Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes umfassend eine metallische und eine keramische Phase. Ein derartiger Werkstoff der ein zweiphasiges Gefüge aus einem Metall und aus einer Keramik aufweist, kann auch als Cermet (englisch für CERamic und METall) bezeichnet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Verbundwerkstoffes.

Ein Verbundwerkstoff der eingangs genannten Art ist an vielen Stellen in der Technik anzutreffen. Insbesondere wird der Übergang zwischen einer keramischen Phase und einer metallischen Phase oder ein Durchdringungsgefüge aus Keramik und Metall zum Aufbau des Elektrodenmaterials einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle, eines elektrochemischen Gassensors oder einer elektrochemischen Entstickungszelle verwendet.

Beispielsweise sind Zr0 ₂ -Y ₂ O ₃ -Mischoxide, auch Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid „YSZ" genannt, exzellente lonenleiter. Als Festkörperelektrolyt finden diese

Mischoxide Einsatz in Hochtemperaturbrennstoffzellen, in potentiometrischen und amperometrischen Gleichgewichtsgassensoren (Sauerstoffsensoren, Stickoxidsensoren) sowie in Mischpotentialsensoren und in elektrochemischen

Entstickungszellen.

YSZ wird in einem interpenetrierenden Netzwerk mit elementarem Nickel insbesondere als Anodenmaterial einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzt. Das Anodenmaterial wird hierbei durch Mischen von ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ -Pulver mit NiO-Pulver und anschließendem Aufbringen auf ein Zr0 ₂ -Y ₂ O ₃ -Substrat als Festkörperelektrolyt hergestellt. Beim Anfahren der Brennstoffzelle wird das Nickeloxid NiO zu metallischem Nickel Ni reduziert. Es bildet sich ein Ni-YSZ-Durchdringungsgefüge, das die Anode darstellt. Die Herstellung des Anodenmaterials unterscheidet sich

BESTÄTIGUNGSKOPIE dabei beim Röhrenkonzept einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle gegenüber dem alternativen planaren Konzept. Bei der planaren Bauweise werden auf einen ebenen Festkörperelektolyten aus YSZ die Kathode und die Anode durch Dickschichtverfahren und anschließendes Sintern aufgebracht. Beim Röhrenkonzept werden auf ein poröses Kathodenrohr der Festkörperelektrolyt YSZ und das Anodenmaterial über Sprühbeschichtung und elektrochemische Aufdampfprozesse aufgebracht.

Auch elektrochemische Gassensoren bestehen aus einem Festkörperelektrolyten und zwei Elektroden. Bei der Herstellung eines Gassensors wird ein ähnliches Konzept wie bei der Herstellung der Anode einer planaren Hochtemperatur- Brennstoffzelle verfolgt. Auf einen Festkörperelektrolyten als Substrat, üblicherweise YSZ, werden die porösen Elektroden in Dick- oder Dünnschichttechnik aufgebracht. Die Referenzelektrode besteht je nach zu detektierendem Gas aus einem Edelmetall, während für die Messelektrode Metalloxidmischungen eingesetzt werden. Meist wird ein Cermet aus Nickel und YSZ zur Elektrodenrealisierung verwendet.

Elektrochemische Entstickungszellen bestehen beispielsweise aus einer Pt- Anode, einem Festkörperelektrolyten, insbesondere YSZ, einer Pt-Kathode und einer elektro-katalytischen Elektrode, insbesondere aus Nickel oder Nickeloxid oder YSZ. Zur Herstellung wird der Festkörperelektrolyt beidseitig mit einer Platinpaste beschichtet. Auf der Kathodenseite wird zusätzlich eine Siebdruckschicht aus Nickel oder Nickeloxid und YSZ auf die Platinschicht aufgebracht. Die Paste aus Nickel oder Nickeloxid und YSZ wird durch Mischen der Pulver mit einem Bindersystem hergestellt, vergleichbar mit dem entsprechenden Herstellungsschritt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle oder einem Gassensor.

