlorme- thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl,

2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cβ - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß- Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Me- thylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-

Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, E- thoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,

gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes Cs - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooc- tyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethyl- cyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohe- xyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dich- lorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,

zweiwertige C2 bis Cg-Alkylenreste, die auch Bestandteil eines Arylen- oder Cycloalky- lenrestes sein können, sind beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,6-Hexylen, 2,2,4-Trimethylhexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, lsopropyliden-1 ,4- dicyclohexylen, 1 ,2- 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bisphenylmethylen, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Naphthylen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen, 3,3'-Dichlor-4,4'- diphenylen, 2,4- oder 2,6-Pyridyl, 1 ,4-Anthrachinondiyl, m- oder p-Toluylen, 4,6-

Dimethyl-1 ,3-phenylen, 4,6-Dichloro-1 ,3-phenylen, 5-Chloro-1 ,3-phenylen, 5-Hydroxy- 1 ,3-phenylen, 5-Methoxy-1 ,3-phenylen, 2,3-Dimethyl-1 ,4-phenylen m- oder p-Xylylen, Methylen-di-p-phenylen, Isopropyliden-di-p-phenylen, Thio-di-p-phenylen, Dithio-di-p- phenylen, Sulfo-di-p-phenylen, Carbonyl-di-p-phenylen, und

Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder E- thyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.

Die Herstellung dieser quartären Ammoniumkatalysatoren erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen eines tertiären Amins mit einem Alkylenoxid in einem wäßrig-alkoholischen Medium (vgl. US-Patent 3,995,997, Spalte 2, Zeilen 19-44).

Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Tributylamin, 2- Dimethylaminoethanol, Triethanolamin, Dodecyldimethylamin, N, N- Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin und 1 ,4-Diazabicyclo[ 2.2.2]octan. Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, Styroloxid und Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxypropylenoxid.

Die meistbevorzugten Katalysatoren sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N- trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO TMR®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N- trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR®-2) der Firma Air Products.

Weiterhin bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der DE 10 2004 012571 A1 , dort besonders Absatz [0017] bis [0027], sowie aus der EP-A1 668 271 , dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47, was hiermit Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise etwa 5 bis 500 Gew.ppm, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.ppm, bezogen auf das eingesetzte Isocyanat, verwendet.

Die Katalysatoren können in reiner Form oder in Lösung verwendet werden. Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, Diole, Ketone, Ether und Ester. Die in dieser Schrift aufgeführten Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, sind als Lösungsmittel geeignet, je nach dem Typ des Katalysators. Dimethylfor- mamid oder Dimethylsulfoxid können ebenfalls als Lösungsmittel für die Katalysatoren verwendet werden.

Die Herstellung der Polyisocyanate ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Beispiels- weise kann sie folgendermaßen erfolgen:

a) Zunächst erfolgt die Umsetzung des monomeren Isocyanats in Gegenwart eines Katalysators.

Der Schritt a) kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und kann in einer typischen Ausführungsform beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Im Schritt a) findet die Reaktion der Reaktanden in mindestens einer Reaktionszone statt. Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe a) kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Minuten und insbesondere bis zu 20 Minuten.

Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe a) beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Mi- nuten.

Die Reaktionszone kann rückvermischt oder nicht rückvermischt sein, auch Kombinationen davon sind denkbar.

Bei den Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung von mehreren Rührkesseln handeln (Rührkesselkaskade) oder um mindestens einen Rührkessel, der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvolumens beispielsweise durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter Rührkessel) oder Kombinationen davon.

Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40 ⁰ C und 170 ⁰ C, bevorzugt zwischen 45 ⁰ C und 160 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt zwischen 55 und 140 ⁰ C.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise etwa 5 bis 500 Gew.ppm, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.ppm, bezogen auf das eingesetzte Isocyanat, verwendet.

b) bei Erreichen des gewünschten Umsatzes im Schritt a) wird mindestens eine Ver- bindung in das Reaktionsgemisch zugegeben, die den Katalysator in Schritt a) zu de- saktivieren vermag.

Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Umsatz von 5 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt, bevorzugt auf 5 bis 35%.

Zur Stoppung in Schritt b) wird das Desaktivierungsmittel in einem molaren Verhältnis von beispielsweise 0,5 bis 20, besonders bevorzugt von 0,6 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge eingesetzt.

Als Desaktivierungsmittel eignen sich prinzipiell anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methansul- fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Di— 2— ethyl- hexylphosphat und Dibutylphosphat.

