Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Formkörper-Kerns und Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-Kerns mit einer Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper- Kerns angelegt wird.

Der Einsatz von Polyurethan(PUR)- Harz oder Polyisocyanurat(PIR)- Harz für die Herstellung von Verbundbauteilen wie beispielsweise Rotorblättern für die Windenergieindustrie verspricht einige verfahrenstechnische und werkzeugtechnische Vorteile. Hierzu zählen eine geringere Viskosität und bessere Fließeigenschaften der Harze sowie ein verbessertes Ermüdungsverhalten der erhaltenen Komposit- Werkstoffe.

DE 10 2009 058 101 AI beschreibt die Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen, in denen Polyurethan als Kunststoff verwendet wird. Das Verhältnis von Anzahl an Isocyanatgruppen zu Anzahl gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen beträgt vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5. Die Beispiele wurden mit einem Verhältnis von Anzahl an Isocyanatgruppen zu Anzahl gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von ca. 1,02 durchgeführt. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass die Viskosität der Mischung höher ist und sich dadurch die mit Kunststoff versehene Faserschicht schwieriger herstellen lässt.

WO 201 1/081622 AI beschreibt Polyurethanzusammensetzungen für Kompositstrukturen. Die Kompositstrukturen können für Rotorblätter von Windkraftanlagen verwendet werden. Das OH/NCO Verhältnis ist mindestens 1, d.h. es gibt mindestens so viele OH-Gruppen wie NCO- Gruppen. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass die Viskosität relativ hoch ist und der Verarbeitungszeitraum sehr kurz ist, was die Befüllung von großen Bauteilen sehr erschwert.

Allerdings hat PUR/PIR im Gegensatz zu den üblichen Harzen wie EP oder UP die Eigenschaft, dass es bei Kontakt mit Wasser schäumt. Dies ist zunächst ein Nachteil, da die zu verwendenden Materialien für einen Kompositkern wie Balsaholz und dergleichen zwangsläufig Wasser beinhalten und somit zu trocknen wären. Dieses ist mit einem höheren logistischen Aufwand, Trocknungskosten, etc. verbunden. Dieses Phänomen wird zusätzlich durch die Verwendung eines Vakuums während der Infusion verstärkt, wenn ein Harzinjektionsverfahren wie RTM (resin transfer molding) durchgeführt wird. Ein Vakuum ist aber notwendig, um eingeschlossene Gase vor der Infusion zu entfernen oder um einen Gelegeaufbau optimal zu positionieren. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen bereitzustellen, bei dem Polyurethanharze zusammen mit Feuchtigkeit enthaltenden Materialien verwendet werden können.

Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen, umfassend die Schritte:

Bereitstellen eines Formkörper-Kerns;

Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-K e rn s m i t e i n e r Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns angelegt wird; wobei an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns ein Überdruck p2 angelegt wird, wenn eine Zeit tl nach Beginn des Kontaktierens des Formkörper-Kerns mit der Polyurethan/Polyisocyanurat- Reaktionsmischung abgelaufen ist und/oder eine Temperatur Tl in der Polyurethan/Polyisocyanurat- Reaktionsmischung erreicht wird, welche den Formkörper-Kern kontaktiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich zur Herstellung von Verbundbauteilen heranziehen, bei denen ein Formkörper-Kern mit einem Harz fest verbunden wird. Das Harz ist hierbei die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung. Es ist ebenfalls mögli c h , d a s s e in Faserverbundwerkstoff aus Fasern und Harz hergestellt wird und der Formkörper-Kern lediglich zur Formgebung dient, ohne mit dem Harz eine Verbindung einzugehen. Schließlich ist es auch, wie später im Detail erläutert werden wird, denkbar, dass auf einem Formkörper-Kern Fasern oder textile Flächenelemente angeordnet werden und das Harz mit dem Kern und den Fasern oder textilen Flächenelementen eine Verbindung eingeht. Der Formkörper-Kern kann auch als Mittel zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Distanz in dem Verbundbauteil dienen.

