DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne les matériaux composites à matrice à base de verre, leur procédé de fabrication et leurs utilisations.

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

Les matériaux composites de couleur produits industriellement sont en général des des céramiques à base d'oxydes d'aluminium (alumine) ou d'oxydes de zirconium chargés et mélangés à un pigment. Un pigment est une substance colorante insoluble dans le milieu qu'elle colore. En particulier, les pigments sont utilisés pour colorer un matériau dans la masse.

Dans certains cas, les oxydes peuvent également être colorés directement par la création de défauts, tels que des atomes différents, dans la structure cristalline.

La production de composants en céramique colorée est maîtrisée pour certaines couleurs telles que le noir, le blanc, le bleu et le vert, mais pas pour toutes les couleurs .

La présente invention a notamment pour but de proposer de nouveaux matériaux composites permettant d'élargir significativement la gamme de couleurs possibles du matériau composite, et par exemple de proposer un nouveau matériau composite comprenant un pigment luminescent .

OBJETS DE L'INVENTION

A cet effet, l'invention concerne un procédé pour fabriquer un matériau composite combinant:

- une matrice à base de verre adaptée pour laisser passer la lumière et présentant une certaine température de densification, un pigment minéral dispersé dans la matrice, présentant une certaine température de détérioration au- delà de laquelle ledit pigment minéral est détérioré, le procédé comportant les étapes suivantes :

a) mélange du pigment minéral sous forme de poudre avec la matrice sous forme de poudre ; et

b) pressage dudit mélange de poudres sous une certaine température de pressage et sous une pression supérieure ou égale à 80 MPa (voire supérieure à 100 MPa) suffisante pour que la température de densification de la matrice sous ladite pression soit inférieure à la température de détérioration du pigment minéral, ladite température de pressage étant supérieure ou égale à la température de densification de la matrice et inférieure à la température de détérioration du pigment minéral.

Grâce à ces dispositions, il est possible d'obtenir des matériaux composites particulièrement colorés, et notamment particulièrement luminescents. En effet, la matrice, qui est adaptée pour laisser passer la lumière c'est-à-dire qu'elle est transparente ou translucide, permet de laisser la couleur du pigment diffuser vers l'extérieur du matériau même si la particule de pigment est située en profondeur dans la matrice. Ceci a pour effet d'augmenter la surface de pigmentation du matériau et donc d'augmenter l'intensité de sa couleur.

Dans des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, on peut avantageusement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :

la température de densification de la matrice sous ladite pression appliquée pendant le pressage, est inférieure à 800°C ;

la température de densification de la matrice sous ladite pression appliquée pendant le pressage, est inférieure ou égale à 700°C ;

- le pigment minéral représente une fraction volumique comprise entre 2% et 50% dudit matériau composite ;

le pigment minéral est luminescent ;

le pigment minéral comporte des aluminates de terres rares et/ou des silicates de terres rares ;

le pigment minéral est à base d'aluminate de strontium dopé à l'europium ;

le pigment minéral présente un diamètre moyen compris entre 0,2 pm et 10 pm ;

- la matrice a des températures de densification supérieures à la température de détérioration du pigment minéral dans au moins une plage de pression inférieure à 80 MPa (voire inférieure à 100 MPa lorsque ladite pression appliquée pendant le pressage est supérieure à 100 MPa) , notamment à pression atmosphérique.

L'invention a également pour objet un matériau composite combinant :

- un pigment minéral ; et

une matrice à base d'oxyde métallique ou de métalloïde, ladite matrice étant adaptée pour laisser passer la lumière et présentant une température de densification sous pression inférieure à une température de détérioration du pigment minéral.

Dans divers modes de réalisation du matériau composite selon l'invention, on peut avantageusement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :

- le pigment minéral représente une fraction volumique comprise entre 2% et 50% dudit matériau composite ;

le pigment minéral est à base d'aluminate de cobalt CoAl ₂ 0 ₄ ;

le pigment minéral peut être sous forme de particules discrètes comprenant chacune un noyau et un revêtement coloré entourant le noyau ; le revêtement coloré est un oxyde comprenant du fer, du chrome, de l'aluminium, du titane, du silicium, du zinc, du nickel, du cobalt, du cadmium, du cuivre, du vanadium, du bismuth et/ou du manganèse ;

- le noyau du pigment minéral est adapté pour laisser passer la lumière ;

le noyau du pigment minéral est fabriqué à partir d'un matériau choisi parmi le mica, l'alumine, la zircone et le dioxyde de titane ;

- le pigment minéral est luminescent ;

le pigment minéral comporte des aluminates de terres rares et/ou des silicates de terres rares ;

le pigment minéral est à base d'aluminate de strontium dopé à l'europium ;

- le pigment minéral présente un diamètre moyen compris entre 0,2 pm et 10 pm ;

la température de densification sous pression de la matrice est inférieure à 1300°C ;

- la matrice comprend un verre.