Denkbar ist auch der Einsatz von Carbamatverbindungen, wie beschrieben in der WO 2008/068198.

Die Zugabe des Stoppungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur erfolgen, beispielsweise bis zu 30 ⁰ C niedriger, bevorzugt bis zu 20 ⁰ C niedriger und besonders bevorzugt bis zu 10 ⁰ C niedriger.

Alternativ kann das Reaktionsgemisch aus Schritt a) auch dadurch gestoppt oder die Stoppung vervollständigt werden, indem der Katalysator thermisch desaktiviert wird. Dafür sind solche Katalysatoren geeignet, die an Ammoniumgruppen gebundene ß- Hydroxyalkylgruppen aufweisen. Dazu wird die Temperatur kurzfristig auf mindestens 100 ⁰ C, bevorzugt mindestens 1 10 ⁰ C und besonders bevorzugt mindestens 120 ⁰ C erhöht, bevorzugt durch Durchleiten durch einen Destillationsapparat, wie in Schritt c) beschrieben.

c) Abtrennen des unumgesetzten Isocyanats (D) aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch,

Das so hergestellte Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch wird abschließend in einem Schritt c) in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220 ⁰ C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten Isocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Isocyanaten von z.B. unter 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevor- zugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.

Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300 - 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 10 hPa.

Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 ⁰ C.

Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschicht- Verdampfern, beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.

Das abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bestrahlt man das Polyisocyanat mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 600 nm, bevorzugt 210 bis 500 nm, besonders bevorzugt 220 bis 450 und ganz besonders bevorzugt 220 bis 420 nm.

Bevorzugt sollte die eingesetzte Strahlungsquelle zumindest ein Emissionsmaximum in diesem Wellenlängenbereich aufweisen.

Die Energiedosis ist nach oben prinzipiell nicht begrenzt. Sie ist ausreichend, wenn die gewünschten Farbzahlen erreicht sind.

Die Energiedosis sollte ausreichend sein, um die Farbzahl um mindestens 1 Hazen zu verringern, bevorzugt um mindestens 2 Hazen, besonders bevorzugt um mindestens 3 Hazen, ganz besonders bevorzugt um mindestens 5 Hazen und insbesondere um mindestens 10 Hazen. Es kann wünschenswert sein, die Farbzahl um mindestens 15 Hazen oder sogar um mindestens 20 Hazen zu verringern.

üblicherweise können Strahlungsdosen von 20-40000 J/cm ² eingesetzt werden. Höhere Dosen können beispielsweise dann sinnvoll sein, wenn das Produkt stark gefärbt ist.

Als Strahlungsquellen sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler geeignet, die gegebenenfalls undotiert, Gallium- oder Eisendotiert sein können, sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Excimerstrahler, Laser, LED, gepulste Lampen (Blitzlicht) oder Halogenlampen.

Selbstverständlich sind auch mehrere gleichartige oder unterschiedliche Strahlungsquellen einsetzbar, um die gewünschte Energiedosis oder Spektralverteilung zu erzielen. Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Es ist auch möglich, durch geeignete optische Filter spezielle Wellenlängenbereiche aus dem Bestrahlungsspektrum auszublenden, um unerwünschte Photoreaktionen zu vermeiden.

Möglich ist ebenfalls, das Glas zwischen Strahlungsquelle und zu bestrahlendem Produkt so zu wählen, daß unerwünschte Lichtwellenlängen der Strahlungsquelle absorbiert werden. Beispielsweise kann das relativ teure Quarzglas durch Borsilikatglas je nach Strahlungsquelle ersetzt werden, um produktschädigende kurzwellige Strahlung auszufiltern.

Es können optische Filter eingesetzt werden, die z.B. sehr kurzwellige Stahlung, bevorzugt unter 250 nm sperren oder Filter die beispielsweise sowohl kurzwellige UV- als auch langwellige IR-Strahlung ( = Wärmestrahlung), insbesondere der Wellenlängen von 780 nm bis 1 mm absperren.

Das Polyisocyanat kann erfindungsgemäß über eine Dauer von 5 Minuten bis zu 600 Stunden, bevorzugt von 20 min bis 8 Stunden bestrahlt werden.