Vorzugsweise sind die hergestellten Verbundbauteile Rotorflügel für Windenergieanlagen.

Geeignete Materialien für den Formkörper-Kern sind beispielsweise Balsaholz, Polyvinylchlorid (PVC), Polyester (PET) oder Polyurethan (PUR). Die Rohdichte von geschäumten Formkörper- Kernen kann in einem Bereich von 20 kg/m ³ bis 600 kg/m ³ , bevorzugt 30 kg/m ³ bis 400 kg/m ³ und mehr bevorzugt 50 kg/m ³ bis 200 kg/m ³ liegen.

Ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-Kerns mit einer Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns angelegt wird. Der Begriff "Unterdruck" bezeichnet hierbei einen Absolutdruck von weniger als 1013 mbar. Auf diese Weise werden störende Gase entfernt, man erreicht eine Fixierung des Kerns und eventuell auf dem Kern befindlicher Fasern und die Ausbreitung oder Infusion der Reaktionsmischung über den Kern hinweg wird erleichtert.

Zweckmäßigerweise wird der Unterdruck mittels einer evakuierbaren Form oder sonstigen Umhüllung des Formkörper-Kerns angelegt.

Nach einem gewissen Fortschritt der Reaktion der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung ist ein Unterdruck jedoch nicht mehr wünschenswert. In Verbindung mit im Formkörper-Kern befindlicher oder aus sonstigen Quellen vorhandener Restfeuchtigkeit kann es zur Bildung eines Polyurethan-Schaums kommen. Es ist unmittelbar einsichtig, dass dieses zu strukturellen Defekten und somit zu einem unbrauchbaren Verbundbauteil führt.

Daher wird zu einem bestimmten Zeitpunkt im Verfahren ein Überdruck p2 angelegt. Der Begriff "Überdruck" bezeichnet hierbei einen Absolutdruck von 1013 mbar oder mehr. Dieser Überdruck wirkt der Schaumbildung entgegen, so dass beispielsweise gebildetes CO ₂ wieder in Lösung gehen kann. Je nach Möglichkeit der Überwachung des Reaktionsverlaufs kann vor dem Anlegen des Überdrucks eine vorbestimmte Zeit tl abgewartet werden oder das Erreichen beziehungsweise Überschreiten einer vorbestimmten Temperatur Tl (hervorgerufen durch die exotherme Polyurethan- Reaktion) als Anlass genommen werden. Die Zeit tl und/oder die Temperatur Tl werden in Abhängigkeit von den räumlichen Gegebenheiten des herzustellenden Verbundbauteils sowie von den Eigenschaften der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, insbesondere der Vernetzungs- oder Gelzeit, gewählt.

Im Sinne der Erfindung bezeichnet der Begriff "Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung" eine Reaktionsmischung, welche zu Polyurethanen und/oder Polyisocyanuraten führt. Der NCO- Index (molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen) ist dabei vorzugsweise > 0,95, mehr bevorzugt > 1,00 bis < 6,00, noch mehr bevorzugt > 1,10 bis < 6,00. Die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung umfasst:

A) ein oder mehrere Polyisocyanate

B) ein oder mehrere Polyole und

C) einen oder mehrere Vernetzungskatalysatoren

Als Polyisocyanatkomponente A) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbe- sondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Beispiele solcher geeigneten Poly- isocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (pMDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI). Neben den vorstehend genannten Polyiso- cyanaten können anteilig auch modifizierte Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat- oder Biuretstruktur eingesetzt werden. Als Isocyanat wird vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenyl- methandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) verwendet. Die Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) haben einen bevorzugten Monomergehalt von zwischen 60 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 90 Gew.-%. Der NCO-Gehalt des verwendeten Polyisocyanates sollte vorzugsweise über 25 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 32 Gew.-% liegen. Der NCO-Gehalt kann nach DIN 53185 bestimmt werden. Die Viskosität des Isocyanates sollte vorzugsweise < 150 mPas (bei 25°C), bevorzugt < 50 mPas (bei 25°C) und besonders bevorzugt von < 30 mPas (bei 25°C) sein.

