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Title:
METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/162324
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing a strip-shaped composite material, wherein at least one layer of reinforcing fibres is disposed directly between two layers of thermoplastic fibres, said thermoplastic fibres are melted by heating to obtain a thermoplastic material which encloses said reinforcing fibres, and then the layer of enclosed reinforcing fibres is optionally cooled under pressure until the thermoplastic material is no longer free-flowing, characterised in that the thermoplastic material contains graphene or graphene oxide.

Inventors:
FLACHENECKER, Andreas (Tamperestrasse 16, ESSEN, 45276, DE)
VOLTA, Stefan (Johannisstr. 39, Mühlhausen, 99974, DE)
VIETH, Christian (Siedlungstr. 3d, WÖRTH, 63939, DE)
SIEJAK, Volker (Johannes-Molzahn-Strasse 54, DUISBURG, 47259, DE)
Application Number:
EP2019/054210
Publication Date:
August 29, 2019
Filing Date:
February 20, 2019
Export Citation:
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Assignee:
PHP FIBERS GMBH (Industrie Center Obernburg, OBERNBURG, D-63784, DE)
International Classes:
B29C70/50
Domestic Patent References:
WO2011030052A22011-03-17
WO2008045778A12008-04-17
WO2010107769A22010-09-23
WO2013117728A12013-08-15
Foreign References:
DE102014019220A12016-06-23
US20170154703A12017-06-01
US20170129207A12017-05-11
EP17175951A2017-06-14
Attorney, Agent or Firm:
CPW GMBH (Kasinostraße 19 - 21, Wuppertal, 42103, DE)
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Claims:
Patentansprüche:

1 ) Verfahren zur Herstellung eines bändchenförmigen Kompositwerkstoffes , wobei mindestens eine Lage aus Verstärkungsfasern direkt zwischen zwei Lagen aus thermoplastischen Fasern angeordnet wird, wobei die thermoplastische Fasern mittels Erwärmung zu einem thermoplastischen Material schmelzen, das die Verstärkungsfasern umschließt und wobei anschließend die Lage aus umschlossenen Verstärkungsfasern ggf. unter Druck abgekühlt wird, bis das thermoplastische Material nicht mehr fließfähig ist, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Material Graphen bzw. Graphenoxid enthält.

2) Das Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Erwärmung induktiv erfolgt. 3) Das Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Erwärmung unter Ausnutzung des elektrischen Widerstandes erfolgt.

4) Das Verfahren nach einem oder mehreren der der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Fasern Graphen als Sheets mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 m2/g und etwa 2630 g/m2 - bestimmt nach BET - und mit einer Dicke in der Größenordnung von ca. 1 nm enthalten. 5) Das Verfahren nach einem oder mehreren der der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Graphens in der thermoplastischen Faser zwischen 0,005 und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 0,05 und 0,25 Gew.-%, beträgt.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Kompositwerkstoffen

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bändchenförmigen Kompositwerkstoffs. Kompositwerkstoffe aus Verstärkungsfasern und Matrixmaterial sind allgemein bekannt. Bei der Herstellung solcher Kompositwerkstoffe wird in der Regel ein Matrixmaterial auf die Verstärkungsfasern aufgebracht, beispielsweise als Pulver, oder die Verstärkungsfasern werden zwischen zwei Lagen Matrixmaterial gelegt. Nachteilig bei der Aufbringung des Matrixmaterials mit Hilfe von Pulver ist, dass im fertigen Produkt häufig eine ungleichmäßige Verteilung des Matrixmaterials auf der Faser vorliegt. Bei der Verwendung von Lagen aus Matrixmaterial

(beispielsweise Folien) ist es in der Regel so, dass das Matrixmaterial erwärmt wird, um die Verstärkungsfasern einzuschließen, wobei das flüssige Matrixmaterial über die Verstärkungsfasern hinaus fließt. Hierdurch entsteht ein Randbereich nur aus Matrixmaterial ohne Verstärkungsfasern, der in einem anschließenden

Prozessschritt abgeschnitten werden muss.

In der unveröffentlichten EP 17175951.7 der Anmelderin wird ein

bändchenförmiger Kompositwerkstoff beschrieben, der hergestellt werden kann, ohne dass Randbereiche nur aus Matrixmaterial entstehen, wodurch ein

Abschneiden eines solchen Randbereichs überflüssig wird.

Dabei wird mindestens eine Lage aus Verstärkungsfasern direkt zwischen zwei Lagen aus thermoplastischen Fasern angeordnet, wobei alle drei Lagen mit einem Druck von mindestens 2 bar und Hitze beaufschlagt werden, sodass die thermoplastischen Fasern schmelzen und die Verstärkungsfasern umschließen. Die Lage aus umschlossenen Verstärkungsfasern wird unter Druck abgekühlt, bis das thermoplastische Material nicht mehr fließfähig ist.

