Verfahren zur Herstellung von Bauteilen mit einer Verschleißschutzbeschichtung, ein so hergestelltes Bauteil sowie dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen mit einer Verschleißschutzbeschichtung, ein so hergestelltes Bauteil sowie dessen Verwendung.

So werden für die Herstellung von Gleitringdichtungen, die ohne Schmiermittel oder mit Mangelschmierung betrieben werden sollen, SiC-Keramiken, die mit Diamantschichten versehen sind, deren Schichtdicke bei 5 bis 20 μm liegt, eingesetzt. Diese Schichten neigen aber bei extremen Einsatzbedingungen zum Abplatzen und führen dann dazu, dass die Funktionalität solcher Dichtungen nicht mehr gegeben ist. Solche Diamantschichten werden dabei durch ein CVD- oder PVD- Verfahren unter Vakuumbedingungen abgeschieden.

Es ist auch bekannt einen Kompositwerkstoff mit Diamantkristallen und einer SiC-Keramik, der mit Silici- um infiltriert worden ist, für die Herstellung von Schneidwerkzeugen einzusetzen. Dies ist in EP 0 010 257 Bl und EP 0 056 596 Al beschrieben.

Gemäß der EP 0 010 257 Bl entnehmbaren technischen Lehre sollen solche Werkzeuge vollständig aus Diamantkristallen, SiC und infiltriertem Silicium gebil- det sein. Bei der Herstellung soll so vorgegangen werden, dass eine Mischung aus Diamant und einem kohlenstoffhaltigen Material eingesetzt werden soll. Die Oberfläche der Diamantkristalle soll zusätzlich mit einem überzug aus kohlenstoffhaltigem Material verse- hen worden sein. Ein solches kohlenstoffhaltiges Material soll sich bei einer Temperatur unterhalb 1400 ⁰ C zersetzen und dann freier nichtdiamantartiger Kohlenstoff vorliegen. Nachfolgend soll dann eine Infiltration mit Silicium erfolgen, bei der Poren ge- schlössen und SiC reaktiv gebildet werden soll. Das gesamte Volumen eines so hergestellten Werkzeugs ist dann mit Diamant, SiC und Silicium ausgefüllt. Die Herstellung ist dabei recht aufwändig, kostenintensiv und die Eigenschaften dieser Werkzeuge werden aus- schließlich durch den einen Werkstoff bestimmt.

Bei der aus EP 0 056 596 Al bekannten technischen Lösung sollen zwei unterschiedliche Dispersionen, die mit unbeschichteten Diamantkristallen, reinem Kohlen- stoff und Parafin gebildet sind sowie eine Mischung, die mit Kohlenstoff, Parafin und einem Füller (α- oder ß-SiC) eingesetzt werden.

Diese sollen in eine Form durch Pressen gebracht wer- den.

Dann erfolgt bei einer Wärmebehandlung im Vakuum die vollständige Entfernung des Parafins, das dabei verdampft werden soll.

Bei einer Infiltration mit flüssigem Silicium sollen ß-SiC mit dem Kohlenstoff gebildet, Poren gefüllt und ein Körper gesintert werden, der aus zwei oder drei unterschiedlichen Werkstoffen in unterschiedlichen Bereichen gebildet ist. Dabei kann in Bereichen ein voneinander abweichender Anteil an Diamant oder ein

Bereich, der ausschließlich aus α-SiC, als Füller gebildet ist, vorhanden sein.

Der Aufwand für die Herstellung ist dabei recht hoch, was auch durch den Aufwand für die Entfernung des Parafins hervorgerufen wird. Für eine homogene Ausbildung der einzelnen Werkstoffe ist eine gleichmäßige Verteilung, insbesondere des reinen Kohlenstoffs, und deren Einhaltung im gesamten Prozess erforderlich.