Neuerdings wird als Festkörperelektrolyt auch ein Gadolinium stabilisiertes Ceroxid„GSC" diskutiert, für das vergleichbare Anwendungsfälle wie für YSZ gegeben sind. Zum Einsatz von Cermets aus Nickel und YSZ sei beispielhaft auf Gewies, S. „Modellgestützte Interpretation der elektrochemischen Charakteristik von Festoxid- Brennstoffzellen mit Ni/YSZ-Cermetanoden", Inaugural - Dissertation, Ruprecht- Karls-Universität Heidelberg (2009), verwiesen.

Nachteiligerweise hat sich herausgestellt, dass ein als Elektrodenmaterial eingesetzter Verbundwerkstoff aus Nickel und YSZ durch Vereintem der Nickelkörner bei hohen Betriebstemperaturen degradiert bzw. altert. Weiter hat sich herausgestellt, dass es im Betrieb eines solchen Verbundwerkstoffs als Elektrode beispielsweise durch einen Sauerstoffeinbruch auf der Anodenseite zu einer

Reoxidation des metallischen Nickels kommen kann. Dieser Prozess der Oxidati- on führt zu einer Volumenausdehnung, so dass die Struktur eine mechanische Belastung erfährt und in Folge dessen ebenfalls degradiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes der eingangs genannten Art anzugeben. Insbesondere soll der derart hergestellte Verbundwerkstoff eine gegenüber vergleichbaren nach dem Stand der Technik hergestellten Verbundwerkstoffen verlängerte Lebensdauer aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, wobei die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt und auf ein Substrat aufgebracht wird, und wobei die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das wenigstens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren.

Die Erfindung geht dabei in einem ersten Schritt von der Überlegung aus, ein schmelzmetallurgisches Herstellungsverfahren zu wählen, wobei metallische Aus- gangsmaterialen einschließlich des oxidationsreaktiven Zusatzes aufgeschmolzen werden. Die Schmelze wird anschließend vor, während oder nach ihrer Auftragung auf das Substrat abgekühlt. Zur Überführung der auf das Substrat aufgebrachten und abgekühlten Schmelze in den Verbundwerkstoff greift die Erfindung dann in einem zweiten Schritt auf das Prinzip der inneren Oxidation zurück. Innere Oxidation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Elemente vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Elemente kann eine von der Temperatur abhängige Sauerstoffaktivität zugeordnet werden, ab der das Element oxidiert. Ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Element nicht oxidiert. Stellt man den Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung einer Legierung so ein, dass es für das unedle Metall bereits möglich ist, zu oxidieren, für das edlere Metall jedoch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedlen Metalls, insbesondere auch im Werkstoffinneren, hervorgehoben. Unter Beachtung der Oxidationskinetik und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Partialdruck oberhalb des Gleichgewichtspartial- druckes des edelsten Legierungselements liegt. Die innere Oxidation wird derart durchgeführt, dass das edlere der Metalle nicht oxidiert.

Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels fein verteilter Oxide dispersionsverfestigte Legierungen, sogenannte ODS-Legie- rungen herzustellen. Beispielsweise schlägt die DE 197 14 365 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines durch fein verteilte Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersi- onsverfestigten Platin-Werkstoffs vor. Dort wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.- % an Zirkonium, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt, um fein verteilte Oxide im Werkstoff zu erhalten.

Die Leistung der Erfindung besteht darin, das Prinzip der inneren Oxidation nun zur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundwerkstoffes heranzuziehen, der eine keramische Phase aus Oxiden und/oder Mischoxiden eines unedlen ersten Metalls und eines oxidationsreaktiven Elements sowie eine metallische Phase aus dem edleren zweiten Metall aufweisen soll. Derartige Verbundwerkstoffe sind beispielsweise die eingangs genannten Werkstoffe aus metallischem Nickel und YSZ oder GSC. Die Erfindung überwindet dabei das Problem, dass die innere Oxidation ein von der Diffusionsgeschwindigkeit des verwendeten Oxidationspartners, z.B. Sauerstoff, abhängiger Prozess ist. Innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung werden insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da der Oxi- dationspartner von außen in das Volumen eindringen muss. Daher werden zur Herstellung dispersionsverfestigter Werkstoffe vorrangig dünne Materialschichten wie Bleche oder dergleichen behandelt. Zur Überwindung dieser Problematik greift die Erfindung auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestigten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurück, dass oxidationsreaktive Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen, wie dies in B. Kloss et al.,„Fast Internal Oxidation of Ni-Zr-Y Alloys at Low Oxygen Pressure", Oxid Met, Vol. 61 , Nos. 3/4, April 2004, beschrieben ist.

