Die Längenangaben zu den Schichten (i), (ii) und (iii) beziehen sich auf die Dicke der jeweiligen Schicht.

Für Konstruktion von Schiffen, beispielsweise Schiffsrümpfen und Laderaumabdeckungen, Brücken, Dächern oder Hochhäusern müssen Konstruktionsteile verwendet werden, die erheblichen Belastungen durch äußere Kräfte standhalten können. Derartige Konstruktions- teile bestehen aufgrund dieser Anforderungen üblicherweise aus Metallplatten oder Metallträgern, die durch eine entsprechende Geometrie oder geeignete Verstrebungen verstärkt sind. So beste- hen Schiffsrümpfe von Tankschiffen aufgrund von erhöhten Sicher- heitsnormen üblicherweise aus einem inneren und einem äußeren Rumpf, wobei jeder Rumpf aus 15 mm dicken Stahlplatten, die durch ca. 2 m lange Stahlverstrebungen miteinander verbunden sind, auf- gebaut ist. Da diese Stahlplatten erheblichen Kräften ausgesetzt sind, werden sowohl die äußere, als auch die innere Stahlhülle durch aufgeschweißte Verstärkungselemente versteift. Nachteilig an diesen klassischen Konstruktionsteilen wirken sich sowohl die erheblichen Mengen an Stahl aus, die benötigt werden, als auch die zeit-und arbeitsintensive Herstellung. Zudem weisen derar- tige Konstruktionsteile ein erhebliches Gewicht auf, wodurch sich eine geringere Tonnage der Schiffe und ein erhöhter Treibstoffbe- darf ergibt. Zusätzlich sind solche klassischen Konstruktionsele- mente auf der Basis von Stahl sehr pflegeintensiv, da sowohl die äußeren Oberfläche, als auch die Oberflächen der Stahlteile zwi- schen der äußeren und inneren Hülle regelmäßig gegen Korrosion geschützt werden müssen.

Als Ersatz für die Stahlkonstruktionen sind SPS-Elemente (Sand- wich-plate-system) bekannt, die einen Verbund aus Metall und Kunststoff beinhalten. Durch die Haftung des Kunststoffs an den zwei Metallschichten entstehen Verbundelemente mit außerordentli- chen Vorteilen gegenüber bekannten Stahl Konstruktionen. Derar- tige SPS-Elemente sind bekannt aus den Schriften DE-A 198 25 083, DE-A 198 25 085, DE-A 198 25 084, DE-A 198 25 087 und DE-A 198 35 727. Üblicherweise werden diese Verbundelemente derart herge- stellt, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte in einem einzigen Arbeitsschritt zwischen die Metallplatten gegossen oder gespritzt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbes- sertes Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Ver- bundelemente zu entwickeln. Dieses Herstellungs (etllungs) verfah- ren sollte insbesondere den Anteil fehlerhafter Elemente deutlich vermindern.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Metallschichten (i) und (iii) derart fixiert, daß zwischen ihnen der Raum (R) für die Schicht (ii) gebildet wird, (R) mit Ausnahme von mindestens einer Öffnung zur Befüllung von (R) sowie minde- stens einer weiteren Öffnung abdichtet und vor der Befüllung von (R) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) die Ab- dichtung von (R) durch Druckdifferenzmessung an den Öffnungen überprüft.

Bei der Entwicklung geeigneter Herstellungsverfahren wurde fest- gestellt, daß ein unkontrolliertes Herauslaufen von flüssigen Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vermieden werden muß, um fehlerhafte Verbundelemente zu vermeiden Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit einem Schuß, d. h. in einem einzigen, kontinuierlichen Arbeitsgang durchzuführen. Aufgrund der limi- tierten Menge von (a) und (b) pro Füllvorgang führt ein unkon- trollierter Verlust an Ausgangsmaterial zur Herstellung von (ii) zu einer unvollständigen Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii), was zu einer reduzierten Haftfläche von (ii) an (i) und (iii) führt, wodurch die Funktionsfähigkeit der Verbundelemente stark beeinträchtigt bzw sogar aufgehoben wird. Derartige Verbun- delemente müssen ggf. verworfen werden.