Die einmal durch das Pressen vorgegebene Form kann später nicht mehr, zumindest jedoch nur mit sehr hohem Aufwand verändert werden. Jedes einzelne Bauteil muss aufwändig in dieser Form hergestellt werden. Al- Ie enthaltenen Komponenten müssen thermisch behandelt und dabei auch gesintert werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung verschleißbeständige Bauteile zur Verfügung zu stellen, die kosten- günstig und flexibel hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß kann dabei die Herstellung solcher Bauteile mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, erreicht werden. Ein so herge- stelltes Bauteil ist mit dem Anspruch 15 definiert. Eine vorteilhafte Verwendung ist im Anspruch 21 ge-

nannt. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Bauteilgrundkörper mit einer Verschleiß- schutzbeschichtung versehen. Diese wird mit mindestens einer Schicht, bevorzugt aber mehr als einer Schicht gebildet. Als Bauteilgrundkörper soll einer, der aus einer SiC-Keramik oder ein aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildeter eingesetzt werden. Es kann aber auch ein SiC-Keramikvorprodukt, beispielsweise mindestens eine Folie, die mit pulver- förmigem SiC gebildet ist, hierfür eingesetzt werden.

Die mindestens eine oder auch mehrere Schichten für die Ausbildung der Verschleißschutzbeschichtung kann mit einem organischen Binder, pulverförmigem SiC und Diamantkristallen ausgebildet werden. Der Anteil an Diamantkristallen sollte dabei mindestens 30 Vol.-% in einer ausgebildeten Schicht der Beschichtung betragen. Die Oberfläche des Bauteilgrundkörpers soll mit diesen Komponenten beschichtet werden, wobei auf hierfür geeignete Möglichkeiten noch zurück zu kommen sein wird.

Nach der Beschichtung wird eine thermische Behandlung in einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon) oder unter Einhaltung von Vakuumbedingungen bei einer Temperatur unterhalb von 1550 ⁰ C, bevorzugt unterhalb 1400 ⁰ C durchgeführt. Dabei erfolgt bei Temperaturen ab ca. 250 ⁰ C eine Zersetzung des organischen Binders in gasförmige Komponenten, die abgezogen werden können, und in freien Kohlenstoff, der dann homogen verteilt in der Schicht vorliegt.

Gleichzeitig oder nachfolgend zu dieser thermischen Behandlung wird eine Infiltration mit Silicium oder einer Siliciumlegierung, deren Siliciumgehalt hoch sein soll, durchgeführt. Dabei muss das Silicium oder die Siliciumlegierung schmelzflüssig vorliegen und wieder in einer inerten Atmosphäre oder bei Vakuumbedingungen vorgegangen werden. Um eine Umwandlung der Diamantkristalle in Graphit zu vermeiden, sollte die maximale Temperatur von 1650 ⁰ C dabei auch beachtet werden. In dieser Verfahrensstufe wird mit dem vorab freigesetzten Kohlenstoff und Silicium zusätzliches ß-SiC gebildet und mit Silicium und/oder einem der ggf. vorhandenen Legierungsbestandteile werden ggf. noch vorhandene Poren in der einen oder in mehreren Schicht (en) gefüllt. Die Diamantkristalle können so mit ß-SiC gebunden werden, so dass ein fester dauerhafter sicherer Verbund mit der Oberfläche des Bauteilgrundkörpers ohne zusätzliche Maßnahmen und Verfahrensschritte erreicht werden kann. Abplatzungen können vermieden werden.

Dies kann weiter verbessert werden, indem weitere Schichten die Verschleißschutzbeschichtung bilden. Dabei sollten die Schichten so ausgebildet sein, dass der Anteil an darin enthaltenen körnigen Diamantkristallen ausgehend von der beschichteten Oberfläche des Bauteilgrundkörpers von Schicht zu Schicht ansteigt.

Vor der Infiltration sollte eine Porosität von min- destens 20 %, bevorzugt mindestens 25 % und besonders bevorzugt von mindestens 30 % der Schicht (en) eingehalten worden sein.

Wird eine Verschleißschutzbeschichtung mit zwei Schichten gebildet kann die unmittelbar auf der Oberfläche des Bauteilgrundkörpers aufgebrachte Schicht,

als eine Zwischenschicht mit 10 bis 40 Vol.-% Dia- mantkristalle und 60 bis 90 Vol.-% ß-SiC sowie eine darauf ausgebildete äußere Deckschicht mit 30 bis 70 Vol.-% Diamantkristallen und 30 bis 70 Vol.-% ß-SiC gebildet sein.

In der/den Schicht (en) kann optional auch ein Silicid oder ein silicidbildendes Element (z.B. Mo) mit Anteilen zwischen 0 bis 10 Vol.% eingesetzt werden. Da- durch kann beispielsweise die für die Infiltration erforderliche Temperatur herab gesetzt und eine erhöhte Temperaturbeständigkeit erreicht werden. SiIi- cidbildende Elemente, wie Fe, Co oder Ni sollten dagegen vermeiden werden, da sie der Umwandlung von Di- amant zu Graphit förderlich sind.