Nachteilig bei dem in der EP 17175951.7 beschriebenen Verfahren ist, dass aufgrund des gemeinsamen Erwärmens von Verstärkungsfasern und

Matrixmaterial der Prozess nicht so gut kontrollierbar ist, insbesondere dann, wenn die Schmelztemperaturen der beiden Komponenten nicht sehr weit auseinanderliegen. In solchen Fällen kann die Verstärkungsfaser durch

Anschmelzen in ihren Eigenschaften verändert werden, was nicht erwünscht ist. Darüber hinaus muss darauf geachtet werden, dass ein genügend großer Druck auch beim Abkühlen aufrechterhalten wird, damit die Verstärkungsfasern nicht thermisch schrumpfen und es dadurch zur Welligkeit (Ondulation) des erhaltenen Kompositwerkstoffs kommt.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem, indem bei dem Verfahren zur Herstellung eines bändchenförmigen Kompositwerkstoffs mindestens eine Lage aus Verstärkungsfasern direkt zwischen zwei Lagen aus thermoplastischen Fasern angeordnet wird, wobei die thermoplastische Fasern mittels Erwärmung zu einem thermoplastischen Material schmelzen, das die Verstärkungsfasern umschließt und wobei anschließend die Lage aus umschlossenen

Verstärkungsfasern ggf. unter Druck abgekühlt wird, bis das thermoplastische Material nicht mehr fließfähig ist, wobei die Verbesserung darin besteht, dass das thermoplastische Material Graphen bzw. Graphenoxid enthält.

Die direkte Anordnung der mindestens einen Lage aus Verstärkungsfasern zwischen den zwei Lagen mit thermoplastischen Fasern bedeutet, dass die Lage aus Verstärkungsfasern im direkten Kontakt zu den thermoplastischen Fasern steht. Es liegt folglich keine weitere Lage aus einem anderen Material mehr zwischen den Verstärkungsfasern und den Lagen aus thermoplastischen Fasern. Graphen bzw. Graphenoxid und dessen Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Exemplarisch sei hier auf die WO-A-2008/045778 verwiesen. Darüber hinaus ist auch die Zugabe von Graphen, z. B. in Form sogenannter Sheets, im

Spinnprozess zum Erhalt der thermoplastischen Fasern beschrieben. So offenbart die WO-A-2010/107769 beispielsweise das Spinnen von Graphen Sheets enthaltenen thermoplastischen Polymeren zu Monofilamenten und deren Einsatz als Reifenkord. Die so erhaltenen Reifenkorde sollen u.a. eine bessere

Dimensionsstabilität aufweisen.

In der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausgenutzt, dass der Anteil an Graphen bzw. Graphenoxid die Möglichkeit, die thermoplastischen Fasern zu erwärmen bzw. zum Schmelzen zu bringen, erheblich verbessert. Insbesondere kann man die erhaltenen Fasern mittels Induktion und/oder über ihren elektrischen

Widerstand aufschmelzen. Durch die Anwesenheit von Graphen bzw.

Graphenoxid im thermoplastischen Matrixmaterial kann dieses direkt erwärmt werden. Damit können sehr kurze Aufheizzeiten erreicht werden. Darüber hinaus ist die Erwärmung des herzustellenden Kompositwerkstoff durch umgebende Werkzeuge nicht oder nur im geringen Umfang erforderlich bzw. die umgebenden Werkzeuge können zur beschleunigten Abkühlung des so entstehenden

Kompositwerkstoffs beitragen.

Des Weiteren ergibt sich z.B. der Vorteil, dass die Verstärkungsfasern nicht in ihrer Integrität verändert werden, wie es z.B. bei deren teilweisen Mitaufschmelzen sonst geschieht. Auch kann die Bandbreite der Kombination Matrixmaterial und Verstärkungsfasern größer gewählt werden, da der

Schmelztemperaturunterschied zwischen den beiden Komponenten geringer ausfallen kann.

Weiterhin führt die Möglichkeit, bei niedrigeren Temperaturen bzw. bei geringerem Wärmemengeneintrag zu arbeiten, dazu, dass bei den Verstärkungsfasern ein eventuell vorhandener Schrumpf nicht - oder zumindest nur eingeschränkt - ausgelöst wird, sodass die unerwünschte Ondulation des erhaltenen Kompositwerkstoffs unterdrückt werden kann. Ebenso werden hierdurch die morphologischen Strukturen, wie z. B. Kristallinität, im Wesentlichen beibehalten. Dies trägt zum Erhalt der Festigkeitsparameter des Verstärkungsmaterials weiter bei.