Um ein Verlust an Ausgangskomponenten zu verhindern, hat es sich daher als entscheidend erwiesen, die zu befüllende Kavität sehr genau auf ihre Dichtung zu überprüfen. Üblicherweise werden die Schichten (i) und (iii) in geeigneter Anordnung, beispielsweise parallel zueinander, fixiert. Der Abstand wird üblicherweise so

gewählt, daß der Raum zwischen (i) und (iii) eine Dicke von 10 bis 300 mm aufweist. Die Fixierung von (i) und (iii) kann bei- spielsweise durch Abstandshalter z. B. in einer Form oder geeigne- ten Halterung erfolgen. Die Ränder des Zwischenraumes werden üblicherweise derart abgedichtet, daß der Raum zwischen (i) und (iii) zwar mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vollständig gefüllt werden kann, ein Herausfließen dieser Aus- gangskomponenten aber verhindert wird. Das Abdichten kann mit üb- lichen Kunststoff-, Papier-oder Metall-folien und/oder-platten, die beispielsweise verklebt, verschweißt oder angepreßt werden und die gegebenenfalls auch als Abstandshalter dienen können, er- folgen. Üblicherweise wird mindestens eine, bevorzugt eine Öff- nung zur Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) vorgesehen. Zusätzlich wird mindestens eine weitere Öff- nung vorgesehen, aus der während., des Befüllvorgangs Luft entwei- chen kann und nach dem vollständigen Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) überschüssige Ausgangskomponenten austreten können. Diese Entlüftungs-bzw Überlauföffnung wird bevorzugt an der höchsten Stelle des Verbundelemente angesetzt. Die Öffnungen können sich sowohl in (i) und/oder (iii), als auch an den Rändern zwischen (i) und (iii) befinden. Bevorzugt handelt es sich bei den Öffnun- gen um Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 cm, bevor- zugt 0,5 bis 4, 0 cm in (i) und/oder (iii).

Die Überprüfung der Dichtigkeit von (R) erfolgt erfindungsgemäß durch Druckdifferenzmessung. Unter dem Ausdruck Druckdifferenz- messung ist zu verstehen, daß man versucht, eine Druckdifferenz zwischen dem Raum (R) und der äußeren Umgebung aufzubauen, bei- spielsweise indem man versucht, in (R) einen Unter-oder Über- druck im Verhältnis zur äußeren Umgebung zu erreichen. Dies kann durch übliche Vakuumpumpen oder allgemein bekannte Kompressoren, die Luft oder Gas in den Raum (R) pumpen, erreicht werden. Kann ein stabiler Über-oder Unterdruck in (R) erzeugt werden, so deu- tet dies auf eine ausreichend dichte Kavität hin, die mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.

Dabei ist bevorzugt zu beachten, daß man die Öffnungen, die man zum Befüllen von (R) mit den Ausgangskomponenten bzw. als Entlüf- tungsöffnungen für Luft bzw Überlauföffnungen zum Austritt von überschüssigen Ausgangskomponenten vorsieht, ebenfalls vorüberge- hend abdichtet. Dabei kann gegebenenfalls mindestens eine dieser Öffnungen dazu dienen, Vakuumpumpe oder Kompressor an (R) anzu- schließen.

Das erzeugte Vakuum sollte bevorzugt 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bar bis 0,5 bar, besonders bevorzugt 0,4 bar, der Überdruck 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bar bis 0,6 bar, besonders bevor-

zugt 0,5 bar betragen. Das so erzeugte Vakuum bzw der Über- druck sollte sich über die Dauer von 1 bis 3 Minuten bevorzugt über 2 Minuten nicht verändern. Die Druckdifferenz kann anhand gängiger Druckmeßgeräte aufgezeichnet bzw. ausgewertet werden.

Bevorzugt weisen die Verbundelemente die folgende Schichtstruktur auf : (i) 2 bis 20 mm Metall, (ii) 10 bis 300 mm, vorzusweise 10 bis 100 mm Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte mit einer Dichte von 350 bis 1200 kg/m3 erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in Ge- genwart von (f) Treibmitteln und/oder 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, mindestens eines Gases (c) sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs-und/oder Zusatz- stoffen, (iii) 2 bis 20 mm Metall.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (ii) der erfindungsgmäß hergestellten Verbundelemente weisen bevorzugt ein Elastizitäts- modul von >275 MPa im Temperaturbereich von-45 bis +500C (nach DIN 53457), eine Adhäsion zu (i) und (iii) von >4 MPa (nach DIN 53530), eine Dehnung von >30% im Temperaturbereich von-45 bis +500C (nach DIN 53504), eine Zugfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53504) und eine Druckfestigkeit von >20 MPa (nach DIN 53421) auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente kann man derart durchführen, daß man zwischen (i) und (iii) Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte (ii), üblicherweise Polyurethane, die gege- benenfalls Harnstoff-und/oder Isocyanuratstrukturen aufweisen können, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (f) und bevorzugt 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, minde- stens eines Gases (c) sowie besonders bevorzugt (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs-und/oder Zusatzstoffen herstellt, die an (i) und (iii) haften.