Die Temperatur des Polyisocyanat bei der Bestrahlung spielt dabei lediglich eine untergeordnete Rolle. Die untere Temperaturgrenze wird dadurch festgelegt, daß das Polyisocyanat pumpfähig sein sollte, die obere Grenze wird durch dessen Temperaturstabilität festgelegt. Bevorzugt beträgt die Temperatur von Umgebungstemperatur bis 130 ⁰ C, besonders bevorzugt von 20 ⁰ C bis 100 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt von 30 ⁰ C bis 80 ⁰ C und insbesondere von 30 ⁰ C bis 70 ⁰ C.

Die Bestrahlung kann erfindungsgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Dabei kann das Polyisocyanat ruhen oder bevorzugt bewegt werden, beispielsweise durch Umpumpen oder Rühren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Strahlungsquelle, oder mehrere, falls gewünscht oder erforderlich, in einen Vorratsbehälter, beispielsweise einen Lagertank, mit Polyisocyanat getaucht und das Polyisocyanat bewegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Strahlungsquelle, oder mehrere Strahlungsquellen, falls gewünscht oder erforderlich, in einen Vorratsbehälter, bei-

spielsweise einen Lagertank, in oder über dem Polyisocyanat positioniert und das PoIy- isocyanat bewegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Polyisocyanat durch ein Rohrstück geleitet, das für die gewünschte Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes zumindest teilweise durchlässig ist, beispielsweise aus Quartzglas gefertigt, und das Polyisocyanat bestrahlt. Anordnungen für derartige Vorrichtungen sind prinzipiell aus der Trinkwasseraufbereitung bekannt und können in für Chemieanlagen typischer Weise an die Anforderungen angepaßt werden.

Denkbar ist auch, daß die Bestrahlung in einer Apparatur bereits während der Herstellung erfolgt, beispielsweise in der Abtrennung von unumgesetzten monomeren Isocya- nat (siehe oben), indem beispielsweise ein Fallfilmverdampfer mit einem Quartzfenster versehen wird oder eine Strahlungsquelle innerhalb des Fallfilmverdampfers plaziert wird.

Zur Verringerung der Viskosität kann es erforderlich sein das Polyisocyanat mit einem Lösungsmittel zu versetzen.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstof- fe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), Solvesso® 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und Solvesso® 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cyclopa- raffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise

Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische sowie Parachlorbenzotrifluorid (Oxsol® 100).

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen, beispielsweise Petrolether oder Ligroin.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, tert.-Butylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Weiterhin bevorzugt sind Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methy- lamylketon.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevor- zugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können solche Polyisocyanate, die eine Farbe aufweisen, wieder entfärbt werden und weisen anschließend auch während einer Lagerung eine gute Farbstabilität auf. Infolgedessen eignen sich die entsprechend behandelten Polyisocyanate gut zur Verwendung in Lacken:

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanate können verwendet werden zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanlacken, beispielsweise für einkomponenti- ge, zweikomponentige, strahlungshärtbare oder Pulverlackbeschichtungssysteme sowie damit hergestellt Lacke zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.

Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken, Basis- lacken, Klarlacken und Topcoat im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackie- rung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungs- beständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung sowie bei Nutzfahrzeugen im landwirtschaftlichen und Baubereich.

Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebie- te sind Can-Coating und Coil-Coating.

Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden. Durch ihre niedrige Farbzahl und hohe Farbstabilität sind sie insbesondere für Beschichtungsmassen für Klarlacke interessant. Sie sind insbesondere interessant in Kombination mit Antioxidantien und Lewis-sauren Verbindun- gen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, insbesondere bei Lagerung.

Beispiele

Die Farbzahlmessung in dieser Schrift erfolgt wenn nicht anders angegeben in Hazen (Hz) nach DIN EN 1557 auf einem Lico 300-Gerät der Firma Lange in einer 5 cm Messkuvette mit einem Volumen von 5 ml_.

Beispiel 1

600 g Isophorondiisocyanat (IPDI), hergestellt durch einen Phosgenprozess, wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, unter Vakuum 1 h gehalten und anschließend auf 50 ⁰ C erhitzt.

Es erfolgte die Zugabe von 160 ppm N, N, N- Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid in Form einer 3 %igen Lösung in Ethylhexanol. Die Temperatur stieg von 50 ⁰ C auf 61 ⁰ C an. Anschließend wurde auf 65°C aufgeheizt. Der NCO-Wert erreichte nach einer Nachreaktionszeit von 100 min 32,2%.

Durch schnelles Erhitzen auf 140 ⁰ C wurde die Reaktion gestoppt. Nach der Filtration wurde das überschüssige IPDI in einem Dünnschichtverdampfer bei 195°C Heizmediumtemperatur fast vollständig entfernt. Das Produkt wurde 70%ig in Butylacetat gelöst. Man erhält eine gelblich gefärbte Produktlösung (Farbzahl 68 Hz) mit einem NCO- Gehalt von 12,4% .