Die OH-Zahl der Komponente B) gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die zahlenmittlere OH-Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240-2 bestimmt werden. Die Polyolformulierung enthält vorzugsweise als Polyole solche, die eine zahlenmittlere OH-Zahl von 100 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt von 300 bis 600 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 350 bis 500 mg KOH/g aufweisen. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt mindestens 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlere Funktionalität von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5.

Erfindungsgemäß können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt werden, bevorzugt sind Polyetherpolyole. Erfindungsgemäß verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxide an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylengly- kol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder Hydroxylgruppen aufweisende Öle. Bevorzugt ist Glyzerin als Starter. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt.

Die Polyole B) können auch Fasern, Füllstoffe und Polymere enthalten. Als Vernetzungskatalysatoren C) können die dem Fachmann bekannten Vernetzungskatalysatoren eingesetzt werden, wie zum Beispiel tertiäre Amine und organische Metallverbindungen wie Dibutylzinndilaurat.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die auch die Trimerisierung katalysieren. Auch hierbei kann es sich um Basen (tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren wie Kaliumacetat) und/oder organische Metallverbindungen handeln. Trimerisierungskatalysatoren initiieren und beschleunigen die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen.

Gegebenenfalls können Additive D) zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Entlüfter, Entschäumer, Füllstoffe, Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe. Weitere bekannte Additive und Zusatzmittel können bei Bedarf verwendet werden. Zur Verbesserung der Brandbeständigkeit können den schäumbaren Zubereitungen zudem Flammschutzmittel zugesetzt werden, z.B. phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine. Ferner können auch nicht-flüchtige Flammschutzmittel wie Melamin oder expandierbarer Graphit (Blähgraphit) zugesetzt werden, welches sich unter Flammeinwirkung stark ausdehnt und dabei die Oberfläche vor weiterer Hitzeeinwirkung versiegelt.

Ein Beispiel für ein Harzinfusionsverfahren, in das das erfindungsgemäße Verfahren integriert werden kann, lässt sich wie folgt beschreiben:

I . Vorbereitung der Rohstoffe für das PUR: die Rohsto ffe Po lyolkomponente und Isocyanatkomponente und gegebenenfalls weitere flüssige Stoffe werden in getrennten Behältern vorgelegt. Die Rohstoffe werden bei einem Druck von < 50 mbar, vornehmlich < 1 mbar evakuiert und entgast. Zur Verbesserung der Entgasung können die Rohstoffe, vornehmlich das Polyol, temperiert werden (in der Regel nicht über 80 °C). Nach der Entgasung werden die Rohstoffe auf übliche Raumbedingungen wie 23 °C abgekühlt.

II. Vorbereitung des Infusionsaufbaus: die Form wird vorbereitet, gereinigt, mit Trennmittel versehen und es wird gegebenenfalls ein "Inmold coating" aufgetragen. III. Der Infusionsaufbau wird eingelegt. Der Aufbau umfasst:

- Fasern (vornehmlich aus Glas, CFK), Fasergelege, -gewebe, etc.

- Distanzmaterialien/Kerne (vornehmlich aus Balsaholz, PVC, PET, PUR, ...)

- Sonstige Hilfsstoffe, wie Schläuche, Klemmen, Fließhilfen, Trennfolien, etc.

- Sonstige technische Aggregate, wie Halterungen, Blitzschutz, etc. IV. Der Infusionsaufbau wird mit einer vakuumdichten Folie und Vakuumklebeband hermetisch von der Atmosphäre getrennt.