Bevorzugt wird die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchge- führt, d. h. (i) und (iii) befinden sich bei der Befüllung mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) in einer Form, die nach der vollständigen Eintragung der Ausgangskomponenten ver-

schlossen wird. Nach der Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) kann das Verbundelement entformt werden.

Die Oberflächen von (i) und (iii) werden vor der Herstellung der Verbundelemente zur Reinigung und Erhöhung der Oberflächenrauhig- keit bevorzugt mit Sand oder Stahlkugeln bevorzugt mit Korund oder Eisenkies gestrahlt.

Dieses Strahlen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen, bei denen das Strahlgut beispielsweise unter hohem Druck auf die Oberflächen auftrifft.

Geeignete Apparaturen für eine solche Behandlung sind kommerziell erhältlich.

Durch diese Behandlung der Oberflächen von (i) und (iii), die nach der Umsetzung von (a) mit (b) in Kontakt mit (ii) stehen, führt zu einer deutlich verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii). Das Sandstrahlen wird bevorzugt direkt vor der Einbringung der Komponenten zur Herstellung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) durchgeführt. Die Oberflächen von (i) und (iii), an die (ii) haften soll, sind bevorzugt frei von anorganischen und/oder organischen Stoffen, die eine Haftung vermindern, beispielsweise Staub, Schmutz, Ölen und Fetten oder allgemein als Formtrennmit- teln bekannten Stoffen.

Die Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) kann sowohl in vertikaler Ausrichtung von (i) und (iii), als auch in horizonta- ler Ausrichtung von (i) und (iii) erfolgen.

Das Befüllen des Raumes zwischen (i) und (iii) mit (a) und (b) sowie gegebenenfalls den weiteren Ausgangsstoffen kann mit übli- chen Fördereinrichtungen, bevorzugt kontinuierlich, durchgeführt werden, beispielsweise mit Hoch-und Niederdruckmaschinen, vor- zugsweise Hochdruckmaschinen.

Die Förderleistung kann in Abhängigkeit des zu befüllenden Volu- mens variiert werden. Um eine homogene Durchhärtung von (ii) zu gewährleisten, wird die Förderleistung und Fördereinrichtung der- art gewählt, daß der zu befüllende Raum innerhalb von 0,5 bis 20 min mit den Komponenten zur Herstellung von (ii) gefüllt werden kann.

Als Schichten (i) und (iii), üblicherweise Platten, können übli- che Metalle verwendet werden, beispielsweise Eisen, üblicher Stahl, alle Arten von veredeltem Stahl, Aluminium und/oder Kup- fer.

Sowohl (i) als auch (ii) können beschichtet, beispielsweise grun- diert, geprimert, lackiert und/oder mit üblichen Kunststoffen be- schichtet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundele- mente eingesetzt werden. Bevorzugt werden (i) und (iii) unbe- schichtet und besonders bevorzugt beispielsweise durch übliches Sandstrahlen gereinigt eingesetzt.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten (ii), üblicherweise Polyurethan-und gegebenenfalls Polyisocyanuratpro- dukten, insbesondere Polyurethanelastomeren, durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbin- dungen gegebenenfalls in Gegenwart von (f) Treibmitteln, (d) Ka- talysatoren (e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen und/oder (c) Gasen ist vielfach beschrieben worden.

Die Ausgangsstoffe (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren werden im Folgenden beispielhaft beschrie- ben : Als Isocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocya- nate, bevorzugt Diisocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder iscyanurati- siert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft ge- nannt : Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Al- kylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendii- socyanat-1,4,2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethy- lendiisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylen- diisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechen- den Isomerengemische, 4, 4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1-Isocya- nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-po- lyisocyanate und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allo- phanat-, Carbodiimid-, Uretdion-und/oder Urethangruppen enthal- tende Di-und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden 2,4-, 2,2-und/oder 4,4-MDI und/oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate einge-

setzt, besonders bevorzugt Mischungen enthaltend Polyphenylpoly- methylen-polyisocyanate und mindestens eines der MDI-Isomere.