Wird der Schmelze neben einem unedlen Metall und einem hierzu edleren Metall ein solcher oxidationsreaktiver Zusatz beigemengt, so beschleunigt dies nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze, so dass eine vollständige Oxidation des unedleren Metalls erreicht werden kann, sondern führt bei einem vollständigen Ablauf auch zu einer homogenen Verteilung der erzeugten nicht metallischen Partikel innerhalb der verbleibenden Matrix des edleren Metalls. Neben dem unedlen Metall wird bei der inneren Oxidation auch der oxidationsreaktive Zusatz oxidiert. Der oxidationsreaktive Zusatz ist somit in seiner oxidierten Form Bestandteil des fertigen Verbundwerkstoffes.

Mit anderen Worten erlaubt es die Erfindung, einen Durchdringungsverbund der metallischen Phase des zweiten Metalls mit den Oxiden oder Mischoxiden des ersten unedlen Metalls und des oxidationsreaktiven Elements zu schaffen.

Die Sauerstoffaktivität bzw. die Aktivität eines anderen Oxidationsmittels als Sauerstoff während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als die Gleichgewichtsaktivität der beiden unedlen Elemente gewählt. Ist sie gleichzeitig kleiner als die Gleichgewichtsaktivität des edlen Metalls, kommt es zu keiner äußeren Oxidation des edlen Metalls. Bei der Wärmebehandlung in einem oxidieren- den Medium bewegen sich die Zeiten für die innere Oxidation grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von 1 mm. Während dieser Zeit schreitet gewissermaßen eine Oxidationsfront von der Oberfläche des behandelten Werkstoffs nach innen fort.

Das angegebene Verfahren bietet den Vorteil eines rein metallischen Ausgangsproduktes. Es lässt sich ein Verbund mit hohem Durchdringungsgrad herstellen, wie dies bislang nicht möglich ist. Das angegebene Verfahren vermeidet darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand sowie die separate Bereitstellung nichtmetallischer Partikel.

Im Gegensatz zu den bislang üblichen pulverkeramischen Verfahren werden das erste Metall, das hierzu edlere zweite Metall und die oxidationsreaktiven Elemente in der gewünschten Kombination mit definierten Mischungsverhältnissen gemeinsam aufgeschmolzen, um insbesondere eine metallische Legierung als Zwischenprodukt zu erhalten. In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Schmelze unter Erstarrung abgekühlt und auf ein Substrat aufgebracht. Die Abkühlung der Schmelze ist dabei verfahrenstechnisch nicht notwendigerweise von dem Aufbringungsschritt zu trennen. Bevorzugt werden die einzelnen Komponenten jedoch zunächst aufgeschmolzen und anschließend beispielsweise mittels Auftragslöten, Laserauftragslöten oder Flammspritzen auf das Substrat aufgebracht, wo die Schmelze erstarrt. Beim Flammspritzen können auch die einzelnen Komponenten separat zugeführt, aufgeschmolzen und dem Substrat aufgespritzt werden. Alternativ können die einzelnen Komponenten auch vorher aufgeschmolzen und die entstehende Mischung bzw. Legierung zu einem Pulver weiterverarbeitet werden, welches dann flammgespritzt werden kann. Ein derart hergestelltes Pulver kann dann auch mittels eines Pulverauftragsverfahrens dem Substrat aufgebracht werden, insbesondere kann es aufgesprüht oder als Schicht aufgetragen und gegebenenfalls anschließend gesintert werden.