V. Der Infusionsaufbau wird an einer Vakuumeinheit angeschlossen und evakuiert. Das Evakuieren ist hilfreich, um die richtige Positionierung der Infusionsbestandteile zu gewährleisten, einen optimalen Faservolumenanteil zu realisieren und um bei der Infusion störende Einschlüsse, vornehmlich Gase (Luft) zu entfernen, so das Verschlüsse verhindert werden.

VI. Durchführen der Infusion: Der Infusionsaufbau wird - vornehmlich ohne einen Druckanstieg (Belüftung) zu realisieren - an die Dosiermaschine angeschlossen. Die Infusion erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. Der Infusionsdruck sollte oberhalb des Evakuierungsdruckes der Rohstoffe liegen (damit nichts aus den Rohstoffen ausgast) und des Evakuierungsdruckes des Infusionsaufbaus sein (damit nichts aus Fasern, vor allem aber aus Kernwerkstoffen ausgast). Die Dosiermaschine vermischt üb er eine Mischeinheit die Ausgangskomponenten im vorgeschriebenen Mischungsverhältnis und infundiert das Reaktionsprodukt in den Infusionsaufbau. Sobald das Reaktionsgemisch die gefüllte Form verlässt, in der Regel durch eine Schlauchverbindung am Formkörperende, wird die Vakuumseite (Ex. Form, vor der Vakuumpumpe) verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird aus der Dosiermaschine in den Infusionsaufbau gefüllt; solange bis dieses, messbar durch kontinuierliche Durchflussmesser, nicht mehr nachströmt. Der maximal zu verwendende Fülldruck, Druck ex. Mischeinheit, sollte kleiner als der vorherrschende Atmosphärendruck sein (damit sich die Folie nicht abhebt, zu viel Harz in die Form gepumpt wird, der eingestellte Faservolumenanteil nicht verändert wird, etc). Sobald unter diesen Bedingungen keine Reaktionsmischung mehr in den Infusionsaufbau gefordert werden kann, wird die "Druckseite" (ex. Mischkopf) verschlossen.

VII. Thermische Nachbehandlung: nach der Infusion sollte der infundierte Aufbau energetisch, vornehmlich thermisch, behandelt werden um eine Verfestigung des Reaktionsproduktes zu erzielen oder um spezifische Werkstoffeigenschaften, beispielsweise die Glasübergangstemperatur, realisieren zu können. Eine thermische Behandlung kann durch eine externe Beheizung der Form, zum Beispiel in einem Heizschrank oder durch eine interne Heizung innerhalb der Form realisiert werden. Beispielsweise kann die Beheizung mit einer Heizrate von +/- 1 °C pro Minute erfolgen.

VIII. Entformung und nachgelagerte Schritte: nach der Verfestigung des Reaktionsgemisches wird das hergestellte Bauteil aus der Form verbracht. Nachfolgende Schritte wie Schleifen, dem

Ausbessern von nicht infundierten Stellen, Endmontage und lackieren, etc. schließen sich dem Herstellprozess an.

Das erfindungsgemäße Anlegen des Überdrucks p2 kann in dieser Aufzählung zwischen Schritten VI und VII erfolgen. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens l i e g t i n d e r Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen zwischen 1,6 und 6,0. Bevorzugt liegt der NCO-Index zwischen 1 ,8 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,1 und 3,5.

Das erhaltene Polyisocyanurat hat vorzugsweise einen PIR-Umsatz von über 20 %, bevorzugt über 40 % und besonders bevorzugt über 60 %. Der PIR-Umsatz ist der Anteil an Isocyanatgruppen, der zu PIR reagiert hat. Er kann durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung einen latent-reaktiven Trimerisierungskatalysator. Besonders bevorzugt werden latent-reaktive Trimerisierungskatalysatoren eingesetzt, die erst bei 50 bis 100°C beginnen, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen zu initiieren und zu beschleunigen.