Als (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können bei- spielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol-und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und üblicherweise ein Moleukargewicht von 60 bis 10000 g/mol aufweisen, z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polymerpolyole, Polyetherpolyalko- hole, Polyesterpolyalkohole, Polythioether-polyole, hydroxylgrup- penhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Diese Verbindungen weisen üblicherweise eine Funktiona- lität gegenüber Isocyanaten von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 400 bis 8000 auf und sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Beispielsweise kommen als Polyetherpolyalkohole, die nach bekann- ter Technologie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, beispiels- weise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butyleno- xid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propy- lenoxid an übliche Startersubstanzen erhältlich sind. Als Star- tersubstanzen können beispielsweise bekannte aliphatische, arali- phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Hydro- xylgruppen und/oder mindestens eine, bevorzugt 2 bis 4 Aminogrup- pen enthalten. Beispielsweise können als Startersubstanzen Ethan- diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan, Neopentylglykol, Zucker, beispielswesie Saccharose, Pentaerythrit, Sorbitol, Ethylendiamin, Propandiamin, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 2- (Ethylamino) ethylamin, 3- (Methylamino) propylamin, Diethylentrimamin, Dipropylentriamin und/oder N, N-Bis (3-amino- propyl)-ethylendiamin eingesetzt werden.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkylenoxide verwendet, die zu primären Hydroxylgruppen in dem Polyol führen.

Besonders bevorzugt werden als Polyole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt

werden. Die Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktio- nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekularge- wicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbeson- dere 600 bis 1500.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente werden bevorzugt unter Ver- wendung von Polyetherpolyalkoholen als Komponente (b) zur Umset- zung mit den Isocyanaten hergestellt, zweckmäßigerweise solche mit einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,5 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000.

Die Verwendung von Polyetherpolyalkoholen bietet erhebliche Vor- teile durch eine verbesserte Stabilität der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte gegen eine hydrolytische Spaltung und aufgrund der geringeren Viskosität, jeweils im Vergleich mit Polyesterpo- lyalkoholen. Die verbesserte Stabilität gegen Hydrolyse ist ins- besondere bei einem Einsatz im Schiffbau vorteilhaft. Die gerin- gere Viskosität der Polyetherpolyalkohole und der Reaktionsmi- schung zur Herstellung von (ii) enthaltend die Polyetherpolyal- kohle ermöglicht eine schnellere und einfachere Befüllung des Raumes zwischen (i) und (iii) mit der Reaktionsmischung zur Her- stellung der Verbundelemente. Aufgrund der erheblichen Abmessun- gen insbesondere von Konstruktionsteilen im Schiffbau sind nied- rigviskose Flüssigkeiten von erheblichem Vorteil.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sind des weiteren Substanzen geeignet, die ein Kohlenwasserstoffgerüst mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen. Unter dem Ausdruck Kohlenwasserstoffgerüst ist eine ununterbrochene Abfolge von Kohlenstoffatomen zu verstehen, die nicht wie beispielsweise im Falle von Ethern mit Sauerstoffa- tomen unterbrochen ist. Als solche Substanzen, im Folgenden auch als (b3) bezeichnet, können beispielsweise Rizinusöl und deren Derivate eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können des wei- teren zusätzlich zu den genannten Verbindungen mit einem üblichen Molekulargewicht von 400 bis 8000 gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis <400 als Kettenverlänge- rungs-und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Ei- genschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Ket- tenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlän- gerungs-und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Mole- kulargewicht von 60 bis 300 auf. In Betracht kommen beispiels-

weise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di- hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs- weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis- (2-hydroxy-ethyl)-hy- drochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Gly- cerin und Trimethylolpropan, niedermolekulare hydroxylgruppenhal- tige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen-und/oder 1,2-Propyleno- xid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermole- küle und/oder Diamine wie z. B. Diethyltoluendiamin und/oder 3,5-Dimethylthio-2,4-toluenediamin.

Sofern zur Herstellung der Polyisocyaynat-Polyadditionsprodukten Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen da- von Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, be- zogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen (b), zum Einsatz.

Außerdem können als (b) aliphatische, araliphatische, cycloali- phatische und/oder aromatische Carbonsäuren zur Optimierung des Härtungsverlaufes bei der Herstellung von (ii) eingesetzt werden.