Beispiel 2

Die Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurde nach Erreichen eines NCO- Wertes von 32% die Reaktion mit einer molaren Menge von Butylcarbamat, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, bei 65 ⁰ C abgebrochen. Farbzahl : 39 Hz

Beispiel 3

Die Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurde als Trimerisierungskatalysa- tor DABCO® TMR verwendet. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von 32,1 % wurde die Reaktion mit einer molaren Menge von XHC-20 (2-Hydroxyethylcarbamat, Fa. Huntsman), bezogen auf den eingesetzten Katalysator, bei 65 °C abgebrochen. Farbzahl: 35 Hz

Beispiel 4

Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde mit IPDI, hergestellt mittels einem Harnstoffverfahren, wiederholt. Farbzahl: 42 Hz

Beispiel 5

Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde mit IPDI aus einem Harnstoffverfahren wieder- holt. Die Reaktion wurde jedoch thermisch bei 140 ⁰ C gestoppt Farbzahl: 55 Hz

Beispiel 6

Der Versuch gemäß Beispiel 4 wurde mit IPDI aus einem Phosgenverfahren wiederholt.

Die Reaktion wurde bei einem NCO-Wert von 32,5 % thermisch bei 140 ⁰ C gestoppt Farbzahl : 88 Hz

Beispiel 7

600 g frisch destilliertes IPDI aus einem Phosgenprozess wurden mit 6 g Methanol versetzt und 2 Stunden bei 90°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abgesenkt. Dann erfolgte die Zugabe 150 ppm DABCO® TMR. Bei einem NCO-Wert von 31 ,7% erfolgte Zugabe von äquimolarer Menge Butylcarbamat, bezogen auf den eingesetzten Katalysator.

Anschließend erfolgte die destillative Aufarbeitung bei 190 ⁰ C/ 1 mbar Farbzahl : 41 Hz

Beispiel 8

600 g frisch destilliertes IPDI aus einem Harnstoffprozess wurden mit 6 g Ethanol versetzt und 2 Stunden bei 90 ⁰ C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abge- senkt. Dann erfolgte die Zugabe 160 ppm DABCO® TMR. Bei einem NCO-Wert von 31 ,7% erfolgte Zugabe von äquimolarer Menge XHC-20 ( Fa. Huntsman), bezogen auf den eingesetzten Katalysator.

Weiterverarbeitung analog wie unter Beispiel 1 beschrieben. Farbzahl : 35 Hz

Beispiel 9

600 g einer Mischung aus 50% IPDI aus einem Phosgen-Prozess und 50% aus einem Harnstoffprozess wurden mit 8 g 2-Ethylhexanol versetzt und 2 Stunden bei 1 15°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abgesenkt. Dann erfolgte die

Zugabe 185 ppm DABCO® TMR gelöst in 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol ( 2 %ige Lösung) . Bei

einem NCO-Wert von 31 ,7% erfolgte Zugabe von 2facher äquimolarer Menge tert- Butylcarbamat, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Weiterverarbeitung analog wie unter Beispiel 1 beschrieben. Farbzahl : 37 Hz

Beispiel 10

600 g einer Mischung aus 50% IPDI aus einem Phosgen-Prozess und 50% aus einem Harnstoffprozess wurden mit 8 g 2-Ethylhexanol versetzt und 2 Stunden bei 1 15°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abgesenkt. Dann erfolgte die

Zugabe 185 ppm DABCO® TMR gelöst in 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol ( 2 %ige Lösung) . Bei einem NCO-Wert von 32.7% erfolgte die thermische Stoppung bei 140 ⁰ C Weiterverarbeitung analog wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Farbzahl : 85 Hz

Beispiel 11

588 g 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) aus einem Phosgenprozess wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, unter Stickstoff 1 h gehalten und anschließend auf 40 ⁰ C erhitzt. Es erfolgte die Zugabe von 60 ppm N,N,N-Trimethyl-N-benzylammonium hydroxid in Form einer 3 %igen Lösung in Ethylhexanol.

Die Temperatur stieg von 40 ⁰ C auf 52°C an. Anschließend wurde auf 60 ⁰ C aufgeheizt. Der NCO-Wert erreichte nach einer Nachreaktionszeit von 100 min 40,6%.