Die das Graphen bzw. Graphenoxid enthaltenen thermoplastischen Faserlagen (Matrixmaterial) werden z.B. induktiv soweit erwärmt, dass die thermoplastischen Fasern fließfähig werden, sodass ein Umschließen der Verstärkungsfasern möglich wird. Die Verstärkungsfasern sind von den zuvor geschmolzenen thermoplastischen Fasern umschlossen, wenn wenigstens 70% der

Faseroberfläche, bevorzugt über 80 % und besonders bevorzugt etwa 100 % der Faseroberfläche, von dem thermoplastischen Matrixmaterial bedeckt sind.

Unter dem Begriff thermoplastische Fasern sollen beispielsweise Fasern,

Filamente, Stapelfaser, Multifilamentfasern, Garne, Monofilamente oder

Bändchengarne aus thermoplastischem Material verstanden werden.

Als thermoplastisches Material für die thermoplastischen Fasern ist jedes Material geeignet, dessen Schmelzbereich oder Schmelzpunkt nicht größer ist als 500 °C, bevorzugter nicht größer als 350 °C.

Die Erwärmung und die Abkühlung erfolgten gegebenenfalls unter Druck.

Aufgrund der Tatsache, dass eine Konsolidierung durch Fleißpressen, wie z.B. in der EP 17175951.7 beschrieben ist, nicht mehr unbedingt nötig ist, kann - abhängig von den verwendeten Materialien der Druck auch reduziert oder sogar ganz weggelassen werden. Der Druck ist ggf. so zu wählen, dass das flüssige thermoplastische Material gleichmäßig die Verstärkungsfasern bedeckt. Ist es gewünscht, dass auch innerhalb der Lage aus Verstärkungsfasern Matrixmaterial gelangt, so wird der Druck entsprechend erhöht. Der Druck bei der Abkühlung des Matrixmaterials sollte so eingestellt werden, dass das Matrixmaterial nicht weiter fließen kann, während der Abkühlungsphase. Es kann folglich bevorzugt sein, wenn der Druck während des Abkühlens geringer gewählt wird, als während der Phase, in der die Verstärkungsfasern mit dem Matrixmaterial umschlossen werden sollen.

Vorzugsweise werden als thermoplastische Fasern für mindestens eine der beiden Lage aus thermoplastischen Fasern ein (thermoplastisches) Bändchengarn verwendet. Besonders bevorzugt weisen beide Lagen aus thermoplastischen Fasern dies als Bändchengarne auf. Unter einem Bändchengarne sollen insbesondere die Garne verstanden werden, wie sie in der internationalen

Anmeldung WO 2013/117728 beschrieben sind.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist mindestens eine der zwei Lagen aus thermoplastischen Fasern als thermoplastische Fasern ein

Multifilamentgarn auf. Besonders bevorzugt weisen beide Lagen als

thermoplastische Fasern ein Multifilamentgarn auf. Ganz besonders bevorzugt bestehen beide Lagen im Wesentlichen vollständig aus einem thermoplastischen Multifilamentgarn. Im Wesentlichen vollständig meint, dass die Lagen zu etwa 95% bis 100% aus thermoplastischem Multifilamentgarn bestehen.

Vorzugsweise werden als thermoplastische Fasern, Fasern aus aliphatischen und teilaromatischen Polyamiden, Polyoxymethylen (POM), Polyestern, PEEK, PEN, POK, PP, PE oder PVC oder Gemischen hieraus verwendet.

Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Fasern Graphen Sheets mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 m 2 /g und etwa 2630 g/m 2 - bestimmt nach BET - mit einer Dicke in der Größenordnung von ca. 1 nm.

Die Konzentration der Graphen Sheets in dem thermoplastischen Polymeren beträgt zwischen 0,005 und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 0,05 und 0,25 Gew,-%. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden als

Verstärkungsfasern Glasfaser (Roving), Carbonfaser (Tow), Basaltfaser,

Keramikfaser, Viskosefasern, Metallfasern oder Naturfaser oder Mischungen der genannten Fasern für die Lage aus Verstärkungsfasern verwendet. Vorzugsweise besteht die mindestens eine Lage aus Verstärkungsfasern aus etwa 60 bis 100%, bevorzugter aus 80 bis 95%, aus einer der genannten Fasern oder einer Mischung aus den genannten Fasern.

Besonders bevorzugt werden als Verstärkungsfaser Glasfaser verwendet, wobei die Glasfaser vorzugsweise eine Feinheit von 1200 bis 2400 tex hat.

Vorzugsweise besteht eine Lage aus thermoplastischen Fasern aus mindestens einer Schicht, vorzugsweise aus zwei Schichten aus thermoplastischen

Multifilamentgarnen, die unidirektional angeordnet sind. Bei mehr als einer Schicht aus thermoplastischen Multifilamentgarnen sind die Schichten vorzugsweise unidirektional zueinander innerhalb der Lage angeordnet.