Vorzugsweise ist der Trimerisierungskatalysator ein Salz eines tertiären Amins. Hierbei ist es bevorzugt, dass das tertiäre Amin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dibutylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Triisopropanolamin, Triethylenediamin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylhexandiamin- 1 ,6, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2- dimethylaminoethoxy)-methan, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N- Dimethyl-N',N'-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Tetramethylguanidin, N-Methylpiperidin, N- Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1 ,4-Dimethylpiperidin, 1,2,4- Trimethylpiperidin, N-(2-Dimethylaminoethyl)-morpholin, 1 -Methyl-4-(2-dimethylamino)-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und/oder l,5-diazabicyclo[4.3.0]- 5-nonan.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenolaten, Ethylhexanoaten, Oleaten, Acetaten und/oder Formiaten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese latent-reaktiven Polyurethan(PUR)-Katalysatoren auch die Bildung von Polyisocyanuraten (PIR) bei erhöhter Temperatur katalysieren.

Beispiele für kommerziell verfugbare latent-reaktive Trimerisierungskatalysatoren sind das Polycat® SA1/10 (Phenol-blockiertes l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (=DBU)), Polycat® SA 102/10, DABCO® 8154 (Ameisensäure-blockiertes Triethylendiamin) oder DABCO® WT. Besonders bevorzugt als Trimerisierungskatalysator ist l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, das als Phenolatsalz, Ethylhexanoatsalz, Oleatsalz, Acetatsalz oder Formiatsalz vorliegt.

Hinsichtlich der Reaktionsmischung ist die Kombination eines Glyzerin-gestarteten Polypropylenoxidpolyols mit einer Funktionalität von 3 und einer OH-Zahl von 350-450 mg KOH/g mit dem Phenolsalz von l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en sowie MDI bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Formkörper-Kern einen Wassergehalt von > 0,5 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-% auf. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt > 4 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-%. Die einfachste Möglichkeit zur Bestimmung des Wassergehalts ist gravimetrisch: eine Holzprobe wird entnommen und sofort gewogen. Anschließend wird sie bei einer Temperatur von 103 ± 2 °C möglichst in einem ventilierten Ofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch die Bestimmung des durch die Trocknung eingetretenen Gewichtsverlustes wird die Wassermenge festgestellt, die ursprünglich im Holzkörper vorhanden war. Das genaue Verfahren ist in der DIN 52183 genormt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auf dem Formkörper- Kern weiterhin Fasern und/oder ein textiles Flächenelement angeordnet, welche mit der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung kontaktiert werden. Als Material für die Fasern und/oder das textile Flächenelement können beschlichtete oder unbeschhchtete Fasern, beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Stahl- bzw. Eisenfasern, Naturfasern, Aramidfasern, Polyethylenfasern oder Basaltfasern eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Die Fasern können als Kurzfasern mit einer Länge von 0,4 bis 50 mm verwendet werden. Bevorzugt sind endlosfaserverstärkte Verbundbauteile durch den Einsatz von kontinuierlichen Fasern. Die Fasern in der Faserschicht können unidirektional, regellos verteilt oder verwoben angeordnet sein. In Bauteilen mit einer Faserschicht aus mehreren Lagen besteht die Möglichkeit der Faserorientierung von Lage zu Lage. Hierbei kann man unidirektionale Faserschichten, Kreuzverbundschichten oder multidirektionale Faserschichten herstellen, wobei unidirektionale oder verwebte Lagen übereinander geschichtet werden. Besonders bevorzugt werden Faser-Halbzeuge (Flächenelemente) wie beispielsweise Gewebe, Gelege, Geflechte, Matten, Vliese, Gestricke und Gewirke oder 3D-Faser- Halbzeuge, eingesetzt.