Als weitere Elemente können neben Silicium auch Ti, W, Zr, Hf oder V eingesetzt werden, die die für die Infiltration erforderliche Temperatur herabsetzen und auch harte Carbide bilden können.

Die Verschleißschutzbeschichtung sollte mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 3 mm ausgebildet werden. Als Bauteilgrundkörper kann einer aus RSiC, LPSSiC, SSiC und/oder SiSiC, der überwiegend aus kostengünstigem α-SiC gebildet ist, eingesetzt werden. Der Anteil an α-SiC sollte mindestens 70 Vol.-% betragen.

Die Beschichtung kann durch Spritzguss, Tauchen Pressen, Heißgießen oder elektrophoretische Abscheidung ausgebildet werden.

Insbesondere beim Tauchen sollte ein Bauteilgrundkörper aus porösem SiC, in dem bevorzugt weiterer freier Kohlenstoff enthalten ist, eingesetzt werden. Die BeSchichtung kann dabei mit einer Suspension erreicht

werden, in der neben dem organischen Binder, Diamantkristalle und ggf. auch pulverförmiges SiC sowie eine Flüssigkeit enthalten sind, in der der noch enthaltene Binder des Bauteilgrundkörpers, soweit dieser vor- ab nicht pyrolisiert worden ist, nicht gelöst werden kann. Die Suspension kann dabei durch wirkende Kapillarkräfte aufgenommen und eine Schicht ausgebildet werden. Die vorab beschriebene thermische Behandlung kann dann im Anschluss durchgeführt werden.

Als geeignete organische Binder für Diamant und zur Ausbildung der Beschichtung haben sich Phenolharze oder auch Stärke herausgestellt.

In besonders vorteilhafter Form kann eine Verschleiß- schutzbeschichtung auch mit Folien auf Bauteilgrundkörpern ausgebildet werden. Dabei kann eine oder es können auch mehrere Folien übereinander unter Ausübung von Druckkraft und bei Erwärmung auf die jewei- lige Oberfläche eines Bauteilgrundkörpers auflaminiert und im Anschluss dann die bereits vorab beschriebene thermische Behandlung mit Infiltration durchgeführt werden. Die Folien enthalten dabei als Komponenten organischen Binder und Diamantkristalle, was auch mit unterschiedlichen Anteilen in einzelnen Folien möglich ist. Optional kann auch Sic, bevorzugt als ß-SiC enthalten sein.

In einer weiteren Alternative kann aber auch mit mit SiC enthaltenden Folien gearbeitet werden. Diese bilden ein SiC-Keramikvorprodukt, das bevorzugt aus α- SiC gebildet sein soll, mit dem dann bei der thermischen Behandlung in-situ der Bauteilgrundkörper durch Sinterung der SiC-Partikel erhalten werden kann. In dieser/diesen Folie (n) sind dann keine Diamantkristalle enthalten. Diese und die die Verschleißschutz-

beschichtung bildende (n) Folie (n) können dann zusammen laminiert und danach der thermischen Behandlung unterzogen werden. Dabei kann vorab noch eine plastische Verformung vorgenommen werden, mit der die Form des fertig herzustellenden Bauteils vorgegeben werden kann.

Die Folien können vor dem Laminieren geschnitten, gestanzt oder gebohrt werden, um die gewünschte Form eines Grünkörpers zu erhalten.

Die bei der Erfindung eingesetzten Diamantkristalle sollten eine mittlere Partikelgröße im Bereich 2 bis 50 μm aufweisen.

Bei der Erfindung sollten Bauteilgrundkörper oder ein SiC-Keramikvorprodukt eingesetzt werden, in dem freier Kohlenstoff oder auch durch Umwandlung eines organischen Binders frei gesetzter Kohlenstoff mit einem Anteil von 3 bis 15 Vol.-% enthalten ist, wenn der

Bauteilgrundkörper gemeinsam mit der/den Schicht (en) infiltriert wird.

Ein Bauteilgrundkörper kann aber auch dicht gesinter- tes SiC sein, das bei der Infiltration durch Silicium gut benetzbar ist.