Beispiele für solche Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Toluolsulfonsäure, Derivate der genannten Säuren, Isomere der genannten Säuren und beliebigen Mischungen der ge- nannten Säuren. Der Gewichtsanteil dieser Säuren kann 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b), betragen.

Mit dem Einsatz von Amin-gestarteten Polyetherpolyalkoholen kann zudem das Durchhärteverhalten von der Reaktionsmischung zur Her- stellung von (ii) verbessert werden. Bevorzugt werden die Verbin- dungen (b), wie auch die anderen Komponenten zur Herstellung von (ii), mit einem möglichst geringen Gehalt an Wasser eingesetzt, um die Bildung von Kohlendioxid durch Reaktion des Wassers mit Isocyanatgruppen zu vermeiden.

Der bevorzugte Einsatz von Polymerpolyolen, insbesondere Styrol- Acrylnitril-Pfropfpolyolen, kann den Schrumpf des Polyisocyanat- Polyadditionsproduktes, beispielsweise des Polyurethans deutlich vermindern und somit zu einer verbesserten Haftung von (ii) an (i) und (iii) führen. Gegebenenfalls können als weiteren Maßnah- men, den Schrumpf zu verringern, bevorzugt Treibmittel (f) und/ oder Gase (c) eingesetzt werden.

Als Komponente (c) zur Herstellung von (ii) können allgemein be- kannte Verbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von kleiner (d. h. bei niedrigeren Tempera- turen als)-50°C aufweisen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und/oder Neon. Bevorzugt wird Luft eingesetzt.

Die Komponente (c) ist bevorzugt gegenüber der Komponente (a), besonders bevorzugt gegenüber den Komponenten (a) und (b) inert, d. h. eine Reaktivität des Gases gegenüber (a) und (b) ist kaum, bevorzugt nicht nachzuweisen. Der Einsatz des Gases (c) unter- scheidet sich grundlegend von dem Einsatz üblicher Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen. Während übliche Treibmittel (f) flüssig eingesetzt werden oder im Falle der gas- förmigen physikalischen Treibmittel in der Polyol-Komponente bis zu einem geringen Prozentsatz löslich sind) und während der Um- setzung entweder aufgrund der Wärmeentwicklung verdampfen oder aber im Falle des Wassers aufgrund der Reaktion mit den Isocya- natgruppen gasförmiges Kohlendioxid entwickeln, wird in der vor- liegenden Erfindung die Komponente (c) bevorzugt bereits gasför- mig als Aerosol beispielsweise in der Polyolkomponente einge- setzt.

Als Katalysatoren (d) können allgemein bekannte Verbindungen ein- gesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegen- über Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wo- bei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver- bindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbin- dungen verwendet werden : Triethylamin, Tributylamin, Dimethylben- zylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N, N, N', N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis- (dimethylamino- propyl)-harnstoff, N-Methyl-bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetrame- thylbutandiamin, N, N, N', N'-Tetramethylhexandiamin-1, 6, Pentame- thyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpi- peridin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo- (2, 2,0)-octan, 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindun- gen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-und N- Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2- (N, N-Dimethylaminoe- thoxy) ethanol, N, N, N''-Tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotria- zine, z. B. N, N, N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria- zin, Eisen (II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilau- rat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dime- thyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhy- droxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropy-

lat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Herstellung von (ii) in Gegenwart von (d) durchzuführen, um die Reaktion zu be- schleunigen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadid- tionsprodukte (ii) können gegebenenfalls (e) Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische, bakte- riostatisch wirkende Substanzen und Schaumstabilisatoren.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be- tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus- gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Struktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispiels- weise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali-oder Ammoni- umsalze von Dodecylbenzol-oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher- weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun- gen (b), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosp- hat, Tris- (2-chlorethyl) phosphat, Tris- (2-chlorpropyl) phosphat, Tris (1, 3-dichlorpropyl) phosphat, Tris- (2, 3-dibrompropyl) phosphat, Tetrakis- (2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handel- sübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits ge- nannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiu- moxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Me- lamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im all- gemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel,

bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani- schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be- schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel- haft genannt : anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera- lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet wer- den Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syntheti- sche faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall-und Glasfa- sern geringer Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispiels- weise in Betracht : Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadie- nylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bevorzugt setzt man bei der Herstellung von (ii) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht von (ii), als (e) Hilfs-und/ oder Zusatzstoffe ein. Als Füllstoffe verwendet man bevorzugt Talkum, Kaolin, Calziumcarbonat, Schwerspat, Glasfasern und/oder Mikroglaskugeln. Die Größe der Partikel der Füllstoffe ist bevor- zugt so zu wählen, daß das Eintragen der Komponenten zur Herstel- lung von (ii) in den Raum zwischen (i) und (iii) nicht behindert wird. Besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe Partikelgrößen von < 0,5 mm auf.