Durch schnelles Erhitzen auf 130 ⁰ C wurde die Reaktion gestoppt. Nach der Filtration wurde das überschüssige HDI in einem Dünnschichtverdampfer bei 170 ⁰ C Außentemperatur fast vollständig entfernt. Man erhält ein gelblich befärbtes Produkt ( Farbzahl 78 Hz) mit einem NCO-Gehalt von 21 ,7% und einer Viskosität von 2400 mPas.

Beispiel 12

Die Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurde als Trimerisierungskatalysa- tor DABCO® TMR verwendet. Nach Erreichen eines NCO-Wertes von 40,6 % wurde die Reaktion mit einer molaren Menge von XHC-20 ( Fa. Huntsman, bezogen auf den eingesetzten Katalysator , bei 65 °C abgebrochen. Farbzahl nach Destillation : 65 Hz

Beispiel 13

588 g frisch destilliertes HDI aus einem Harnstoffverfahren wurden mit 12 g Methanol versetzt und 2 Stunden bei 80 ⁰ C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abgesenkt. Dann erfolgte die Zugabe 150 ppm DABCO® TMR. Bei einem NCO-Wert von 38,7% erfolgte Zugabe von äquimolarer Mange Butylcarbamat, bezogen auf den ein- gesetzten Katalysator.

Es wurde 1 Stunde nachgerührt und erneut der NCO-Wert gemessen.

NCO-Wert nach der Nachreaktion : 38,6%

Anschließend erfolgte die destillative Aufarbeitung bei 170 ⁰ C/ 1 mbar

Farbzahl nach Destillation : 48 Hz

Beispiel 14

588 g frisch destilliertes HDI aus einem Phosgenprozess wurden mit 12 g Ethylhexanol versetzt und 2 Stunden bei 115°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abgesenkt. Dann erfolgte die Zugabe 24 ppm N,N,N-Trimethyl-N-benzylammonium hydro- xid, gelöst in 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol ( 0,5%ige Lösung) . Bei einem NCO-Wert von 38,7% erfolgte Zugabe von zweifacher äquimolarer Menge tert. -Butylcarbamat, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Es wurde 1 Stunde nachgerührt und erneut der NCO-Wert gemessen. NCO-Wert nach der Nachreaktion : 38,7%. Weiterverarbeitung wie unter Beispiel 7 beschrieben.

Farbzahl nach Destillation : 58 Hz

Beispiel 15

588 g frisch destillierte HDI-Mischung aus dem Phosgenprozess und Harnstoffprozess ( 1 :1 ) wurden mit 12 g Ethylhexanol versetzt und 2 Stunden bei 1 15°C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 65°C abgesenkt. Dann erfolgte die

Zugabe 24 ppm DABCO® TMR in 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol ( 0,5%ige Lösung) . Bei einem NCO-Wert von 38,7% erfolgte Zugabe äquimolarer Menge tert. -Butylcarbamat, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Es wurde 1 Stunde nachgerührt und erneut der NCO-Wert gemessen. NCO-Wert nach der Nachreaktion : 38,7%.

Weiterverarbeitung wie unter Beispiel 7 beschrieben.

Farbzahl nach Destillation : 51 Hz

Ergebnisse nach der Bestrahlung

Die verschiedenen Muster wurden in einem Panacol-Elosol-Bestrahlungsgerät mit folgenden UV-Lampen 4 Stunden bestrahlt :

Lampentyp Energi

ES 450 17,2

ES 460 5,6

ES 465 14,1

ES 470 8,6

Als Energiemessgerät wurde ein UV-Meter ( Sonde Nr. 724 (UV-A Bereich)) von der Fa. Hönle verwendet.

Die Spektren der Lampen sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt: Figur 1 : ES 450 Figur 2: ES 460 Figur 3: ES 470 Figur 4: ES 465

Die Beispiele sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Farbzahl Farbzahl

[Hz] vor [Hz] nach

Beispiel Bestrahlung Bestrahlung

ES 450 ES 460 ES 465 ES 470

1 68 27 32 35 37

2 39 19 21 24 21

3 35 21 24 23 25

4 42 25 26 27 26

5 55 31 32 35 32

6 88 34 45 38 46

7 41 23 26 24 27

8 35 20 28 24 31

9 37 21 29 24 29

10 85 31 42 34 45

11 78 23 36 31 38

12 65 25 32 26 32

13 48 31 35 32 35

14 58 32 35 33 37

15 51 29 33 30 35

Es zeigte sich, dass alle Lampentypen die Produktfarbe reduzieren konnten.