Um eine gute Tränkung der Fasern zu gewährleisten, sollte die Reaktionsharzmischung beim Einfüllen vorzugsweise dünnflüssig sein und möglichst lange dünnflüssig bleiben. Dies ist besonders bei großen Bauteilen nötig, da hier die Füllzeit sehr lang ist (beispielsweise bis zu einer Stunde). Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmischung bei 25°C direkt nach dem Vermischen zwischen 10 und 300 mPas, bevorzugt zwischen 20 und 80 mPas, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 mPas. Bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmischung bei einer konstanten Temperatur von 25°C 30 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten kleiner als 1000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 500 mPas. Die Viskosität wird 30 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten bei einer konstanten Temperatur von 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 60 1/s bestimmt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Zeit tl > 5 Minuten bis < 120 Minuten, bevorzugt > 10 Minuten bis < 60 Minuten. In einer weiteren alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kann die Zeit tl > 45 Minuten bis < 120 Minuten betragen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur Tl > 20 °C bis < 50 °C, bevorzugt > 23 °C bis < 45 °C.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Unterdruck pl > 0,1 mbar bis < 500 mbar, bevorzugt > 0,5 mbar bis < 100 mbar. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Überdruck p2 > 1013 mbar bis < 10 bar, bevorzugt > 1 100 mbar bis < 5 bar, weiter besonders bevorzugt > 5 bar bis < 10 bar.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:

FIG. 1 Trocknungskurven von Balsaholz im Vakuum

FIG. 2 Gewichtszunahmen von getrocknetem Balsaholz durch Luftfeuchtigkeit

FIG. 3 die Temperaturentwicklung im Innern eines Infusionsaufbaues über die Zeit

FIG. 4 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

FIG. 5 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

FIG. 6 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

FIG. 7 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

FIG. 1 zeigt die Gewichtsabnahme von Balsaholzproben durch Trocknen im Vakuum. Die Temperatur, bei der die Trocknung durchgeführt wurde, betrug 23 °C. Kurve 1 beschreibt den Verlauf bei 50 mbar Vakuum, Kurve 2 den Verlauf bei 20 mbar Vakuum. In diesen Versuchen wird deutlich, wieviel Wasser Balsaholz enthalten kann.

FIG. 2 zeigt die Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft von zuvor getrockneten Balsaholzproben. Die Kurve 3 betrifft eine zuvor bei 20 mbar getrocknete Probe, die Kurve 4 eine zuvor bei 50 mbar getrocknete Probe. Aus diesen Versuchen erkennt man, dass es nicht ausreicht, Balsaholz-Kerne lediglich einmal zu trocknen, um sie wasserfrei zu erhalten. Sie werden wieder Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufnehmen.

FIG. 3 zeigt die Temperaturentwicklung im Innern eines Infusionsaufbaues über die Zeit. Der Infusionsaufbau wurde nach der Infusion in einen zunächst nicht beheizten Heizschrank positioniert. Der Heizschrank wurde anschließend mit einer Heizrate von 1 °C / min beheizt. Kurve 5 gibt die Ofentemperatur wieder und Kurve 6 die Temperatur des Infusionsaufbaus. Man erkennt, dass die entstehende Exothermie die Temperatur des Aufbaus auf etwas oberhalb von 80 °C ansteigen lässt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses im Inneren einer geschlossenen Form durchgeführt. Auf diese Weise kann das Verfahren in bereits existierenden RTM-Anlagen (resin transfer molding- Anlagen) durchgeführt werden. Dieses ist schematisch in FIG. 4 dargestellt, welche eine entsprechende Vorrichtung zeigt. Im Inneren der Form 10 befinden sich der Formkörper-Kern (gegebenenfalls mit Fasern oder textilen Flächenelementen versehen). Über Ventil 11 können Unter- und Üb erdruck an das Innere der F orm ange legt werden. D ie Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung kann über Ventil 12 in die Form eingebracht werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Überdruck p2 mittels eines flexiblen Behältnisses angelegt, in das ein Fluid eingeleitet wird. Vorteilhafterweise drückt dieses Behältnis auf eine Form, in der sich der Formkörper-Kern befindet. Das Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Hierdurch wird der Druck auf den Formkörper-Kern weitergeleitet. Ein Beispiel hierfür ist in FIG. 5 gezeigt. Eine schematisch dargestellte zweiteilige Form 17 enthält die vorgesehenen Leitungen für Vakuum und Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung (nicht dargestellt). Mittels eines Bügels 15, der über Gelenk 16 geöffnet werden kann, wird ein aufblasbarer Beutel 14 fixiert. Durch Ventil 13 wird Luft in den Beutel 14 gepumpt. Der Beutel 14 dehnt sich aus, was durch die im Inneren befindlichen Pfeile symbolisiert werden soll. Die Fixierung des Beutels sorgt dafür, dass der im Beutel herrschende Überdruck auf die Form 17 und somit auf den Formkörper-Kern übertragen wird.