Die Füllstoffe werden bevorzugt in Mischung mit der Polyolkompo- nente bei der Umsetzung zur Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte eingesetzt.

Die Füllstoffe können dazu dienen, den im Vergleich beispiels- weise zum Stahl größeren thermischen Ausdehnungskoeffizient der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu verringern und damit dem des Stahls anzupassen. Dies für einen nachhaltig festen Verbund zwischen den Schichten (i), (ii) und (iii) besonders vorteilhaft, da damit geringere Spannungen zwischen den Schichten bei thermi- scher Belastung auftreten.

Bevorzugt werden zur Herstellung von (ii) als (e) übliche Schaum- stabilisatoren eingesetzt, die kommerziell erhältlich und dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise allgemein be- kannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, z. B. Tegostab 2219 der Firma Goldschmidt. Der Anteil an diesen Schaumstabilisa- toren bei der Herstellung von (ii) beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (b), (e) und gegebenenfalls (d).

Der Einsatz dieser Schaumstabilisatoren bewirkt, das die Kompo- nente (c) in der Reaktionmischung zur Herstellung von (ii) stabi- lisiert wird.

Als Treibmittel (f) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden, beispielsweise physikali- sche und/oder chemische Treibmittel. Derartige physikalische Treibmittel weisen im allgemeinen einen Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar von größer (d. h. bei höheren Temperaturen als) -50°C auf. Beispiele für physikalische Treibmittel sind z. B. FCKW, HFCKW, HFKW, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils beispielsweise mit 4 bis 6 Kohlen- stoffatomen oder Gemische dieser Stoffe, beispielsweise Trichlor- fluormethan (Siedepunkt 24°C), Chlordifluormethan (Siedepunkt - 40. 8°C), Dichlorfluorethan (Siedepunkt 32°C), Chlordifluorethan (Siedepunkt-9.2°C), Dichlortrifluorethan (Siedepunkt 27.1°C), Te- rafluorethan (Siedepunkt-26.5°C), Hexafluorbutan (Siedepunkt 24.6°C), iso-Pentan (Siedepunkt 28°C), n-Pentan (Siedepunkt 36°C), Cyclopentan (Siedepunkt 49°C).

Als chemische Treibmittel, d. h. Treibmittel die aufgrund einer Reaktion, beispielsweise mit Isocyanatgruppen, gasförmige Pro- dukte bilden, kommen beispielsweise Wasser, Hydratwasser haltige Verbindungen, Carbonsäuren, tert.-Alkohole, z. B. t-Butanol, Car- bamate, beispielsweise die in der Schrift EP-A 1000955, insbeson- dere auf den Seiten 2, Zeilen 5 bis 31 sowie Seite 3, Zeilen 21 bis 42 beschrieben Carbamate, Carbonate, z. B. Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Guanidincarbamat in Betracht.

Bevorzugt werden als Treibmittel (f) Wasser und/oder Carbamate eingesetzt.

Bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die bevorzugte Dichte von (ii) zu erhalten.

Dies kann mit einfachen Routineexperimenten, die dem Fachmann allgemein geläufig sind, ermittelt werden. Besonders bevorzugt werden die Treibmittel (f) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%,

insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden keine Treibmittel eingesetzt.

Das Gewicht von (ii) entspricht per Definition dem Gewicht der zur Herstellung von (ii) eingesetzten Komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d), (e) und/oder (f).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditi- onsprodukte werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der gegenüber Isocyana- ten reaktiven Verbindungen (b) undgegebenenfalls (f) 0,85 bis 1,25 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 1, beträgt. Falls (ii) zumindest teilweise Isocyanurat- gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem one shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren, bei- spielsweise mit Hilfe der Hochdruck-oder Niederdruck-Technik hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom- ponentenverfahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen (b), gegebenenfalls die Treibmittel (f) und gegebenenfalls die Katalysatoren (d) und/oder Hilfs-und/oder Zu- satzstoffe (e) in der Komponente (A) (Polyolkomponente) zu ver- einigen und bevorzugt innig miteinander zu vermischen und als Komponente (B) die Isocyanate (a) zu verwenden.