Enfin, l'invention a en outre pour objet une utilisation d'un matériau composite obtenu par le procédé précité, en horlogerie ou joaillerie, notamment pour réaliser un cadran de montre.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs de ses modes de réalisation, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs en se référant aux dessins joints, sur lesquels la Figure 1 est une illustration schématique d'un exemple de procédé de fabrication d'un matériau composite selon un mode de réalisation de l'invention.

DESCRIPTION PLUS DETAILLEE

Comme expliqué ci-dessus, l'invention concerne un matériau composite destiné à être utilisé notamment en horlogerie ou joaillerie, ledit matériau combinant : - un pigment minéral ; et

une matrice à base d'oxyde métallique ou de métalloïde, la matrice étant adaptée pour laisser passer la lumière et présentant une température de densification, sous une pression adaptée, inférieure à une température de détérioration du pigment minéral.

Le pigment minéral peut représenter une fraction volumique comprise entre 2% et 50% du matériau composite.

Le pigment minéral est choisi en fonction de la couleur souhaitée pour le matériau composite.

Pour le bleu et le vert, on choisit un pigment minéral à base d'aluminium et de cobalt, en particulier l'aluminate de cobalt CoAl ₂ 0 ₄ ayant la structure cristalline spinelle. Dans ce cas, le matériau est coloré dans la masse. La couleur bleue ou verte du pigment et l'intensité de la couleur du pigment dépendent de son taux d ' oxydation .

Mis à part l'aluminate de cobalt, il est également possible d'utiliser les composés ayant les formules chimiques suivantes, la couleur bleue ou verte ainsi que l'intensité de la couleur dépendant également du taux d'oxydation :

(Co,Zn)Al ₂ 0 ₄ ;

- (Zn,Co) (Cr,Al) ₂ 0 ₄ ;

- Co(Al,Cr) ₂ 0 ₄ ;

- CoAl ₂ 0 ₄ /Co ₂ Sn0 ₄ .

En fonction de la couleur souhaitée pour le matériau composite, un élément ou une combinaison d'éléments peut être ajoutée pour modifier la couleur du composé. Parmi ces éléments, on trouve notamment le chrome, le lithium, le magnésium, le silicium, le strontium, l'étain, le titane et le zinc. Là encore, la couleur bleue ou verte et l'intensité de la couleur du pigment dépendent de son taux d'oxydation.

Pour le rouge et le jaune, on choisit plutôt un pigment minéral sous forme de particules discrètes comprenant chacune un noyau et un revêtement coloré entourant le noyau. En effet, l'intensité de ces couleurs est trop faible pour colorer le matériau dans la masse.

De préférence, le noyau du pigment minéral est adapté pour laisser passer la lumière, c'est-à-dire qu'il est transparent ou translucide.

Ainsi, si une particule se trouve à la surface du matériau composite et qu'elle est polie, la couleur du revêtement reste visible à travers le noyau.

Par exemple, le noyau du pigment minéral peut être fabriqué à partir d'un matériau choisi parmi :

le mica, par exemple la muscovite ou la biotite ;

- l'alumine AI2O ₃ ;

la zircone ZrC>2 ;

le dioxyde de titane Ti0 ₂ .

Le revêtement coloré peut être un oxyde comprenant du fer, du chrome, de l'aluminium, du titane, du silicium, du zinc, du nickel, du cobalt, du cadmium, du cuivre, du vanadium, du bismuth et/ou du manganèse.

Par exemple, il peut s'agir notamment :

- de KAl ₂ (AlSi ₃ O ₁₀ ) (OH) ₂ ;

du Ti0 ₂ ;

- du Si0 ₂ ;

du ZnO.

Etant donné que la couleur et l'intensité du pigment dépendent de son taux d'oxydation, il est possible d'obtenir toutes les couleurs avec les composés ci-dessus.

Les couleurs connues sont le rouge, le jaune, le vert, le violet, le noir et le bleu. Ainsi, il est également possible d'obtenir un pigment minéral de type noyau/revêtement pour le bleu et le vert.