Die Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt, dass die Komponenten oder die Schmelze wörtlich auf das Substrat aufgebracht werden. Ebenso ist von der Erfindung auch umfasst, dass das Substrat einem als Zwischenprodukt aus der Schmelze hergestellten Werkstoff aufgebracht wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird der Werkstoff bis zu einer Dicke von einigen mm aufgetragen und als Folien- oder Blechwerkstoff weiterverarbeitet. Ebenso ist es möglich, den Werkstoff beispielsweise durch Abgießen der Schmelze als Folien- oder Blechwerkstoff herzustellen und anschließend mit dem Substrat, insbesondere mit einem Elektrolyten zu beschichten.

Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialen unter Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen, um so die Oxidation der oxidationsreaktiven Elemente während des Schmelzvorgangs zu minimieren.

Nach dem Aufschmelzen und Auftragen der einzelnen Komponenten besteht das Material aus einer Phase aus dem edlen zweiten Metall und aus intermetallischen Phasen aus dem edlen Metall mit dem unedlen Metall und den weiteren Zusätzen. Durch das Aufbringungsverfahren wird zugleich die Struktur des aufgebrachten Materials vorgegeben. So entsteht bei einem Aufschmelzen der einzelnen Komponenten vor dem Auftragen eher ein Durchdringungsgefüge aus den einzelnen Komponenten, wobei die Verteilung aus dem edlen Metall und der sich bildenden intermetallischen Phasen von den gewählten Mischungsverhältnissen und der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängig ist. Bei einem Aufbringen der einzelnen Komponenten durch Flammspritzen können die einzelnen Komponenten wiederum gegebenenfalls Inseln bilden. Gegebenenfalls ist ein Aufspritzen oder Aufsprühen einem Auftragslöten vorzuziehen, sofern bereits die aufgebrachte Materialstruktur eine erhöhte Porosität aufweisen soll, was beispielsweise bei der Anwendung als Festkörperelektrolyt mit hoher lonenleitfähigkeit gewünscht sein kann.

Grobstrukturen des edleren Metalls werden beispielsweise umso kleiner, je rascher der Abkühlprozess der Schmelze stattfindet. Die Größe dieser Grobstrukturen bewegt sich hierbei in einem Bereich von 2 Mikrometer und 50 Mikrometer. Daneben liegen sekundäre Bereiche aus edlem Metall in Form von Feinstrukturen vor, deren Größe im Bereich zwischen 1 und 2 Mikrometer liegt. Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit kann die Größe dieser beiden Strukturen eingestellt werden. In einem dritten Verfahrensschritt wird das derart auf dem Substrat erzeugte Material in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen, wobei das erste unedle Metall sowie das wenigstens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidieren. Die Bereiche aus dem edlen zweiten Metall unterliegen durch Wahl des Sauerstoff partialdruckes bzw. des Partialdru- ckes eines anderen Oxidationspartners hierbei nicht dem Prozess der inneren Oxidation und bilden insofern gewissermaßen die Gerüststruktur des Werkstoffes nach erfolgter innerer Oxidation. Die Bereiche aus intermetallischen Phasen oder aus dem unedlen, ersten Metall sowie den oxidationsreaktiven Zusätzen unterliegen der inneren Oxidation. Dabei bilden sich durchgängige Oxidationspfade für den Transport des Oxidationspartners, wie insbesondere Sauerstoff, aus. Durch die Anwesenheit des oxidationsreaktiven Elements ist dieser Prozess beschleunigt. Die innere Oxidation kann in einer bevorzugten Ausgestaltung auch bei der Inbetriebnahme des Werkstoffs erfolgen.

Die Größe der durch innere Oxidation entstehenden Partikel hängt von den Erstarrungsbedingungen und den Prozessparametern während der inneren Oxidation ab. Diese Partikel zeigen hierbei eine Größe von weniger als 1 Mikrometer, wobei ein wesentlicher Einflussparameter die gewählte Temperatur bei der inneren Oxidation ist.

Bevorzugt wird die innere Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel eingestellt. Die für die innere Oxidation erforderliche Wärmebehandlungsdauer ist abhängig von der Oxidations- temperatur und Zusammensetzung der Legierung. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1mm/h erreicht werden.