Die Komponente (c) kann der Reaktionsmischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (f), (d) und/oder (e) zugeführt werden, und/ oder den einzelnen, bereits beschriebenen Komponenten (a), (b), (A) und/oder (B). Die Komponente, die mit (c) gemischt wird, liegt üblicherweise flüssig vor. Bevorzugt wird die Komponenten in die Komponente (b) gemischt.

Das Mischen der entsprechenden Komponente mit (c) kann nach all- gemein bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann (c) durch allgemein bekannte Beladungseinrichtungen, beispielsweise Luftbeladungseinrichtungen, bevorzugt unter Druck, beispielsweise aus einem Druckbehälter oder durch einen Kompressor komprimiert, z. B. durch eine Düse der entsprechenden Komponente zugeführt wer-

den. Bevorzugt erfolgt eine weitgehende Durchmischung der ent- sprechende Komponenten mit (c), so daß Gasblasen von (c) in der üblicherweise flüssigen Komponente bevorzugt eine Größe von 0,0001 bis 10, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 mm aufweisen.

Der Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung zur Herstellung von (ii) kann in der Rücklaufleitung der Hochdruckmaschine mit allge- mein bekannten Meßgeräten über die Dichte der Reaktionsmischung bestimmt werden. Die Gehalt an (c) in der Reaktionsmischung kann über eine Kontrolleinheit bevorzugt automatisch auf der Grundlage dieser Dichte reguliert werden. Die Komponentendichte kann wäh- rend der üblichen Zirkulation des Materials in der Maschine auch bei sehr niedriger Zirkulationsgeschwindigkeit online bestimmt und reguliert werden.

Das Sandwichelement kann beispielsweise hergestellt werden, indem man den zwischen (i) und (iii) mit den Ausgangskomponenten zur Herstellung von (ii) zu befüllenden Raum mit Ausnahme von einer Zuleitung und Ableitung für die Ausgangskomponenten abdichtet, und die Ausgangskomponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d), (f) und/oder (e) bevorzugt gemischt über die Zuleitung, bevorzugt mit einer üblichen Hochdruckmaschine, in den Raum zwischen (i) und (iii) füllt.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und wie bereits beschrieben in den Raum zwischen (i) und (iii) einge- bracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke, bevorzugt aber durch das bei Hochdruck- maschinen übliche Gegenstromprinzip erfolgen, bei dem A-und B- Komponenten-Strahl sich im Mischkopf unter jeweils hohem Druck treffen und vermischen, wobei der Strahl einer jeden Komponente auch geteilt sein kann. Die Reaktionstemperatur, d. h. die Tempe- ratur, bei die Umsetzung erfolgt, beträgt in Abhängigkeit von der Materialdicke üblicherweise > 20oC, bevorzugt 50 bis 150°C.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbundelemente finden Verwen- dung vor allem in Bereichen, in denen Konstruktionselemente benö- tigt werden, die großen Kräften standhalten, beispielsweise als Konstruktionsteile im Schiffbau, z. B. in Schiffsrümpfen, bei- spielsweise Schiffsdoppelrümpfe mit einer äußeren und einer inne- ren Wand, und Laderaumabdeckungen, Laderaumtrennwänden, Ladeklap- pen oder in Bauwerken, beispielsweise Brücken oder als Konstruk- tionselemente im Hausbau, insbesondere in Hochhäusern.

Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind nicht mit klassischen Sandwichelementen zu verwechseln, die als Kern einen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoff enthalten und üblicher- weise zur thermischen Isolierung eingesetzt werden. Derartige be- kannte Sandwichelemente wären aufgrund ihrer. vergleichsweise ge- ringeren mechanischen Belastbarkeit nicht für die genannten An- wendungsbereiche geeignet.

Bevorzugt sind kompakte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, d. h. Produkte, die nicht an einem Netzwerk von gasgefüllten Zellen, die über Stege und Zellwände miteinander verbunden sind, bestehen.

Die Breite und die Länge der Verbundelemente können üblicherweise 0,5 bis 10 m, bevorzugt 1 bis 5 m betragen.