L'épaisseur du revêtement coloré ainsi que les proportions des différents éléments composant le pigment minéral participent à déterminer sa couleur et l'intensité de celle-ci.

Des exemples de pigments rouges avec une base d'oxyde de titane et de mica sont donnés dans les documents suivants : US 4 344 987 A, US 5 522 923 A, et US 4 086 100 A.

Le pigment minéral peut également être une source luminescente (phosphorescente ou/et fluorescente) qui comporte des aluminates de terres rares, comme par exemple l'aluminate de strontium dopé par de l'europium. C'est le cas de la gamme de produits connue sous le nom commercial Super-LumiNova® et qui existe sous différentes teintes et couleurs. Les silicates de terres rares ou un mélange d'aluminates et de silicates de terres rares peuvent également être des sources luminescentes.

Il existe également d'autres références, telles quel le « LumiBrite » développé par la société Seiko ou des sources moins intéressantes comme les sources radio luminescentes ou auto luminescentes qui contiennent des éléments radioactifs et dont l'utilisation est strictement restreinte. On parle ici de tritium, radium ou prométhium.

Certains gaz peuvent également présenter une capacité luminescente, dans ces cas ils sont confinés dans des capsules en verre.

Des exemples de pigments luminescents sont donnés dans les documents suivants : US 3 294 699 A, US 2 544 236 A, US 5 607 621 A, WO 02/083814 Al et US 2 544 236 A.

Il est également possible d'utiliser des pigments minéraux qui possèdent des propriétés « interfèrentielles », c'est-à-dire qui présentent des tons de couleur différents en fonction de l'angle d'observation sous lequel ils sont vus.

Par exemple, de telles propriétés interfèrentielles peuvent être obtenues avec un pigment minéral comprenant un noyau en mica, un revêtement coloré d'oxyde composite comprenant du titane, du fer et du nickel entourant le noyau, et une couche de dioxyde de titane entourant le revêtement coloré.

Les pigments minéraux utilisés peuvent en outre présenter, par leur nature ou leur forme, d'autres effets de couleur, tels qu'un effet nacré.

Le pigment minéral peut présenter un diamètre moyen compris entre 0,2 pm et 10 pm.

Avantageusement, la température de détérioration du pigment minéral est supérieure à 1300°C. Cette température correspond à la température de décomposition du pigment minéral qui entraîne un changement de couleur de celui-ci, ou autrement dit à la température à laquelle la couleur du pigment minéral est altérée.

La matrice est choisie de telle sorte que sa température de densification soit inférieure à la température de détérioration du pigment minéral lorsque la pression est suffisante, donc avantageusement inférieure à 1300°C.

Les pigments luminescents ne résistent pas en général à des températures supérieures à 800°C dans une atmosphère inerte. Dans ce cas, il sera nécessaire d'augmenter la pression de densification de la matrice afin qu'elle puisse être densifiée à 800°C ou moins, voire 700°C ou moins, tout en restant transparente.

La matrice est adaptée pour laisser passer la lumière, c'est-à-dire qu'elle est transparente ou translucide .

Comme vu précédemment, la matrice est à base d'oxyde métallique ou d'oxyde de métalloïde.

Le concept de métalloïde se rapporte à un élément chimique qui ne peut être classé ni dans les métaux ni parmi les non-métaux, c'est-à-dire dont les propriétés physiques et chimiques sont intermédiaires entre celles d'un métal et d'un non-métal. Les métalloïdes sont caractérisés par les propriétés suivantes :

• leurs oxydes sont généralement amphotères (ceux des métaux sont plutôt basiques et ceux des non-métaux plutôt acides) ;

• ils se comportent comme des semi-conducteurs (notamment le bore, le silicium et le germanium) .

Les métalloïdes forment donc une bande oblique dans le tableau périodique entre les métaux et les non-métaux :

· Bore ₅ B

• Silicium 14S1

• Germanium ₃₂ Ge

• Arsenic ₃₃ AS

• Antimoine siSb

· Tellure ₅₂ Te

• Astate _S5 At

En particulier, la matrice peut être un verre.

Parmi les matrices comportant du verre utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut trouver :

- des silicates dont la température de transition vitreuse est proche de 600°C ;

des borosilicates , tel que le Pyrex® dont la température de transition vitreuse est de 850°C ;

des verres typiquement utilisés dans la fabrication des émaux.