Bei der Erfindung können auch Bauteilgrundkörper eingesetzt oder hergestellt werden, die faserverstärkt sind. Dabei kann gemäß den aus dem Stand der Technik für solche Werkstoffe bekannte Herstellungsverfahren zurück gegriffen werden.

Wegen der guten Verschleiß- und Gleiteigenschaften kann ein mit einer Verschleißschutzbeschichtung versehenes Bauteil vorteilhaft für Gleitringdichtungen

eingesetzt werden.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Bauteile kann zumindest nahezu eine Dimensionsänderung, die übli- cherweise beim Sintern auftritt, vermieden werden. Durch die Infiltration tritt keine zusätzliche Verformung oder Dimensionsänderung auf. Die Verschleiß- schutzbeschichtung kann mit definierter Schichtdicke und Konsistenz erhalten werden.

Die Verschleißschutzbeschichtung kann dabei lediglich auf Oberflächenbereichen eines Bauteils ausgebildet sein, die die jeweilige Funktionalität erfordern.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird pulverförmiges SiC mit einer mittleren Granulatgröße im Bereich 200 bis 300 μm für eine Herstellung einer SiSiC typischen Zusammensetzung von 60 Masse-% α-SiC (d ₅ o = 60 μm) , 30 Masse-% α-SiC (d ₅ o = 2 μm) und einem effektiven Anteil an Kohlenstoff von 5 Masse-% eingesetzt und mit dem Anteil an organischem Binder von 10 Masse-% werden Platten in einer Größe von 60*60*10 mm durch Pressen hergestellt. Diese Platten werden einer Wärmebehandlung in einer Argo- natmoshäre unterzogen, um die Kohlenstoffrückstände aus dem organischen Binder zu erzeugen. Die Platte ist aus SiC und dem Restkohlenstoff des organischen Binders gebildet. Ein so erhaltener Bauteilgrundkörper weist ein Porenvolumen auf, das 40 % des Volumens des Bauteilgrundkörpers aufweist.

Aus pulverförmigem SiC mit einer mittleren Partikelgröße d ₅₀ = 20 μm und Diamantkristallen mit einer mittleren Partikelgröße d ₅₀ = 15 μm (Körnung zwischen 10 und 20 μm) sowie Zusätzen organischer Binder wer- den durch Foliengießverfahren keramische Folien mit einer Dicke von 100 μm hergestellt. Dabei werden Folien mit voneinander abweichenden Anteilen an SiC und Diamantkristallen hergestellt. Eine Folie ist dabei mit 40 Masse-% SiC und 40 Masse-% Diamantkristallen und eine zweite Folie mit 80 Masse-% Diamantkristallen gebildet, wobei der jeweilige Rest organischer Binder ist. Bei diesem Beispiel wurde als organischer Bindung eine Mischung mit 43 Vol.-% Polyvinylbutyral, 27 Vol.-% Triethylenglycol (die von der Sigma - Aldrich; Steinheim, DE unter der Bezeichnung PVB und TEG kommerziell erhältlich sind) und 8VoI. -% Menhaden Fischöl (ebenfalls als MFO von der Sigma -Aldrich; Steinheim, DE unter MFO erhältlich) eingesetzt, wobei die Vol.-%-Angaben auf den Feststoff bezogen sind.

Die Folien wurden auf ein Format 60 * 60 mm geschnitten und auf den Bauteilgrundkörper aus SiC aufgelegt und mit einem Presswerkzeug bei einer Temperatur von ca. 100 ⁰ C laminiert. Es wirkte ein Druck unterhalb 3 MPa. Durch das Laminieren wurden die Folien mit dem organischen Binder stoffschlüssig verbunden. Die Folie mit dem höheren Diamantanteil war dabei auf der zweiten Folie und diese auf einer Oberfläche des Bauteilgrundkörpers angeordnet.

Das so vorbereitete Halbzeug wurde auf ringförmige Dochte aus porösem SiC aufgelegt. In diese Dochte wurde vorab Silicium eingesetzt. Silicium war mit einer Masse vorhanden, die einer Masse von 50 % des Halbzeugs beträgt. Dochte und Halbzeug wurden dann in einem Graphittiegel eingesetzt und in einem Ofen ei-

ner Wärmebehandlung bis zu einer Temperatur von 850 °C bei einer Heizrate von 2 K/min unterzogen. Dabei wurde bei einem Druck von 10 ^~2 mbar und in einer Argonatmosphäre gearbeitet. Der organische Binder wurde dabei pyrolisiert. Danach wurde die Temperatur auf 1550 ⁰ C erhöht und dabei eine Heizrate von 10 K/min eingehalten. Nach einer Haltezeit von 30 min erfolgte eine Abkühlung und das Bauteil konnte aus dem Ofen entnommen werden.