Bevorzugt ist das erste Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Zirkonium, Cer und Hafnium enthält. Auch kann eine Mischung dieser Metalle eingesetzt werden. Gegenüber Zirkonium, Cer oder Hafnium edlerer Metalle können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe ausgewählt werden. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das zu Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere zweite Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer und Silber enthält. Auch ist das zweite Metall bevorzugt als eine Legierung von wenigstens zwei dieser Metalle gegeben.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das oxidations- reaktive Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scan- dium, Titan, Thorium, Yttrium sowie Gadolinium und die weiteren Lanthanoide enthält. Neben Gadolinium sind wiederum bevorzugt Cer, Scandium und Yttrium ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass die angegebenen, hoch sauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkonium, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen.

Vorteilhafterweise ist als Substrat ein keramischer Festkörperelektrolyt ausgewählt, insbesondere ist dieser aus einer Keramik hergestellt, die Oxide und/oder Mischoxide des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements umfasst. Beispielsweise ist das Substrat als YSZ oder als GSC ausgebildet, die hoch ionen- leitfähig sind. Der dem Festkörperelektrolyten aufgebrachte Verbundwerkstoff dient als Elektrode, insbesondere als Anode im Falle einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle. Der Festkörperelektrolyt selbst ist elektrisch isolierend.

In den Anwendungsbereichen des Verbundwerkstoffs als Elektrodenmaterial ist eine Dreiphasengrenze aus der metallischen Phase, der keramischen Phase und der Gasphase von großer Bedeutung für die relevanten Eigenschaften. Eine Erhöhung der Anzahl an Dreiphasengrenzen bewirkt den Anstieg der für die Funktion relevanten Reaktionszentren und damit eine steigende elektrochemische Aktivität des Materials.

Durch den Prozess der inneren Oxidation entsteht im Verbundwerkstoff in Teilbereichen oder zusammenhängend ein poröses interpenetrierendes Netzwerk aus dem edleren Metall und der oxidischen keramischen Phase, insbesondere also ein sogenanntes Cermet oder ein Metallmatrix- Verbundwerkstoff. Insbesondere er- möglicht es die Erfindung, einen zweiphasigen Verbundwerkstoff herzustellen, der eine hohe elektrische und ionische Leitfähigkeit kombiniert, also mischleitend ist. Der Verbundwerkstoff kann auch in dichten Schichten hergestellt und als Elektrode mit elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt werden. Dabei sind die Poren der elektrisch leitenden Metallstruktur mit der keramischen Phase als Elektrolytmaterial gefüllt. Die elektrochemischen Reaktionen sind dann im Wesentlichen auf die oberflächennahen Dreiphasengrenzen beschränkt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die dem Substrat aufgebrachte und erstarrte Schmelze vor der inneren Oxidation einer Säurebehandlung unterzogen, wobei das erste Metall oder intermetallische Phasen des ersten Metalls und der weiteren Komponenten herausgelöst werden. Werden insbesondere durch den Einsatz nicht oxidierender Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, die intermetallischen Phasen gelöst, so liegt im Verbundwerkstoff ein feines poröses Netzwerk aus dem zweiten Metall vor. Dieses Netzwerk enthält nach der inneren Oxidation wenige Oxide, die im Wesentlichen auch nicht zur lonenleitfähigkeit beitragen. Die für die chemische Funktionalität maßgeblichen Dreiphasengrenzen findet man dann an der Grenzfläche des Verbundwerkstoffes mit dem Substrat, welches als ionenleitfähiger Festkörperelektrolyt gegeben sein kann.

Werden oxidierende Säuren, wie z.B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, eingesetzt, so wird bevorzugt die edle metallische Phase herausgelöst. In diesem Fall entsteht nach dem Ätzvorgang ein feines Netzwerk aus intermetallischen Phasen mit hoher Porosität. Die innere Oxidation bewirkt, dass sich dieses Netzwerk in das edle Metall und die keramische Phase aufspaltet. Es entsteht ein feines poröses und interpenetrierendes Netzwerk aus der metallischen und der keramischen Phase.