FIG. 6 zeigt diese Variante als Draufsicht bei der Herstellung eines Rotorflügels für Windenergieanlagen. Eine schematisch dargestellte Form 21 , wobei wiederum Leitungen für Vakuum und Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung nicht gezeigt sind, befindet sich im Inneren eines aufblasbaren Beutels 20. Der Beutel wird durch mehrere Bügel 19 in der gleichen Weise wie in FIG. 5 mit Bügel 15 fixiert. Über Ventil 18 kann der Beutel 20 aufgepumpt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Überdruck p2 mittels eines flexiblen Behältnisses angelegt, in das ein Fluid eingeleitet wird, wobei im Inneren des flexiblen Behältnisses ein fester Körper angeordnet ist. Diese Variante ist von Interesse für Hersteller von Rotorblättern, die in der one-shot-Technologie infundieren. Beispielsweise kann ein Schlauch über einen Dorn gezogen werden. Dieser Dorn wird dann ins Innere von zwei miteinander verbundenen, geschlossenen Formhälften eingebracht und der Schlauch wird beispielsweise mittels Druckluft aufgeblasen. Solch eine Vorrichtung ist in FIG. 7 abgebildet. Ein geschlossener Schlauch 22 ist über einen Kern 23 gezogen, in dem durchgehende Bohrungen 24 angeordnet sind. Über Ventil 25 kann Druckluft eingeleitet werden. Die Druckluft verlässt den Kern 23 durch die Bohrungen 24 und bläst den Schlauch 22 auf.

Beispiele Beispiel 1

Nachstehend wird die Herstellung einiger im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren PIR- Polymere beschrieben. Hierzu wurden Formkörper (Platten) aus verschiedenen Polyisocyanuratsy stemen hergestellt und verglichen. Die Polyo lmischungen, die den Trimerisierungskatalysator enthielten, wurden bei einem Druck von 1 mbar für 60 Minuten entgast und danach mit dem Isocyanat versetzt. Diese Abmischung wurde für ca. 5 Minuten bei einem Druck von 1 mbar entgast und danach in Plattenformen gegossen. Die Platten wurden bei Raum- temperatur gegossen und über Nacht in einem auf 80 °C geheizten Trockenschrank getempert. Die Dicke der Platten war 4 mm. Man erhielt optisch transparente Platten. Die Mengenangaben und Eigenschaften sind der Tabelle zu entnehmen.

Aus den Platten wurden Probenkörper für einen Zugversuch nach DIN EN ISO 527 hergestellt und der E-Modul und die Festigkeit bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit (Heat Deflection Temperature - HDT) wurde nach DIN EN ISO 75 1/75 2004 - Methode A mit einer Biegespannung von 1,8 N/mm ² und einer Aufheizrate von 120 K/h bestimmt.