On peut fabriquer un matériau composite selon l'invention notamment par le procédé illustré sur la Figure 1 et comprenant les étapes suivantes :

a) mélange du pigment minéral 10 sous forme de poudre avec la matrice 12 sous forme de poudre dans un moule 14 ;

b) pressage (« frittage ») du mélange de poudres sous une pression suffisante pour que la température de densification de la matrice 12 sous cette pression reste inférieure à la température de détérioration du pigment minéral 10, le pressage ayant lieu à une température de pressage inférieure à la température de de détérioration du pigment minéral 10 et au moins égale à la température de densification de la matrice 12 (température de transition vitreuse dans le cas du verre) ;

c) retrait du matériau composite 16 du moule 14. La pression appliquée au mélange pendant le pressage est généralement supérieure ou égale à 80 MPa, voire supérieure ou égale à 100 MPa.

L'invention est spécialement adaptée aux cas où la matrice a des températures de densification supérieures à la température de détérioration du pigment minéral dans au moins une plage de pression inférieure à 80 MPa, voire inférieure à 100 MPa.

Ainsi, sous la pression et la chaleur, le pigment minéral est stable tandis que la matrice enrobe toutes les particules du pigment minéral.

La lumière diffusée à la surface du matériau composite est suffisante pour garantir une intensité de couleur satisfaisante.

Le pressage peut être réalisé sous pression uniaxiale à l'aide d'une presse SPS (« Spark Plasma Sintering ») dans laquelle la montée en température peut être effectuée en quelques minutes.

II est également possible de terminer le pressage sous pression isostatique.

Exemple

Cet exemple illustre la fabrication d'un disque de verre phosphorescent à cœur. Le matériau utilisé pour la matrice est une poudre de verre fournie par la société SCHOTT sous la référence commerciale G018-373 contenant 2% d'Al ₂ 0 ₃ , 5% de CaO, 5% de Cs ₂ 0, 1% de K ₂ 0, 5% de La ₂ 0 ₃ , 2% de Na ₂ 0, 70% de Si0 ₂ , 5% de Sr0 ₂ et 5% de Zr0 ₂ . Le pigment est fabriqué par la société TriTec et commercialisé sous le nom de Swiss Super-LumiNova Grade A C3, et la composition chimique donnée par le fabricant est l'aluminate inorganique .

Un mélange contenant 2% en volume de pigment luminescent et 98% en volume de poudre de verre est pressé à 700°C et 100 MPa sous atmosphère inerte (argon) . Le résultat obtenu est un disque de verre chargé de pigments phosphorescents dans la masse dont les propriétés luminescentes sont plus importantes que celles d'une surface peinte avec une peinture qui contiendrait le même pigment .

L'avantage d'utiliser une matrice la plus transparente possible avec des pigments luminescents réside dans le fait qu'on obtient une matière solide traversée dans son épaisseur par la lumière, cette lumière balayant alors les pigments luminescents emprisonnés et apparaissent comme « en suspension » dans la matière.

Ainsi, par sa transparence/translucidité, la matrice garantit une couleur vive du matériau final ainsi qu'une surface maximale de pigments balayés par la lumière rentrante et traversante.

Les matériaux composites colorés de la présente invention trouveront leur application dans la fabrication, par exemple, des composants d'habillage des pièces horlogères, tel que les lunettes, les carrures, les boucles de bracelets, etc. L'avantage de ces matériaux dans cette application est leur résistance à l'usure et la garantie que la couleur des composants ne pourra pas être abimée par les contraintes imposées à la montre portée au poignet. La coloration étant effectuée à cœur, même si dans un cas extrême, la surface de la montre est rayée, la rayure en question n'aura pas une couleur différente de la surface, étant donné qu'il ne s'agit pas d'un revêtement mais d'une coloration dans la masse.

Une des autres applications envisagées est la fabrication de cadrans en utilisant le pigment phosphorescent par exemple. Les cadrans fabriqués avec ce matériau auront une durée et une puissance phosphorescente beaucoup plus importante qu'un cadran sur lequel une peinture phosphorescente serait appliquée. La matrice du matériau étant transparente, l'illumination des pigments se trouvant sur 1 à 2 mm en profondeur est visible, de cette façon une surface significativement plus importante du pigment est visible, contrairement à une couche de peinture qui n'est fonctionnelle que sur quelques micromètres.

Cette dernière application est particulièrement intéressante dans le domaine des montres de sport pour la plongée sous-marine.