Bevorzugt wird der Verbundwerkstoff mit einem Gesamtanteil des oxidationsreak- tiven Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidationskinetik. Der Verbundwerkstoff wird weiter vorteilhaft mit einem Anteil an erstem Metall, insbesondere an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium, zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil des zu oxidierenden ersten Metalls wird hierbei entsprechend dem Anteil an nichtmetallischen Partikeln gewählt.

In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird der Verbundwerkstoff mit einem Gewichtsverhältnis der Summe der ersten Metalle zur Summe der oxidationsreak- tiven Elemente zwischen 40:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 10:1 und 5:1 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxidati- on bei einem derartigen Gewichtsverhältnis stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 10:1 und 5:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindigkeit erreicht.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen insbesondere nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoff gelöst, wobei ein poröses Netzwerk aus Oxiden und/oder Mischoxiden eines ersten Metalls, eines oxi- dationsreaktiven Elements und eines zweiten Metalls umfasst ist. Der Verbundwerkstoff zeichnet sich insbesondere durch ein interpenetrierendes Netzwerk der genannten Komponenten aus.

In einer bevorzugten Anwendung ist der angegebene Verbundwerkstoff als poröses Elektrodenmaterial in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einem elektrochemischen Gassensor oder in einer elektrochemischen Entstickungszelle eingesetzt.

Bevorzugt ist hinsichtlich der genannten Anwendung das erste Metall Zirkonium, das zweite Metall Nickel und das oxidationsreaktive Element Yttrium. Insofern umfasst der Verbundwerkstoff Dreiphasengrenzen aus Nickel, YSZ und der

Gasphase, und ist insofern elektrochemisch reaktiv. Alternativ ist Nickel als zweites Metall, Cer als erstes Metall und Gadolinium als oxidationsreaktives Element eingesetzt. Der hergestellte Verbundwerkstoff umfasst dann Nickel als metallische Phase sowie GSC als keramische Phase. Der durch innere Oxidation hergestellte zweiphasige Verbundwerkstoff zeichnet sich durch eine erhöhte Porosität aus. Kommt es im Einsatz dieses Werkstoffs als Elektrodenmaterial zu einer unerwünschten Oxidation der metallischen Phase, so führt dies aufgrund der vergrößerten Porosität nicht zu mechanischen Spannungen. Die offene Porosität lässt die Ausdehnung während der Oxidation ohne Degradation des Materials zu. Durch die Auftragung der Schmelze auf das Substrat kann eine sehr hohe Haftung des Materials erzielt werden. Durch die Erfindung können sehr dünne Schichten ebenso hergestellt werden wie tragfähige Strukturen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 : rasterelektronenmikroskopisch in einem Schliffbild einen Verbundwerkstoff basierend auf Ni-7Zr-1 Y mit einem interpenetrierenden Netzwerk aus Ni und YSZ und

Fig. 2: einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1.

Fig. 1 zeigt in einer Aufsicht auf die Oberfläche einen Verbundwerkstoff auf Basis von Ni-7Zr-1 Y, welcher hergestellt wurde durch Aufschmelzen der metallischen Ausgangskomponenten, Verdüsen der Schmelze auf ein metallisches Nickel- Substrat unter Erstarren, Ätzen des derart hergestellten Werkstoffes mit Salpetersäure HNO ₃ , wobei der Nickel-Mischkristall herausgelöst wird. Es verbleiben die intermetallischen Phasen Ni ₅ Zr und Ni-| ₇ Y ₂ . Anschließend erfolgte der Prozess der inneren Oxidation unter einem reduziertem Sauerstoffpartialdruck für 15 min bei 1000 °C, wobei gemäß Ni + ZrO ₂ + Y2O3 -» Ni + YSZ die intermetallischen Phasen in ein Gefüge aus Nickel und YSZ aufspalteten.

Der derart hergestellte Werkstoff zeigt ein poröses interpenetrierendes Netzwerk aus Ni als metallischer und YSZ als keramischer Phase. Die einzelnen Lamellen des Netzwerks sind sichtbar. Die schwarz erkennbaren Bereiche sind Poren. Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1. Jede der einzelnen Lamellen ist aus Ni und YSZ aufgebaut.