Die Viskosität wurde 30 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten bei einer konstanten Temperatur von 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 60 1/s bestimmt. Ausgangsverbindungen:

Polyoll : Glyzerin gestartetes Polypropylenoxidpolyol mit einer Funktionalität von 3 und einer OH- Zahl von 400 mg KOH/g und einer Viskosität von 375 mPas (bei 25°C).

Polycat® SA 1/10: Produkt der Firma Air Products. Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en in Dipropylenglykol. Die OH-Zahl betrug 83 mg KOH/g. Isocyanatl : Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen mit einem NCO-Gehalt von 32,5 Gew.-%; Viskosität bei 25°C: 20 mPas. Die Mischung enthält ca. 51 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 30 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 6 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und 13 Gew.-% höherfunktionelle Homologe von MDI.

Isocyanat2: Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen mit einem NCO-Gehalt von 32,6 Gew.-%; Viskosität bei 25°C: 20 mPas. Die Mischung enthält ca. 60 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 22 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 3 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und 15 Gew.-% höherfunktionelle Homologe von MDI. Alle Mengenangaben in Tabelle 1 sind in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

1 2 3 4

Polyoll 100 118 130 98

Polycat SAl/10 2 2 2 2

Isocyanatl 300 280 268 -

Isocyanat2 - - - 300

Molares Verhältnis NCO/OH 3,2 2,6 2,2 3,3

Viskosität direkt nach dem Vermischen bei 25°C 34 45 49 49

[mPas]

Viskosität 30 min. nach dem Vermischen bei 25°C 173 352 461 625

[mPas]

Zugversuch: E-Modul [MPa] 2966 2773 2819 2981

Zugversuch: Festigkeit [MPa] 80,9 83,7 83,5 79,7

HDT [°C] 78 89 81 77

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 ergaben kompakte und optisch transparente Formteile, die sehr gute mechanische Eigenschaften wie einem E-Modul von über 2700 MPa, einer Festigkeit von über 75 MPa und einem HDT-Wert von über 75 °C vereinen. Für die Herstellung von faserverstärkten Bauteilen ist vor allem eine sehr niedrige Viskosität nötig, da dadurch die Formen deutlich schneller und gleichmäßiger gefüllt werden können. Dies ermöglich kürzere Zykluszeiten, die die Formen nur kürzer belegt werden müssen. Der verwendete latent-reaktive Trimerisierungskatalysator führt zu einer sehr schnellen Aushärtung bei 80 °C.

Beispiel 2

Es wurden Baisaho lzproben mit einer Größe von 1 ,5 x 3 x 0,8 cm und einer Holzfeuchte von 7, 1 % in jeweils eine Schale gegeben und mit 300 g der Polyurethan- Reaktionsmischung gemäß Beispiel Übergossen. Anschließend wurden die Proben bei einem Druck pl von 10 mbar 45 min lang bei einer Temperatur von 23 °C gehalten. Anschließend wurde ein erhöhter Druck p2 auf die Proben gegeben und auf eine Temperatur von 50 °C geheizt. Nach dem Experiment wurden die Proben optisch begutachtet und die Schaumbildung beurteilt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der optischen Begutachtung der Schaumbildung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Druck [bar] Reaktionszeit [h] Optischer

Eindruck

1 1 ,013 (kein Druck 17 Probe stark

angelegt) aufgeschäumt

2 5,2 6 Probe nicht

aufgeschäumt

3 4,2 17,5 Leichte

Blasenbildung in der Probe, keine

Schaumbildung

4 3,2 5 Blasenbildung in der

Probe, leichte Schaumbildung

5 4,7 18 Keine

Schaumbildung

6 4,7 5 Keine

Schaumbildung

Es zeigte sich, dass unter einem angelegten Druck p2 von 5 bar oder mehr die unerwünschte Schaumbildung unterdrückt werden konnte.

Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zu einer effizienten Herstellung qualitativ hochwertiger Rotorblätter aus einem Verbund aus nicht notwendigerweise vorgetrocknetem Balsaholz und einer Polyurethan-Reaktionsmischung