Bevorzugt besteht die mindestens eine Lage aus Verstärkungsfasern aus einer Schicht unidirektional angeordneter Verstärkungsfasern. Die Verstärkungsfasern werden bevorzugt vor der Umschließung mit dem thermoplastischen Material gespreizt. Auch bevorzugt ist, wenn die mindestens eine Lage aus

Verstärkungsfasern aus mehr als einer Schicht aus unidirektional angeordneten Verstärkungsfasern besteht. Die unterschiedlichen Schichten können dabei unidirektional oder multiaxial zueinander angeordnet werden innerhalb der mindestens einen Lage aus Verstärkungsfasern.

Bevorzugt erfolgt das Aufschmelzen des thermoplastischen Garns im Verfahren in einem Temperaturbereich von etwa 160 bis etwa 350 °C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Kompositwerkstoff hergestellt nach dem Verfahren (mit oder ohne bevorzugte Ausführungsformen), wie eben beschrieben. Der durch das Verfahren hergestellte Kompositwerkstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er eine Bändchenform aufweist, wobei sowohl in

Querrichtung als auch in Längsrichtung des bändchenförmigen

Kompositwerkstoffes dieser ein gleichbleibendes Verhältnis zwischen

thermoplastischem Material und Verstärkungsfasern hat. Der Kompositwerkstoff weist folglich einen etwa gleichen Faservolumengehalt über die Breite und die Länge des bändchenförmigen Kompositwerkstoffes auf und hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit.

Beispiel

Die Verbesserung der Wärmübertragung bei der Zugabe von Graphen zu

Polyester wird anhand eines sogenannten Durchschmelztests bestimmt, bei der die Zeit (Durchschmelz-Zeit) gemessen wird, innerhalb derer eine vorgegebene Probe durchschmilzt.

Die Figur zeigt schematisch einen Durchschmelztester zur Bestimmung der nachstehenden

Zur Bestimmung der Durchschmelz-Zeit wird ein mehrlagiges textiles

Flächengebilde, das eine Länge von 15 cm hat, in einen Spannrahmen 3 eingespannt, der ein Auflagegewicht von 20 g hat. Der Spannrahmen wird in eine Start-Position 1 gebracht, die sich 2 cm senkrecht oberhalb einer Stahlkugel 6 befindet. Die Stahlkugel 6 hat eine Temperatur von 580 °C und einen

Durchmesser von 1 ,8 cm (entspricht einer Querschnittsfläche von 2,543 cm 2 ). Man lässt das textile Flächengebilde gemeinsam mit dem Spannrahmen 3 auf die 580 °C heiße Stahlkugel 6 fallen. Dort wird das auf der Stahlkugel 6 hängende textile Flächengebilde durchgeschmolzen und fällt dann nach unten auf die Endposition 2. Das textile Flächengebilde im Spannrahmen 3 durchfällt unmittelbar vor dem Auftreffen auf der 580°C heißen Stahlkugel eine erste Lichtschranke 4 und unmittelbar nach dem Aufschmelzen eine zweite Lichtschranke 5 und fällt in die Endposition 2. Die Lichtschranken sind mit einer Stoppuhr verbunden, womit die Durchschmelz-Zeit als die Zeitdifferenz zwischen dem Auslösen der ersten und zweiten Lichtschranke in Sekunden gemessen wird.

Die Messung wurde pro Gewebematerial 5-mal durchgeführt und gemittelt. Der Metallkörper (Stahlkugel) reinigt sich bei T = 580 °C selbst. Die Wartezeit zwischen den Messungen betrug t = 6 min.

Die Schmelzrate errechnet sich aus der Durchschmelzzeit wie folgt:

Schmelzrate [mg/s] = Spez. Gewebegewicht [mg/cm 2 ]/Durchschmelzzeit [s] * aufgeschmolzene Gewebefläche [cm 2 ]

wobei die„aufgeschmolzene Gewebefläche“ der Querschnittsfläche der Kugel = 2,543 cm 2 entspricht.

Es wurden 4 Strickstrümpfe Polyester Trevira (0% Graphen; 0,2% Graphen; 3,0% Graphen und 4,0% Graphen) untersucht.

Für jede Messung wird ein etwa 15 cm langes Gewebestück vom Strickstrumpf abgeschnitten, längs der Strickrichtung gefaltet und in die Apparatur eingespannt. Der Schmelzkörper muss somit vier Gewebelagen durchschmelzen. Das spezifische Gewebegewicht in der Tabelle entspricht der vierlagigen Probe.

Je höher die Schmelzrate, desto höher (besser) ist der Wärmeübergang.

Erstaunlicherweise zeigt sich bereits bei einer Dotierung mit 0,2 Gew.-% Graphen eine deutliche Erhöhung der Schmelzrate, die auch bei weiterer Zugabe von Graphen kaum noch ansteigt.

Tabelle