5 Die Proben wurden nach der UV-Behandlung über 9 Wochen (Wo) bei 50 ⁰ C gelagert.

Die Beispiele sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel unbestrahlt ES 450 ES 460 ES 465 ES 470

OWo 9Wo OWo 9Wo OWo 9Wo OWo 9Wo OWo 9Wo

1 68 135 27 33 32 35 35 34 37 65

2 39 82 19 25 21 28 24 26 21 45

3 35 79 21 26 24 31 23 29 25 35

4 42 92 25 31 26 35 27 31 26 47

5 55 105 31 37 32 39 35 38 32 54

6 88 145 34 41 45 44 38 49 46 52

7 41 79 23 31 26 36 24 35 27 54

8 35 67 20 27 28 31 24 32 31 42

9 37 69 21 33 29 41 24 33 29 37

10 85 134 31 41 42 42 34 51 45 58

11 78 156 23 31 36 45 31 47 38 42

12 65 132 25 35 32 48 26 41 32 53

13 48 98 31 55 35 62 32 47 35 61

14 58 78 32 43 35 49 33 41 37 57

15 51 68 29 41 33 51 30 39 35 43

Bei allen Proben zeigte sich ein deutlich verbesserte Lagerstabilität der Produkteigenschaften.

Beispiel 16 :

Zur weiteren Prüfung der Lagerstabilität wurden die hergestellten Polyisocyanate in einer Formulierung, enthaltend das Polyisocyanat, einen Lewis-sauren Katalysator und organische Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur geprüft. Für diese Prüfung wurden 50 Gew.% Polyisocyanat mit 50 Gew.% Lösungsmittel, bestehend aus 75% Solventnaphtha und 25% Butylacetat, welches 1000 Gew.ppm Dibu- tyldizinnlaurat (bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) enthielt, gegeben. Nach der Durchmischung der Formulierung bei Raumtemperatur wurde die Mischung bei 50 ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre gelagert.

Nach 1 , 2, 4 und 8 Wochen wurde der Farbanstieg gemessen.

Lagerung bei 50 ⁰ C

Bestrahlung

Muster mit ES 450 Farbe nach 1 Wochen 2 Wochen 4 Wochen 8 Wochen

Formulierung

1 nein 45 71 118 165 298 ja 16 19 65 112 240

2 nein 33 51 88 112 240 ja 15 18 34 97 211

4 nein 32 46 81 123 231 ja 16 18 38 102 179

5 nein 41 63 112 157 289 ja 25 27 67 109 245

7 nein 29 41 82 110 213 ja 14 17 34 94 167

8 nein 27 37 75 93 191 ja 12 15 46 78 154

10 nein 61 93 165 245 398 ja 23 31 113 187 365

11 nein 58 89 161 231 393 ja 18 20 113 189 312

12 nein 51 81 141 197 347 ja 21 24 87 150 310

13 nein 37 57 111 160 261 ja 22 29 79 140 235

Beispiel 17 :

Weiterhin wurde die Viskosität der gemäß Beispiel 16 hergestellten Muster mit einem Physica Rheolab MC1 nach DIN 5301 und einer Schergeschwindigkeit von 250 S ^"1 ge- messen.

Lagerung bei 50 ⁰ C

Muster Bestrahlung Viskosität nach 1 Wochen 2 Wochen 4 Wochen 8 Wochen Formulierung

1 nein 970 1110 1271 1631 1940 ja 972 995 1170 1506 1754

2 nein 1130 1305 1561 2046 2260 ja 1170 1300 1527 1964 2146

4 nein 1030 1170 1372 1844 2060 ja 1035 1179 1419 1761 2016

5 nein 1231 1510 1760 2296 2610 ja 1250 1441 1701 2213 2310

7 nein 960 1109 1270 1651 2140 ja 965 1090 1283 1630 1930

8 nein 920 1070 1231 1631 1951 ja 923 1051 1206 1551 1753

10 nein 1031 1189 1381 1849 2317 ja 1040 1156 1302 1691 2080

11 nein 530 613 701 917 1121 ja 542 612 695 879 1084

12 nein 578 661 806 1067 1239 ja 602 625 751 974 1204

13 nein 510 597 732 953 1160 ja 519 586 681 889 1038

Es zeigte sich, dass die UV-bestrahlten Proben sowohl bei den Farbwerten, als auch bei den Viskositäten bessere Ergebnisse erzielten.