Bei dieser Wärmebehandlung wurde das Silicium aufgeschmolzen (Schmelztemperatur Si 1410 ⁰ C) . Mit gebildeter Schmelze wurde durch Kapillarkraftwirkung eine Infiltration erreicht. Es reagierten Kohlenstoffreste des Bauteilgrundkörpers aus SiC und Kohlenstoffreste der Folien mit dem geschmolzenen Silicium zu SiC. SiC-Partikel bzw. SiC-Partikel und Diamantkristalle werden durch Reaktion mit sekundären SiC-Partikeln verbunden. Das freie Porenvolumen wurde mit elementa- rem Silicium ausgefüllt. Es entstand ein keramischer Verbund, der überwiegend aus bekanntem SiC-Werkstosff SiSiC (siliciuminfiltriertes Silicium) gebildet ist. An einer Oberfläche ist die Verschleißschutzbeschich- tung mit SiC und Diamant mit einer übergangsschicht mit geringerem Diamantgehalt zwischen der äußeren

Schicht mit höherem Diamantgehalt auf der Oberfläche des Bauteilgrundkörpers ausgebildet.

Das so hergestellte Bauteil zeichnet sich dadurch aus, dass es in seinen wesentlichen Volumeneigenschaften dem von SiSiC entspricht. Insbesondere durch die obere Schicht der Verschleißschutzbeschichtung kann eine herausragende Härte und verbesserter Verschleißschutz erreicht werden, die dem von polykri- stallinen SiC-gebundenen Diamantwerkstoffen entsprechen. Die so ausgebildete Verschleißschutzbeschich-

tung ist mit ^' dem Bauteilgrundkörper fest verbunden.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie wird auf einen gesinterten SSiC Bauteilgrundkörper auflaminiert . Und einer ebensolchen Wärmebehandlung unterzogen. Im Anschluss an die Infiltration wurde die Temperatur auf 1500 ⁰ C und über einen Zeitraum von 45 min eine Temperung durchgeführt. Dabei wandelte sich in der Schicht das Restsilicium nahezu vollständig in SiC um, so dass der Restsiliciumanteil kleiner 1 % war.

Das so hergestellte Bauteil zeichnet sich ebenfalls durch die äquivalent zu SiC erreichbaren Volumenei- genschaften und eine Härte der Verschleißschutzbe- schichtung ≥ 35 GPa sowie eine erhöhte mit der für polykristallinen SiC-gebundenen Diamantwerkstoff vergleichbare Verschleißbeständigkeit auf. Die Ver- schleißschutzbeschichtung ist dauerhaft und sehr gut haftend mit dem Bauteilgrundkörper verbunden.

Beispiel 3

Diamantkristalle mit mittlerer Partikelgröße 15 μm wurden in Aceton in einem Rührer unter Einfluss von Ultraschall dispergiert und mit 15 Masse-% Phenolharz versetzt. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet und dann mit einem Sieb (Machen- weite < 60 μm gesiebt. Eine vorgefertigte Platte aus SiSiC (infiltriert) wurde in ein Presswerkzeug eingelegt und das getrocknete Granulat (Diamant + Phenolharz) in das Werkzeug gegeben. Es wirkte dann ein Pressdruck von 50 MPa. Das Bauteil wurde dann aus dem Presswerkzeug entnommen und dann wie folgt einer Wärmebehandlung unterzogen. Dabei wurde mit einer Heiz-

rate von 1 K/min bis auf 120 ⁰ C erwärmt und diese Temperatur über 6 h gehalten, um eine Aushärtung zu erreichen. Danach wurde zum weiteren Ausheizen mit einer Heizrate von 2 K/min bis auf 600 ⁰ C in einer Argonatmosphäre eine Pyrolyse durchgeführt. Die weiteren Verfahrensschritte entsprechen der thermischen Behandlung, wie sie bei den Beispielen 1 und 2 angewandt wurde. Es wurde bei 1550 ⁰ C infiltriert und dann für die Reaktion des Restsiliciums eine Temperatur von 1500 ⁰ C über einen Zeitraum von 1 h gehalten.